一种带有低阻内封接头的钇系超导带材及其制备方法与流程

本发明涉及超导材料技术领域，更具体地，涉及一种带有低阻内封接头的钇系超导带材及其制备方法。

背景技术：

1、总体介绍

1911年荷兰莱顿大学的卡末林·昂纳斯教授在实验室首次发现超导现象以来，超导材料及其应用一直是当代科学技术最活跃的前沿研究领域之一。在过去的十几年间，以高温超导为主的超导电力设备的研究飞速发展，在超导储能、超导电机、超导电缆、超导限流器、超导变压器、超导磁悬浮、核磁共振等领域取得显著成果。高温超导带材分为铋系和钇系。铋系超导体即第一代高温超导材料，也称bscco超导体；钇系超导体即第二代高温超导材料，也称ybco或rebco超导体。

以rebco为材料的第二代高温超导带材，也被称为涂层导体，因其具有强的载流能力、高的磁场性能和低的材料成本，在医疗、军事、能源等众多领域具备良好的应用前景。

第二代高温超导带材，由于其作为超导载流核心的rebco本身硬且脆，所以一般是在镍基合金基底上采用多层覆膜的工艺生产，所以又被成为涂层导体。第二代高温超导带材一般由基带、缓冲层(过渡层)、超导层以及保护层组成。金属基底的作用是为带材提供优良的机械性能。过渡层的作用一方面是防止超导层与金属基底发生元素间的相互扩散，另一方面最上方的过渡层需为超导层的外延生长提供好的模板，提高ybco晶粒排列质量。制备超导性能优良的涂层导体，需要超导层具有一致的双轴织构。双轴织构是指晶粒在a/b轴和c轴(c轴垂直于a/b面)两个方向均有着近乎一致的排列。由于ybco薄膜在a/b轴方向的排列程度(面内织构)相对较难实现，而面内织构较差会严重降低超导性能。因此需要ybco超导薄膜在已经具有双轴织构和匹配晶格的过渡层上外延生长。制备实现双轴织构有两种主流的技术路线，一种是轧制辅助双轴织构基带技术，另一种为离子束辅助沉积技术。rebco超导层制备的常见技术分为多种，有脉冲激光沉积、金属有机物化学气相沉积、反应共蒸发等。保护层主要是用来保护超导膜层，一般在超导带材表面镀1-5um的银层。纯粹经过镀银保护的超导带材不能满足实际的带材应用，尤其是电学和力学方面的性能。通常采用两种方法进行保护处理，来提升带材性能。第一种是镀铜加强，即在已经镀银的超导带材表面镀制1-80um的铜层；第二种是封装加强，即用不锈钢、黄铜、或者紫铜等材料，用钎焊的方式对超导带材进行整体的包裹。

由于受到生产规模和制备工艺的限制，目前制备高质量千米级单根带材仍是一项困难的工作。然而一个大型的超导应用设备需要几十甚至上百公里的带材，因此，将多段单根带材连接成整体的超导接头工艺具有重要的实用价值。在设备中通常有大量接头，接头作为最薄弱的点，其性能的好坏决定着最终超导应用设备的性能。

对钇系超导带材的接头有以下要求：1、要求接头的电性能要好，包括接头电阻尽可能小，抗过流能力要强。小的接头电阻能使超导装置在低温运行时发热量减少，降低制冷量，最重要的是降低由于高接头电阻产生的局部焦耳对系统稳定性的影响，抗过流能力强，可以增加接头的鲁棒性。2、要求接头的机械性能要好，接头处的拉伸应力，脱层应力，转弯半径等参数应尽量一致，并接近原本带材的参数，这样可以提高装置运行的稳定性。3、要求接头的重复性、可靠性、一致性要好。4、要求接头区域厚度变化要小，考虑到后续应用中如绕制线圈时，厚度的突变会是线圈匝间产生间隙，影响超导线圈性能。5、要求接头的连接可以为搭接形式。接头分为桥式接头和搭接接头，考虑到钇系超导带非对称性，面对面焊接接头电阻比面对背焊接小2-3个数量级，需要带材面对面焊接。搭接接头即面对面焊接，桥接接头可看作连续完成了两个搭接接头，也可以看做是两个搭接接头的串联。如果桥接接头与搭接接头总面积相同，桥接接头中单个搭接接头面积是纯粹搭接接头面积的一半，桥接接头的接头电阻是搭接接头的4倍。6、要求接头技术能运用于百米级或公里级长带之间的连接。

