Bscco系的改进的高温超导体材料及其起始组合物的制作方法

专利名称：Bscco系的改进的高温超导体材料及其起始组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及改进的铋-锶-钙-铜-氧化物系熔融铸造的高温超导体、其起始组合物和其在离心熔融铸造技术中的使用。
在该类型的超导体中，存在与在晶体晶胞中铜-氧化物层的数目不同的几个超导相。该系的超导相的组合物一般由理想式Bi2Sr2Can-1CunOy表示，其中n代表铜-氧化物层的数目。对于技术应用，最关注的相分别是n＝2和n＝3的相，称为具有大约85K转变温度的BSCCO-2212(也称为“Bi-2221”)和具有大约110K转变温度的BSCCO-2223(也称为“Bi-2223”)。
这些相的单元晶胞(unit cell)具有由BiO双层构成的层结构，该BiO双层与还具有氧化铜薄片分层结构的类钙钛矿(perovskite-like)Sr2Can-1CunO1-2n单元交替。如上所述，Bi-2212和Bi-2223相的特征分别在于2和3个氧化铜薄层。
一般公知这些相的一些金属元素可以至少部分地被一个或多个其它单个元素所取代。
例如，公知部分地由Pb取代Bi。特别地，在2223相的情况中，Pb取代Bi导致改进的性质。此外钙和锶也可以彼此取代。
一般，BSCCO族高温超导体和它们的制造方法在本领域是公知的且已经公开了多篇有关这些超导体的发现和包括适合的起始组合物和热处理的新方法开发的论文。例如，在1993年1月的Superconductor，Science andTechnology，第6卷，编号1的“Synthesis of cuprate superconductors”第1到22页和WO00/08657中给出的适合方法的概要，它们被明确地作为参考。
例如，在所谓的陶瓷路线中，形成起始材料(如各自的金属氧化物、碳酸盐或其它盐)的粉末状混合物的重量数量(weight amounts)，以给出期望的公称成分(nominal composition)，且混合物是均匀的并经过适当的热处理以获得希望的超导体。
对于该热处理，在大约700到900℃温度下，对起始混合物进行大约2到大约200小时的煅烧。接着研磨煅烧过的混合物，转化为希望的形状以及在大约800到大约1100℃的温度在半或全熔融的状态中烧结。为了获得高质量的超导体材料，优选进行焙烧(firing)处理阶段，例如煅烧(calcining)、烧结以及选择性的后退火，它们可在单个焙烧操作或在几个、甚至可重复的、次级阶段中进行。
已经发现了适合的BSCCO基化合物以及其生产方法的例子，例如，在EP-B-0 330 305和EP-A-0 327 044中，其在此清楚地作为参考。
通过熔融铸造工艺生产希望的超导体主体(superconductor body)是公知的。对于熔融铸造工艺，粉末状起始混合物是熔融的，熔融物灌入到模具中并在其中慢慢地固化。从模具中移除固化的成型体并进行加热处理，例如在700到900℃的温度，含氧气氛中，以获得最终的超导体主体。例如在DE-A-3830 092中介绍了熔融铸造工艺的原理，其在此清楚地作为参考。据此，可以获得部分固体材料，例如棒、板等。
形成可行性的扩展(expansion)是通过陶瓷熔融物的离心铸造成型。在DE-A-40 19 368中介绍了此技术的原理，DE-A-40 19 368在此清楚地作为参考。此技术特别适合管状的和环形的超导体。在离心铸造中，具有预定化学计量的熔融的起始混合物在900到1100℃下进入旋转铸造区域，例如铸造区域绕其水平轴旋转。从铸造区域移除固化的成型体并在大约700到900℃含氧气氛中进行大约4到150小时的热处理。
进一步公知，高熔点碱土(alkaline earth)硫酸盐与粉末状起始混合物混合用于例如SrSO4和/或BaSO4的BSCCO-超导体。在BaSO4的情况中，硫酸盐的量可高达20重量％。优选地，仅达到大约10重量％。例如在EP-A-0524 442和EP-A-0 573 798中公开了通过混合这种碱土硫酸盐获得的超导体，其在此清楚地作为参考。
通过热分析的研究已经揭示了碱土金属硫酸盐熔融物与起始混合物，例如铋、锶、钙、铜和任选的铅的氧化物，形成低共熔混合物(eutectics)。具体地，硫酸钡和硫酸锶的熔点显著地更高，分别达到1580℃和1600℃。
以扫描电子显微镜进行的陶瓷图谱(ceramographic)研究和照片显示了在高温超导体中存在硫酸钡和硫酸锶的沉淀。
没有观察到碱土元素插入超导体相的单元晶胞的晶体结构中，特别地，没有观察到碱土元素对单元晶胞晶体结构的元素的取代。
在U.P.Trociewitz等人“The Influence of BaO2additions on microstructureand superconductor properties of Bi2Sr2CaCu2O8+δ”Physica C000(2001)第1至(bis)13页中，将BaO2加入起始混合物中且通过陶瓷路线(ceramic route)处理。在获得的超导体主体中，研究BaO2的添加对Bi-2212中纹理(texture)发展的影响。然而再次发现单元晶胞的元素没有被Ba取代。而是，发现在形成新的第二相下，BaO2发生反应。
