专利名称：有机聚硅氧烷共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及有机聚硅氧烷共聚物，更具体地，涉及含特定摩尔的三官能单元、无规二官能单元和线型二官能单元的有机聚硅氧烷共聚物。另外，本发明还涉及该有机聚硅氧烷共聚物的制备方法。
背景技术：
含线型二官能硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物及其制备方法在本领域是已知的。例如US 3629228(Hartlein等人)披露了被单有机二烷氧基甲硅氧烷单元封端的聚二有机硅氧烷嵌段和单有机硅氧烷嵌段的室温可固化的烷氧基硅氧烷嵌段共聚物。
US 5747608(Katsoulis等人)披露了橡胶改性的刚性有机硅树脂，其包含(A)有机硅组合物和(B)有机硅橡胶的共聚反应产物；其中所述有机硅组合物选自(I)有机硅树脂，(II)所述(I)的可水解前体，和(III)由(II)形成的水解产物。
US 5830950(Katsoulis等人)披露了一种橡胶改性刚性有机硅树脂的生产方法，包括如下四个步骤(1)将下列组分溶解于有机溶剂中，以便由此形成溶液，所述组分包括(A)选自(I)有机硅树脂，(II)所述(I)的可水解前体，和(III)由所述(II)形成的水解产物；(B)有机硅橡胶；和(C)缩合催化剂；(2)在共聚产物不从溶液中沉淀或发生凝胶化的情况下，使组分(B)与组分(A)进行共聚合；(3)使包含由组分(A)和(B)生产的共聚产物的溶液进行脱挥发分作用；和(4)将所述脱挥发分的、共聚的产物加热至足以使其发生固化的温度。
US 6046283(Katsoulis等人)披露了包含(A)有机硅组合物、(B1)在6-100个官能团之间有非官能线型链长的第一有机硅橡胶和(B2)具有末端官能团且聚合度约200-1000的第二有机硅橡胶的共聚反应产物的橡胶改性的刚性有机硅树脂；其中所述有机硅组合物选自(I)有机硅树脂、(II)所述(I)的可水解前体和(III)由(II)形成的水解产物。
US 4395443(Shimizu等人)披露了一种有机硅成膜组合物，包含可溶于苯的聚硅氧烷和硅醇封端的聚二有机硅氧烷的缩合产物，以及包含挥发性有机硅化合物和烃熔剂的混合溶剂。
US 3974122(Sato等人)披露了一种有机硅树脂模塑组合物，包含(a)由特定摩尔分数的无规共聚的三-、二-和单-官能硅氧烷单元组成的含乙烯基的有机聚硅氧烷，(b)带有至少一个嵌段的含乙烯基有机聚硅氧烷，所述嵌段由以连续顺序彼此线型连接的5-1000个二有机基硅氧烷单元组成，(c)有机氢聚硅氧烷和(d)铂催化剂。
尽管上述参考文献描述了各种有机聚硅氧烷共聚物及其制备方法，但它们均没有教导本发明的有机聚硅氧烷共聚物或制备方法。
发明概述本发明涉及有机聚硅氧烷共聚物，包含(i)R1SiO3/2单元，(ii)无规R22SiO2/2单元，和(iii)线型(R32SiO)n单元，其中，R1为烃基或卤素取代的烃基，R2和R3独立地为R1或H，n的平均值为5-500，R1SiO3/2单元与R22SiO2/2单元的摩尔比为1-30，并且当所述共聚物包含脂族不饱和时，R1SiO3/2单元和R22SiO2/2单元的结合与(R32SiO)n单元的摩尔比为3-600，当所述共聚物不含脂族不饱和时为1-600。
另外，本发明还涉及一种有机聚硅氧烷共聚物的制备方法，包括如下步骤(I)在(d)结构式为X3(R32SiO)pSiR32X3的聚二有机硅氧烷和(e)有机溶剂的存在下，将(a)结构式为R1SiX13的有机硅烷和(b)结构式为R22SiX22的有机硅烷与(c)水混合，从而形成包含有机相和水相的第一反应混合物，其中，R1为烃基或卤素取代的烃基；R2和R3独立地为R1或H；X1、X2和X3独立地为可水解基团或-OH；p的平均值为4-499；(a)/(b)的摩尔比为1-30；并且(a)和(b)的结合与(d)的摩尔比为1-600；前提条件是，当X1、X2和X3独立地为不与水反应形成酸或-OH的可水解基团时，反应混合物包含(f)酸催化剂；(II)从水相中分离有机相；
(III)用水对有机相进行洗涤；(IV)将(g)缩合催化剂添加至洗涤过的有机相中，以形成第二反应混合物；和(V)对第二反应混合物进行蒸馏以除去水分。