第二代高温超导带材的接头焊接技术主要有钎焊、银扩散法两类。

2、现有技术优缺点分析

(1)手工焊接优缺点分析

美国超导公司(amsc)针对不同类型的封装带材和不同类型的无铅钎料，通过标准化的带材清洁、预焊、助焊剂使用、温度控制、焊锡涂覆、压力施加、多余焊锡和助焊剂移除流程，可稳定得到电阻值为数十至数百nω(视带材封装类型和连接长度)的接头，并可确保带材性能在钎焊后无衰减。其中对于最常见的紫铜封装带材，通过约5×100mm2的焊接面积，其接头阻值可稳定在20nω左右。

手工钎焊的优点在于：成熟、工艺简单。

手工钎焊的缺点在于：

1、接头区域的厚度变化较大，一般为封装加强后带材的整体厚度(100um-400um)，在后期带材绕制线圈的过程中会带来匝间不平整的影响。

2、依赖于手工焊接，接头电阻的波动很大，一致性稳定性差。

3、依赖手工焊接，有难以通过继续增加焊接面积进一步减小接头阻值。

(2)银扩散焊接优缺点分析

2006年，日本国际超导技术研究中心的kato等人发展了一种通过银保护层的相互扩散将2根第二代高温超导带材连接在一起的技术，即所谓的“银扩散法”。其核心要点在于模具对组装带材所施加压力分布的均匀性及热处理工艺。通过优化的加压和热处理工艺，kato等人通过面积仅为2×20mm2的连接区域，制备了电阻小于16nω的带材接头。cn104671818b扩散焊银层连接ybc0高温超导薄膜带材工艺中，也记录了详细的实施步骤。

银扩散焊接的优点在于：

1、单位面积下制作的接头电阻较低，因为没有铜层和封装层引入的界面电阻；

2、接头区域的厚度变化相对较小，一般为镀银保护后的带材厚度(30um-100um)。

银扩散焊接的缺点在于：

1、银扩散接头没有焊料，依赖银和银之间的热扩散连接很容易撕开，抗脱层应力、抗剪切应力较小；

2、银扩散接头在压接时，很容易因为接头区域受到压力不均导致焊接时大部分面积的银扩散失效，从而使接头的电阻变大，抗脱层应力更小，接头更容易撕开或被损坏；

3、目前所有公开报道的方法和装置仅针对短样接头实验，无法针对两卷长带，进行接头焊接。

银扩散焊接的现有技术偏见：

基于上述银扩散焊接的3项缺点，因此超导行业的技术人员认为银扩散接头目前无法应用于具体的超导带材工程应用领域。更进一步的，目前已知的所有超导应用中，没有应用银扩散接头的在先技术。

(3)最接近现有技术优缺点分析

与本发明最为接近的现有技术是如下发明：公告号为cn104167487b，专利名称是接触电阻均分布的钇系超导带材及其制备方法、装置，该在先专利公开了一种钎焊加点焊的方法，将一补丁的超导带材焊接于接头上方。与此同时，对此接头结构进行的封装，使该接头的电学性能和力学性能有进一步的提高。