据报道，添加SrSO4到起始混合物和共熔物(co-melting)中能减少熔融铸造BSCCO 2212裂痕的危险(Elschner等人的“Influence of granularity on thecritical current density in melt-cast processed Bi2Sr2CaCu2Ox”在Supercond.Sci.Technol.6(1993)413-120)。
在Tomochi Kawai等人的Japanese Journal of Applied Physics，1988年12月，第27卷，编号12，第L2296到L2299页“Effet of Ba addition on theproperties of Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O superconductors”中，向Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3和CuO的粉末状起始混合物中添加BaCO3，并通过烧结，即通过陶瓷路线，分别处理为超导体。据介绍，通过产生BaBiO3相以及伴有高Tc相形成的BaCuO2相，添加的Ba似乎具有分解BSCCO超导体的低Tc相的特性效果。观察到形成第二相而不是Ba插入或取代进入单元晶胞的晶体结构。
WO 97/49118涉及通过固态反应获得BSCCO材料，其中可以由例如Pb、Hg、Re、Os等更高价原子部分地取代Bi和由Ba或更大的镧系稀土元素部分地取代Sr。根据该公开，由于取代，在BSCCO结构内的Bi-O层的氧气吸收得以增强，导致临界电流密度的提高。
如上所述通过离心熔融铸造工艺可有利地产生具有例如圆柱状管、棒和环形体的基本上圆截面的超导体主体。
然而不考虑目前的SrSO4，观察到由现有技术起始材料经过离心熔融铸造获得的柱状超导体组件有截断电流的裂痕。
此外，在退火期间，获得的熔融铸造成型的超导体组件容易弯曲，这在处理例如薄管和棒等的薄主体时特别困难。由于这些负面效应，在超导体主体上的临界电流的均匀性可变换很大的程度且劣化超导体主体的性能。
本发明的目的是提供新的BSCCO族的高温超导体，该超导体可通过熔融铸造技术，特别地通过离心熔融铸造技术获得，在裂痕、不易弯曲方面具有改进，和因此具有改进的临界电流均匀性以及优选地具有提高的临界电流。
此外，本发明的目的是提供特别适合用于离心熔融铸造工艺的改进的起始组合物，可产生具有优异的临界电流均匀性和临界电流的平薄超导体主体以及该起始组合物在离心熔融铸造工艺中的使用。
本发明涉及基于BiSrCaCuO的高温超导体材料，其中超导相的部分Sr或超导相由Ba取代。
此外，本发明涉及用于本发明的BSCCO类型的高温超导体材料的起始组合物，该组合物是以适当的混合比率混合各金属元素的起始材料的混合物，用以获得希望的最终组合物。
此外，本发明涉及该起始组合物的使用，该起始组合物包括以适当的比率混合的各金属元素的起始化合物的混合物，用以获得希望的BSCCO类型的高温超导体材料，其中在离心熔融铸造工艺中，超导相的部分锶由Ba取代。
根据本发明，在BSCCO类型的高温超导体材料中，超导相内的部分Sr被Ba取代。为了获得希望的取代，反应起始材料必须选择Ba-化合物。
适合的反应起始材料是例如钡的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、水合物和草酸盐，优选氧化钡。
这些化合物与作为稳定化合物的硫酸钡相比有更多反应。当向BSCCO类型的希望的高温超导体材料的起始组合物中添加硫酸钡时，在超导相中没有观察到Ba取代Sr，其被认为是由于硫酸钡的惰性，不能得到本发明的有利的效应。
此外，根据本发明，钡化合物不添加在起始组合物中(该起始组合物已经具有适当比率的用以形成希望的最终高温组分的各金属元素的起始化合物)，而是在起始化合物中，取代部分适合比例的用于Sr的起始化合物。即，起始组合物包含较少的形成希望的BSCCO型最终高温超导体材料所需的Sr起始材料，以及存在的比例与需要的比例(proposition)的差由Ba起始材料来平衡。
对于本发明，BSCCO族的优选高温超导体材料是BSCCO-2223和BSCCO-2212，其中特别优选的是BSCCO-2212。
此外，本发明特别地优选那些其中部分Bi被Pb取代的BSCCO超导体。
本系的高温超导体可以是单相或多相材料。
根据本发明的高温超导体材料可进一步改进，其中包含0.1到30重量％的硫酸锶，优选为3到10重量％；和/或0.1到20重量％的硫酸钡，优选为3到10重量％。