另外，本发明还涉及有机聚硅氧烷共聚物的制备方法，所述方法包括在(d′)结构式为X3(R32SiO)pSiR32X3的聚二有机硅氧烷、(e)有机溶剂以及(f)碱性催化剂的存在下，将(a′)结构式为R1SiX13的有机硅烷和(b)结构式为R22SiX22的有机硅烷与(c)水混合，从而形成包含有机相和水相的反应混合物，其中，R1为烃基或卤素取代的烃基；R2和R3独立地为R1或H；X1、X2和X3独立地为不与水反应形成酸或-OH的可水解基团；P的平均值为4-499；(a′)/(b′)的摩尔比为1-30；并且(a′)和(b′)的结合与(d′)的摩尔比为1-600；反应时间和温度以足以形成共聚物为准。
本发明的有机聚硅氧烷共聚物具有优异的内聚强度、粘合强度以及导热性。
本发明的方法以高得率使用容易得到的原料制备了有机聚硅氧烷共聚物。此外，本发明的方法能够方便地控制，从而生产出具有宽范围热性能和机械性能的有机聚硅氧烷共聚物。
本发明的有机聚硅氧烷共聚物可用作硅酮粘合剂来粘结各种无机和有机基材。所述有机聚硅氧烷共聚物还可在刚性材料如有机硅树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂和氰酸酯树脂中用作增韧剂或增粘剂。此外，该有机聚硅氧烷共聚物可在热塑性有机聚合物中用作添加剂以改善聚合物的耐火性能。
本发明的这些及其他特性、方面以及益处在参考下列说明和所附的权利要求书之后将变得更为清楚。
发明详述本发明的有机聚硅氧烷包含(i)R1SiO3/2单元，(ii)无规R22SiO2/2单元，和(iii)线型(R32SiO)n单元，其中，R1为烃基或卤素取代的烃基，R2和R3独立地为R1或H，n的平均值为5-500，R1SiO3/2单元与R22SiO2/2单元的摩尔比为1-30，并且当所述共聚物包含脂族不饱和时，R1SiO3/2单元和R22SiO2/2单元的结合与(R32SiO)n单元的摩尔比为3-600，当所述共聚物不含脂族不饱和时为1-600。
在本发明中所使用的术语“无规R22SiO2/2单元”指的是单独的R22SiO2/2单元能够连接至共聚物中两个单元的任何结合体上。例如，R22SiO2/2单元能够连接至两个其它的R22SiO2/2单元、R1SiO3/2单元和R22SiO2/2单元、两个R1SiO3/2单元、或R1SiO3/2单元和(R32SiO)n单元上。其它的组合是显而易见的并且也包括在所述定义中。另外，在本发明中使用的术语“线型(R32SiO)n单元”指的是所述单元包含以连续线型序列排列的平均n(5-500)个R32SiO硅氧烷单元。此外，在本发明中使用的术语“脂族不饱和”指的是脂族碳-碳双键或碳-碳三键。
由R1、R2和R3表示的烃基和卤素取代的烃基通常具有1-20个碳原子，或者可具有1-10个碳原子，或者具有1-6个碳原子。包含至少3个碳原子的非环烃基和卤素取代的烃基可具有支链或非支链的结构。烃基的例子包括但不局限于烷基，如甲基、乙基，丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲丙基、2，2-二甲丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基和甲基环已基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基，如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，如苄基和苯乙基；链烯基，如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烯基，如苯乙烯基和肉桂酰基；以及炔基，如乙炔基和丙炔基。卤素取代的烃基的例子包括但不局限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯代苯基和二氯苯基。
线型单元结构式中的下标n的平均值为5-500，优选为7-400，更优选为10-350。当n的平均值小于5时，该共聚物通常具有低的内聚强度。当n的平均值大于500时，对于用作增韧剂，正如通过低硬度计可以证明的那样，该共聚物通常太软。
R1SiO3/2单元与R22SiO2/2单元的摩尔比为1-30，优选为3-20，更优选为5-15。当R1SiO3/2单元与R22SiO2/2单元的摩尔比低于1时，该共聚物通常具有低的模量。当R1SiO3/2单元与R22SiO2/2单元的摩尔比大于30时，该共聚物通常很脆。