该方法的优点在于：

1、依赖自动化的封装设备，可以通过继续增加焊接面积进一步减小接头阻值，最低减小到了1-8nω。

2、依赖设备制作接头，接头可重复性和成品率极高，性能稳定均一。

3、依赖对接头的封装，接头的机械强度更高，尤其是拉伸应力和脱层应力。

4、依赖对接头的封装，接头的抗过流能力强。

5、接头区域的厚度变化相对较小，一般为镀银保护后的带材厚度(30um一100um)。

该方法的缺点在于：

1、其中的在制作过程中的1个电焊点，是通电时在焊接处形成融核，不可避免的使该点的物理特性成为脆性，在柔性的带材中，引入了一个脆性的点，使带材的转弯半径性能变差。

2、脆性点的引入，增加了带材在后期使用中，急冷急热环境下损坏带材的风险。

3、该接头只能制作桥式接头形式，同样的面积电阻高4倍，同样的电阻，需要牺牲4倍的面积。

4、在该发明专利中，虽然描述了“利用本发明，可制作无限长的超导带材，且超导带材里面可包含无数多个接头”。但实际应用中却存在瓶颈：在实际研发过程中发现，要制作无限长的超导带材，且超导带材里面可包含无数多个接头是极其困难的。原因在于首先做接头的过程中，要保证原本带材的封装工序是连续的，封装出的带材是好的。由于封装过程中要求带材连续从锡炉中拉出，不能停顿，如果停顿会在原本封装带材表面留有大量锡渣或者导致封装带材分层，这样会损坏封装带材，如果带材损坏了，制作接头就毫无意义了。那么在上包覆带材和超导带材连续运动的情况下，动态的在上包覆带材内部点焊上补丁，同时由于补丁的长度与带材总长度差几个数量级，精确的找到补丁位置成了能否制作无限长的超导带材，且超导带材里面可包含无数多个接头最重要的制约条件。

因此目前不能做到无限长的超导带材，且超导带材里面可包含无数多个接头，公开报道的方法和装置仅能制作短样接头，这也成为本领域亟待解决的技术难题。

技术实现要素：

考虑到上述背景，解决现有技术存在的不足之处，同时也克服了现有技术人员认为银扩散接头不能用于超导带材工程应用领域的技术偏见，提供了一种带有低阻内封接头的钇系超导带材及其制备方法，针对钇系高温超导带材，利用银扩散焊和钎焊相结合的焊接方式，有效地制作出了高性能超导接头。

本发明通过以下技术方案实现的。

根据本发明的第一个方面，提供了一种带有低阻内封接头的钇系超导带材，包括带接头的钇系超导长带1和包覆填充结构2；所述带接头的钇系超导长带1包括多段钇系超导短带101，相邻两段钇系超导短带之间通过银扩散法接头11连接；所述包覆填充结构2密封地包裹在带接头的钇系超导长带的外部，以防止制冷剂渗透进所述带有低阻内封接头钇系超导带材1内部影响其超导性能。

优选地，所述包覆填充结构2的长度大于20米。

优选地，所述银扩散法接头11采用银扩散法，通过搭接或桥接的方式制备。

优选地，在搭接中，两段相邻钇系超导短带101的ybco面相对设置，在桥接中，两段相邻的钇系超导短带101的ybco面1011与桥接用超导补丁带材102的ybco面1011相对设置。

优选地，所述钇系超导短带的连接处设有软质金属薄片103，目的是通过改善带材的压接接触，最终降低带材接触电阻。

优选地，所述软质金属薄片103包括：铂、银、金中任意一种或任意多种组合。

优选地，所述银扩散法采用电炉305在空气中加压热处理的方法。

优选地，所述包覆填充结构2包括金属上包覆层12、金属下包覆层13以及电连通焊接金属层14；所述带接头的钇系超导长带设置于金属上包覆层和金属下包覆层之间，所述金属上包覆层与带接头的钇系超导长带之间以及带接头的钇系超导长带与金属下包覆层之间均填充有电连通焊接金属层。

优选地，所述金属上包覆层12、金属下包覆层13分别采用紫铜、黄铜、铜合金、不锈钢、铝、cu-be合金、cu-ni合金中的任意一种或任意多种的组合。

优选地，所述金属上包覆层12、金属下包覆层13的宽度分别大于带接头的钇系超导长带1，宽度大于5％-30％。

优选地，所述电连通焊接金属层14采用熔融温度在280℃以下、电阻率在50uω·cm以下的铟、银、锡、铜、锌、铅、镍、镉中的任一种或任多种的合金材料。

根据本发明的第二个方面，提供了一种带有低阻内封接头的钇系超导带材的制备方法，包括如下步骤：

步骤s1，将多段钇系超导短带101，逐个用银扩散法制作银扩散法接头11，使其成为带接头的钇系超导长带1；

步骤s2，对带接头的钇系超导长带1进行镀铜保护，电镀铜层厚度为1um-20um；

步骤s3，将金属上包覆层12、带接头的钇系超导长带1、金属下包覆层13依照位置关系送入装有液体电连通焊接金属材料的制备装置中，通过挤压成型，形成具有金属上包覆层12、带接头的钇系超导长带1、金属下包覆层13以及电连通焊接金属层14的带有低阻内封接头的钇系超导带材。