在这种情况下，向本发明的起始组合物中添加适当量的硫酸锶和/或硫酸钡，其中用于形成希望的高温超导体所需的部分用于锶的起始化合物的比例被钡的起始材料取代。
本发明特别适合通过离心熔融铸造工艺，获得BSCCO族的高温超导体。在离心熔融铸造工艺中，粉末状起始组合物是熔融的，然后将熔融物倒入到模具中并旋转模具固化。在固化后，从模具中移除获得的成型体并经过适当的热处理以将成型体的材料转换成希望的超导体材料。
优选该工艺也可设计成将该熔融物倒入到水平设置的模具中并沿模具的长轴旋转；此外，用于热处理，将获得的成型体以250到350℃/h快速加热至700℃且高于该温度后以5℃到20℃/h进一步缓慢加热；可以在空气和氮气体积比为1∶1的气氛中进行热处理。如果需要，热处理可以在纯氧中进行。
用于BSCCO类型的高温超导体材料的各种金属元素和作为部分Sr部份(proposition)的取代的Ba的适合的起始化合物是金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、水合物、草酸盐或其它反应前体，优选金属氧化物。可以通过湿或干混合、通过材料从溶液中的共沉淀或通过其它的导致反应颗粒的精细混合物(intimate mixture)的方法产生起始化合物。
根据本发明在希望的BSCCO高温超导体材料中，可由Ba取代的Sr的比例优选大于5原子％且小于50原子％。
根据本发明的优选实施方案，BSCCO系高温超导体材料具有公称成分Bi2.2-xSr2-yBayCa1-zCu2O8+d，其中0≤x＜0.4，0.05＜y＜0.5和0＜z＜0.2。此外，可以用Pb取代Bi，取代的比例高达22原子％。
例如，为了获得本发明的高温超导体材料，通过离心熔融铸造技术，例如通过水平离心熔融铸造工艺，处理具有适合的混合比例的金属氧化物的合适的起始组合物，该起始组合物用于获得上述式的希望的最终高温超导体材料。
获得的最终的超导成型体因为它们比相应的没有被取代的超导体材料具有显著少的裂痕和在退火中更不易于弯曲，从而改进了性能，即材料本质上与本发明的超导体材料具有相同的组合物，然而，其中Sr的含量与本发明取代材料的Sr和Ba的含量相等。
此外，可以改进临界电流的均匀性，将该均匀性的变动从约30％(在相应的没有被取代的超导体材料中)改进到仅5％或更少。另外，临界电流本身也能增加高达20％。
通过将本发明的起始组合物应用于离心熔融铸造工艺，可以产生具有5mm直径和大约300mm长的例如棒状管的圆柱形成型超导体主体，该主体在退火期间不弯曲。
本发明特别地用于获得具有基本上圆截面的成型体，例如具有管状或环形形状的成型体，例如棒、管等。
权利要求
1.BiSrCaCuO系高温超导体材料，特征在于，由Ba取代超导相中部分Sr部份，其中该高温超导体材料是熔融铸造BSCCO类型。
2.权利要求1的高温超导体材料，特征在于，由Ba取代的Sr部份的量用原子比表示为大于0.05到小于0.50。
3.上述权利要求中任一项的高温超导体材料，特征在于，高温超导体材料是通过离心熔融铸造工艺获得的成型体。
4.上述权利要求中任一项的高温超导体材料，特征在于，高温超导体材料具有公称成分Bi2.2-xSr2-yBayCa1-zCu2O8+d，其中0≤x＜0.4，0.05＜y＜0.5和0＜z＜0.2。
5.上述权利要求中任一项的高温超导体材料，特征在于，由Pb取代部分Bi部份。
6.上述权利要求中任一项的高温超导体材料，特征在于，高温超导体材料是具有圆截面的成型体。
7.权利要求6的高温超导体材料，特征在于，成型体选自杆和管。
8.用于生产权利要求1到7中任一项的BiSrCaCuO系高温超导体材料的起始组合物，其中，该起始组合物是高温超导体材料的金属元素的起始化合物以合适比例的混合物，其中由用于Ba的起始化合物取代部分用于Sr的起始化合物，该用于Sr的起始化合物是各自非取代的高温超导体材料所需要的。
9.权利要求8的起始组合物，其中由用于Ba的起始化合物取代的用于Sr的起始化合物的比例用原子比表示为大于0.05到小于0.50。
10.权利要求8和9的起始组合物，特征在于，在混合物中金属元素化学计量比满足式Bi2.2-xSr2-yBayCa1-zCu2O8+d，其中0≤x＜0.4，0.05＜y＜0.5和0＜z＜0.2。
11.权利要求8到10中任一项的起始组合物，特征在于，以对应于原子比高达22的比例，用于Pb的起始材料取代部分用于Bi的起始材料。
12.权利要求8到10中任一项的起始组合物在离心熔融铸造工艺中的用途。
13.权利要求8到10中任一项的起始组合物在水平离心熔融铸造工艺中的用途。
14.权利要求12和13中任一项的起始组合物的用途，用于制备基于BSCCO-2223或BSCCO-2212的高温超导体材料。
全文摘要
本发明涉及一种BSCCO系的高温超导体材料，其中由Ba取代超导相的部分Sr。
文档编号C04B111/94GK1793002SQ20051012918
公开日2006年6月28日 申请日期2005年10月19日 优先权日2004年10月19日
发明者安德烈·沃尔夫 申请人:尼克桑斯公司