当所述共聚物包含脂族不饱和时，R1SiO3/2单元和无规R22SiO2/2单元的结合与线型(R32SiO)n单元的摩尔比为3-600，优选为5-500；更优选为10-450。当所述共聚物不含脂族不饱和时，R1SiO3/2单元和无规R22SiO2/2单元的结合与线型(R32SiO)n单元的摩尔比为1-600，优选为5-500；更优选为10-450。当R1SiO3/2单元和无规R22SiO2/2单元的结合与线型(R32SiO)n单元的摩尔比低于1时，该共聚物通常具有低的模量、低的内聚强度和低的粘合强度。当所述摩尔比大于600时，该共聚物通常是脆性的。
所述有机聚硅氧烷共聚物的重均分子量通常为1000-500000，优选为2000-300000，并且多分散性为1-60，优选为2-50，其中，分子量通过采用低角度激光散射检测仪的凝胶渗透色谱法测量。
对有机聚硅氧烷共聚物的结构没有具体的限定。以(i)、(ii)和(iii)的总摩尔数计，所述有机聚硅氧烷共聚物可包含最多10％摩尔其它类型的硅氧烷单元。例如，该共聚物可包含选自如下结构式的单元R1SiX1aO(3-a/2)，R22SiX2O1/2，R32SiX3O1/2和SiO4/2其中，a是1或2；R1、R2和R3如上定义；并且X1、X2和X3独立地为如下定义的可水解基团或-OH。
当通过29SiNMR测量时，该有机聚硅氧烷共聚物通常包含0.01-10％重量、优选0.1-3.5％重量的硅连接的羟基基团。
有机聚硅氧烷共聚物的例子包括但不局限于具有如下平均结构式的共聚物(Me2SiO)73(MePhSiO)(PhSiO3/2)26、(Me2SiO)52(MePhSiO)5(PhSiO3/2)43、(Me2SiO)52(MePhSiO)5(PhSiO3/2)43和(MePhSiO)46(PhSiO3/2)54。
根据本发明的有机聚硅氧烷共聚物的第一制备方法包括如下步骤(I)在(d)结构式为X3(R32SiO)pSiR32X3的聚二有机硅氧烷和(e)有机溶剂的存在下，将(a)结构式为R1SiX13的有机硅烷和(b)结构式为R22SiX22的有机硅烷与(c)水混合，从而形成包含有机相和水相的第一反应混合物，其中，R1为烃基或卤素取代的烃基；R2和R3独立地为R1或H；X1、X2和X3独立地为可水解基团或-OH；p的平均值为4-499；(a)/(b)的摩尔比为1-30；并且(a)和(b)的结合与(d)的摩尔比为1-600；前提条件是，当X1、X2和X3独立地为不与水反应形成酸或-OH的可水解基团时，反应混合物包含(f)酸催化剂；(II)从水相中分离有机相；(III)用水对有机相进行洗涤；(IV)将(g)缩合催化剂添加至洗涤过的有机相中，以形成第二反应混合物；和(V)对第二反应混合物进行蒸馏以除去水分。
在聚二有机硅氧烷(d)、有机溶剂(e)、以及当需要时酸催化剂的存在下，将有机硅烷(a)和有机硅烷(b)与水混合，从而形成包含有机相和水相的第一反应混合物。
有机硅烷(a)为结构式为R1SiX13的至少一种有机硅烷，其中R1如对于本发明有机聚硅氧烷共聚物的上述定义和举例，并且X1为可水解基团或-OH。术语“可水解基团”指的是，在本发明方法中所述的条件下，至少90％摩尔的X1与水反应形成其中X1被-OH取代的基团。可水解基团的例子包括但不局限于-Cl，Br，-OR4，-OCH2CH2OR4，CH3C(＝O)O-，Et(Me)C＝N-O-，CH3C(＝O)N(CH3)-和-ONH2，其中R4为C1-8烃基或卤素取代的烃基。
由R4表示的烃基的例子包括但不局限于非支链和支链的烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲丙基、2，2-二甲丙基、己基、庚基和辛基；环烷基，如环戊基、环己基和甲基环己基；苯基；烷芳基，如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，如苄基和苯乙基；链烯基，如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烯基，如苯乙烯基；以及炔基，如乙炔基和丙炔基。卤素取代的烃基的例子包括但不局限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯代苯基和二氯苯基。