优选地，所述步骤s1包括如下子步骤：

步骤s1-1，将两个分别装有钇系超导短带101的带材盘104放置在收放卷装置上，将其中一根钇系超导短带101的一端穿过电炉305后与另一根钇系超导短带101的一端通过如下任一种方式相连：

-搭接方式，使其中一根钇系超导短带101的ybco面对着另一根钇系超导短带101的ybco面1011；

-桥接方式，使两根钇系超短带101的ybco面1011对着桥接用超导补丁带材102的ybco面1011；

步骤s1-2，采用螺栓将接头制作上压板301与接头制作下压板302紧固，保证带材接头区域的带材接触压力均匀，带材承受压力区间10-50mpa；

步骤s1-3，钇系超导短带101以及接头制作上压板301和接头制作下压板302通过电炉305进行加热，加热温度：400-600℃，加热时间：1-10h；

步骤s1-4，加热完成后将整个接头制作上压板301与接头制作下压板302及钇系超导短带101移出电炉305，进行冷却；冷却完后，拆除接头制作上压板301与接头制作下压板302，形成银扩散法接头11；

步骤s1-5，将其中一个带材盘上的钇系超导短带101，连同形成的银扩散法接头11，倒入另一个带材盘中104，进行下一个银扩散法接头的制作。

优选地，所述步骤s1-1中还包括如下步骤：

在以下任一部位插入软质金属薄片，以改善压接质量

-搭接方式中，在两根钇系超导短带的ybco面之间；

-桥接方式中，在两根钇系超导短带的ybco面与桥接用超导补丁带材102的ybco面之间。优选地，所述步骤s1-2中还包括如下步骤：

按照接头制作下压板302的槽裁剪合适大小的耐高温软质材料片303和阻隔材料片304在接头制作下压板302的槽中从下至上依次铺上耐高温软质材料片303和阻隔材料片304，将两根钇系超导短带101的连接处放在阻隔材料片上；再从下至上依次垫上阻隔材料片304和耐高温软质材料片303；盖上接头制作上压板301，保证两根钇系超导短带的连接处受力均匀被压紧；垫入耐高温软质材料片303的作用是使分布在接头上的压力更为均匀，垫入阻隔材料的目的是使接头的表面不被耐高温软质材料片303所污染；

同时在步骤s1-4中，拆除接头制作上压板301与接头制作下压板302后，还需要拆除所有垫在接头区域的耐高温软质材料片303和阻隔材料片304。

优选地，所述阻隔材料片要求为熔点高、不易氧化、硬质、不易和银粘连的材料片。

优选地，所述步骤s1-2中还包括如下步骤：

采用弹簧方式将接头制作上压板301与接头制作下压板302紧固，保证带材接头区域的带材接触压力均匀。

优选地，所述步骤s1-5中还包括如下步骤：

在倒入另一个带材盘中之前，还需要对形成的银扩散法接头11采用局部电镀铜方式保护。

优选地，所述所述步骤s1-5中还包括如下步骤：

对形成的银扩散法接头11采用局部电镀铜方式保护后，再进行局部填涂包裹电连通金属14，以保护银扩散法接头11。

优选地，所述步骤s3中还包括如下步骤：首先将电连通焊接金属材料放置于制备装置401中，对制备装置加热至150℃到280℃，得到液体电连通焊接金属材料。

优选地，在进入制备装置401前，金属上包覆层12、带接头的钇系超导带材1以及金属下包覆层13上预先涂覆液体或胶体助焊剂。

与现有技术相比，本发明具有如下技术特点：

1、该带有低阻内封接头钇系超导带材中的低阻内封接头，因为采用了银扩散焊接来制作，实现了接头电阻小。接头电阻基本稳定在1-2nω；

2、因为采用了对带材及其接头的的钎焊包覆，实现了接头抗过流能力强。抗稳态过流能力大于500-800a；

3、因为采用了银扩散焊加钎焊的方式，实现了接头的机械性能好。接头处的抗拉伸应力、脱层应力较强，与同规格无接头带材相当；

4、因为采用了特定的装置与工艺，实现了接头的重复性、可靠性、一致性好；

本发明通过采用银扩散法接头和钎焊的方式，具有如下突出的新的技术效果：

5、因为接头采用了银扩散加钎焊的方式，实现了接头没有脆性点的存在。使得接头区域为柔性，接头的转弯半径小，与同规格无接头带材相当。也使得在超导工程应用中的带材损坏风险大大降低；