适于用作有机硅烷(a)的有机硅烷的例子包括但不局限于有机三氯硅烷，如CH3SiCl3、CH3CH2SiCl3和C6H5SiCl3；有机三溴硅烷，如CH3SiBr3、CH3CH2SiBr3和C6H5SiBr3；有机三烷氧基硅烷，如CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si[O(CH2)3CH3]3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、C6H5Si(OCH3)3、C6H5CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH3)3和CF3CH2CH2Si(OCH3)3；有机三(烷氧基乙氧基)硅烷，如CH3Si(OCH2CH2OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3、CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3和C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3；有机三乙酰氧基硅烷，如CH3Si(OAc)3、CH3CH2Si(OAc)3和CH2＝CHSi(OAc)3，其中，OAc为CH3C(＝O)O-；有机三亚氨氧基硅烷，如CH3Si[ON＝C(CH3)CH2CH3]3；有机三乙酰氨基硅烷，如CH3Si[NHC(＝O)CH3]3和C6H5Si[NHC(＝O)CH3]3；以及有机三氨氧基硅烷。
有机硅烷(a)可为单一有机硅烷或包含两种或更多种不同有机硅烷的混合物，所述各硅烷的结构式为R1SiX13，其中，R1和X1如上定义和举例。适于用作有机硅烷(a)的有机硅烷的制备方法在本领域中为大家所熟知；所述这些有机硅烷的大多数可从市场上得到。
有机硅烷(b)为结构式为R22SiX22的至少一种有机硅烷，其中R2如对于本发明有机聚硅氧烷共聚物的上述定义和举例，并且X2为有机硅烷(a)中X1的上述定义和举例的可水解基团或-OH。
适于用作有机硅烷(b)的有机硅烷的例子包括但不局限于有机二氯硅烷，如(CH3)2SiCl2、(CH3CH2)2SiCl2和(C6H5)2SiCl2；有机二溴硅烷，如(CH3)2SiBr2、(CH3CH2)2SiBr2和(C6H5)2SiBr2；有机二烷氧基硅烷，如(CH3)2Si(OCH3)2、(CH3)2Si(OCH2CH3)2、(CH3)2Si(OCH2CH2CH3)2、(CH3)2Si[O(CH2)3CH3]2、(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2、(C6H5)2Si(OCH3)2、(C6H5CH2)2Si(OCH3)2、(C6H5)2Si(OCH2CH3)2、(CH2＝CH)2Si(OCH3)2、(CH2＝CHCH2)2Si(OCH3)2和(CF3CH2CH2)2Si(OCH3)2；有机二(烷氧基乙氧基)硅烷，如(CH3)2Si(OCH2CH2OCH3)2、(CF3CH2CH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2、(CH2＝CH)2Si(OCH2CH2OCH3)2、(CH2＝CHCH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2和(C6H5)2Si(OCH2CH2OCH3)2；有机二乙酰氧基硅烷，如(CH3)2Si(OAc)2、(CH3CH2)2Si(OAc)2和(CH2＝CH)2Si(OAc)2，其中，OAc为CH3C(＝O)O-；有机二亚氨氧基硅烷，如(CH3)2Si[ON＝C(CH3)CH2CH3]2；有机二乙酰氨基硅烷，如(CH3)2Si[NHC(＝O)CH3]2和Ph2Si[NHC(＝O)CH3]2，其中Ph为苯基；以及有机二氨氧基硅烷。
有机硅烷(b)可为单一有机硅烷或包含两种或更多种不同有机硅烷的混合物，所述各硅烷的结构式为R22SiX22，其中，R2和X2如上定义。适于用作有机硅烷(b)的有机硅烷的制备方法在本领域中为大家所熟知；所述这些有机硅烷的大多数可从市场上得到。
聚二有机硅氧烷(d)为结构式为X3(R32SiO)pR32SiX3的至少一种聚二有机硅氧烷，其中R3如对于本发明有机聚硅氧烷共聚物的上述定义和举例，并且p的平均值为4-499，X3为用于有机硅烷(a)中X1的上述定义和举例的可水解基团或-OH。作为选择，下标p的平均值为6-399或9-349。
聚二有机硅氧烷的例子包括但不局限于具有如下平均结构式的聚二有机硅氧烷HO[Si(CH3)2O]42H、 HO[Si(CH3)2O]32H、HO[Si(CH3)(C6H5)O]21H、Cl(CH3)2SiO[Si(CH3)2O]25-50Si(CH3)2Cl和CH3CO2[Si(CH3)2O]480COCH3。