6、因为接头采用了银扩散加钎焊的方式，实现了接头可以用搭接形式制作，单位面积的下接头电阻小，单位电阻下，接头面积小；

7、因为接头采用了银扩散加钎焊的方式，实现了接头技术能运用于百米级或公里级长带之间的连接。

上述效果即使将现有技术进行组合，也无法得到。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为银扩散法接头制作示意图；

图2为银扩散法接头制作前准备示意图；

图3为银扩散法接头的压接示意图；

图4为银扩散法接头(搭接)压接装配示意图；

图5为银扩散法接头(桥接)压接装配示意图；

图6为带接头的钇系超导长带封装示意图；

图7为带有低阻内封接头(搭接)的钇系超导带材结构示意图；

图8为带有低阻内封接头(桥接)的钇系超导带材结构示意图；

图9为带接头(搭接)的钇系超导长带结构示意图；

图10为带接头(桥接)的钇系超导长带结构示意图。

图中：

1为带接头的钇系超导长带

2为包覆填充结构

11为银扩散接头

12金属上包覆层

13金属下包覆层

14电连通焊接金属层

101为钇系超导带材

102为桥接用超导补丁带材

103为软质金属薄片

104为带材盘

1011为ybco面

301为接头制作上压板

302为接头制作下压板

303为耐高温软质材料片

304为阻隔材料片

305为电炉

306为导轮

401为制备装置

402为熔融的电连通焊接金属

403为导轮

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

实施例

本实施例提供了一种带有低阻内封接头的钇系超导带材，包括带接头的钇系超导长带1和包覆填充结构2；所述带接头的钇系超导长带1包括多段钇系超导短带101，相邻两段钇系超导短带之间通过银扩散法接头11连接；所述包覆填充结构2密封地包裹在带接头的钇系超导长带的外部，以防止制冷剂渗透进所述带有低阻内封接头钇系超导带材1内部影响其超导性能。

进一步地，所述包覆填充结构2的长度大于20米。

进一步地，所述银扩散法接头11采用银扩散法，通过搭接或桥接的方式制备。

进一步地，在搭接中，两段相邻钇系超导短带101的ybco面相对设置；在桥接中，两段相邻的钇系超导短带101的ybco面1011与桥接用超导补丁带材102的ybco面1011相对设置。

进一步地，所述钇系超导短带的连接处设有软质金属薄片103，目的是通过改善带材的压接接触，最终降低带材接触电阻。

进一步地，所述软质金属薄片103包括：铂、银、金中任意一种或任意多种组合。

进一步地，所述银扩散法采用电炉305在空气中加压热处理的方法。

进一步地，所述包覆填充结构2包括金属上包覆层12、金属下包覆层13以及电连通焊接金属层14；所述带接头的钇系超导长带设置于金属上包覆层和金属下包覆层之间，所述金属上包覆层与带接头的钇系超导长带之间以及带接头的钇系超导长带与金属下包覆层之间均填充有电连通焊接金属层。

进一步地，所述金属上包覆层12、金属下包覆层13分别采用紫铜、黄铜、铜合金、不锈钢、铝、cu-be合金、cu-ni合金中的任意一种或任意多种的组合。

进一步地，所述金属上包覆层12、金属下包覆层13的宽度分别大于带接头的钇系超导长带1，宽度大于5％-30％。

进一步地，所述电连通焊接金属层14采用熔融温度在280℃以下、电阻率在50uω·cm以下的铟、银、锡、铜、锌、铅、镍、镉中的任一种或任多种的合金材料。

本实施例提供的一种带有低阻内封接头的钇系超导带材，其制备方法，包括如下步骤：

步骤s1，将多段钇系超导短带101，逐个用银扩散法制作银扩散法接头11，使其成为带接头的钇系超导长带1；

步骤s2，对带接头的钇系超导长带1进行镀铜保护，电镀铜层厚度为1um-20um；

步骤s3，将金属上包覆层12、带接头的钇系超导长带1、金属下包覆层13依照位置关系送入装有液体电连通焊接金属材料的制备装置中，通过挤压成型，形成具有金属上包覆层12、带接头的钇系超导长带1、金属下包覆层13以及电连通焊接金属层14的带有低阻内封接头的钇系超导带材。

进一步地，所述步骤s1包括如下子步骤：

步骤s1-1，将两个分别装有钇系超导短带101的带材盘104放置在收放卷装置上，将其中一根钇系超导短带101的一端穿过电炉305后与另一根钇系超导短带101的一端通过如下任一种方式相连：

-搭接方式，使其中一根钇系超导短带101的ybco面对着另一根钇系超导短带101的ybco面1011；

-桥接方式，使两根钇系超短带101的ybco面1011对着桥接用超导补丁带材102的ybco面1011；

步骤s1-2，采用螺栓将接头制作上压板301与接头制作下压板302紧固，保证带材接头区域的带材接触压力均匀，带材承受压力区间10-50mpa；

步骤s1-3，钇系超导短带101以及接头制作上压板301和接头制作下压板302通过电炉305进行加热，加热温度：400-600℃，加热时间：1-10h；

步骤s1-4，加热完成后将整个接头制作上压板301与接头制作下压板302及钇系超导短带101移出电炉305，进行冷却；冷却完后，拆除接头制作上压板301与接头制作下压板302，形成银扩散法接头11；

步骤s1-5，将其中一个带材盘上的钇系超导短带101，连同形成的银扩散法接头11，倒入另一个带材盘中104，进行下一个银扩散法接头的制作。

进一步地，所述步骤s1-1中还包括如下步骤：

在以下任一部位插入软质金属薄片，以改善压接质量

-搭接方式中，在两根钇系超导短带的ybco面之间；

-桥接方式中，在两根钇系超导短带的ybco面与桥接用超导补丁带材102的ybco面之间。优选地，所述步骤s1-2中还包括如下步骤：

按照接头制作下压板302的槽裁剪合适大小的耐高温软质材料片303和阻隔材料片304在接头制作下压板302的槽中从下至上依次铺上耐高温软质材料片303和阻隔材料片304，将两根钇系超导短带101的连接处放在阻隔材料片上；再从下至上依次垫上阻隔材料片304和耐高温软质材料片303；盖上接头制作上压板301，保证两根钇系超导短带的连接处受力均匀被压紧；垫入耐高温软质材料片303的作用是使分布在接头上的压力更为均匀，垫入阻隔材料的目的是使接头的表面不被耐高温软质材料片303所污染；

同时在步骤s1-4中，拆除接头制作上压板301与接头制作下压板302后，还需要拆除所有垫在接头区域的耐高温软质材料片303和阻隔材料片304。

进一步地，所述阻隔材料片要求为熔点高、不易氧化、硬质、不易和银粘连的材料片。

进一步地，所述步骤s1-2中还包括如下步骤：

采用弹簧方式将接头制作上压板301与接头制作下压板302紧固，保证带材接头区域的带材接触压力均匀。

进一步地，所述步骤s1-5中还包括如下步骤：

在倒入另一个带材盘中之前，还需要对形成的银扩散法接头11采用局部电镀铜方式保护。

进一步地，所述所述步骤s1-5中还包括如下步骤：

对形成的银扩散法接头11采用局部电镀铜方式保护后，再进行局部填涂包裹电连通金属14，以保护银扩散法接头11。

进一步地，所述步骤s3中还包括如下步骤：首先将电连通焊接金属材料放置于制备装置401中，对制备装置加热至150℃到280℃，得到液体电连通焊接金属材料。

进一步地，在进入制备装置401前，金属上包覆层12、带接头的钇系超导带材1以及金属下包覆层13上预先涂覆液体或胶体助焊剂。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。