聚二有机硅氧烷(d)可为单一聚二有机硅氧烷或包含两种或更多种至少在下列性能之一方面不同的聚二有机硅氧烷的混合物结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和顺序。聚二有机硅氧烷的制备方法，如有机卤代硅烷的水解和缩合，在本领域中是熟知的。
有机溶剂(e)为至少一种有机溶剂。该有机溶剂可为与水部分溶混或与水不混溶的质子惰性的或两极质子惰性的有机溶剂；在本发明方法的条件下其不与有机硅烷(a)、有机硅烷(b)、聚二有机硅氧烷(d)或有机聚硅氧烷共聚物反应；并且可与有机硅烷、聚二有机硅氧烷和有机聚硅氧烷共聚物混溶。在本发明中使用的术语“部分溶混的”意指，在25℃，水在溶剂中的溶解度低于约0.1克/100克溶剂。优选的是，所述有机溶剂与水形成最少的沸腾共沸物。如果有机溶剂不与水形成共沸物，那么，该有机溶剂优选具有大于水沸点的沸点。另外，在本发明方法的蒸馏步骤(V)期间，有机溶剂可在水之前被完全除去。
有机溶剂的例子包括但不局限于饱和的脂族烃，如正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环族烃，如环戊烷和环己烷；芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯和均三甲基苯；环醚，如四氢呋喃(THF)和二噁烷；酮，如甲基异丁基酮(MIBK)；卤代烷，如三氯乙烷；和卤代芳烃，如溴代苯和氯代苯。有机溶剂(e)可为单一有机溶剂或包含两种或更多种如上定义的不同有机溶剂的混合物。
当X1、X2和X3独立地为不与水反应形成酸的可水解基团或-OH时，反应混合物包含(f)酸催化剂。术语“不与水反应形成酸的可水解基团”意指，在没有催化剂的情况下，在室温至100℃的温度下，在几分钟例如三十分钟之内，所述可水解基团不与水反应形成酸。不与水反应形成酸的可水解基团的例子包括但不局限于-OR4、-OCH2CH2OR4、Et(Me)C＝N-O-、CH3C(＝O)N(CH3)和-ONH2，其中R4如上定义和举例。酸催化剂可为通常用于催化含上述可水解基团的有机硅烷水解的任何酸催化剂。
酸催化剂的例子包括但不局限于无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸；以及有机酸，如乙酸、草酸和三氟乙酸。酸催化剂可为单一酸催化剂或包含两种或更多种不同酸催化剂的混合物。
本发明的第一方法可在任何适于有机卤代硅烷与水接触的标准反应器中进行。合适的反应器包括玻璃反应器和特氟隆衬里的玻璃反应器。优选的是，所述反应器装备有搅拌装置。
通常在聚二有机硅氧烷(d)、有机溶剂(e)以及当需要时酸催化剂(f)的存在下，通过将(a)和(b)单独地或以混合物的形式添加至水、(d)、(e)和(f)的混合物中，然后使之混合，而使有机硅烷(a)和(b)与水混合。可在与水混合之前将有机硅烷(a)和(b)混合，前提条件是，所述有机硅烷彼此不发生反应。另外，有机硅烷(a)和(b)能够以其初始摩尔比，单独但同时添加至水中。有机硅烷可直接添加至水中或稀释于有机溶剂中，并添加至所述混合物中。另外也可能进行反向添加，即将水添加至组分(a)、(b)、(d)、(e)和(f)的混合物中。然而，反向添加可形成主要含R1SiO3/2单元和R2SiO2/2单元的有机聚硅氧烷。
对于装备有有效搅拌装置的2000毫升的反应器，(a)和(b)向水中的添加速率通常为10-50毫升/分钟。当添加速率太低时，反应时间将不必要地延长。当添加速率太快时，反应混合物可能会形成胶凝体。
有机硅烷(a)和(b)通常在0-120℃，优选在25-100℃，更优选在50-80℃的温度下与水混合。当温度低于0℃时，反应速率通常很慢。当温度大于120℃时，反应混合物可能会形成胶凝体。
对组分(a)-(f)的组合体进行混合，其混合时间以足以使(a)、(b)和(d)中的可水解基团完全水解为准。在本发明中使用的术语“完全水解”意指，以初始存在于组分(a)、(b)和(d)中水解基团的总摩尔数计，至少90％摩尔的可水解基团被水解。混合时间取决于许多因素，如可水解基团的种类，有机硅烷的结构，以及温度等等。混合时间通常为几分钟至几小时。利用列于下面实施例部分的方法，通过常规的实验能够确定最佳混合时间。当X1、X2和X3均为-OH时，通常对所述组合体混合0.5-6小时，优选0.5-3小时。
有机硅烷(a)与有机硅烷(b)的摩尔比为1-30，优选为3-20，更优选5-15。当有机硅烷(a)与有机硅烷(b)的摩尔比低于1时，共聚物通常具有低的模量。当所述摩尔比大于30时，该共聚物通常很脆。
有机硅烷(a)和有机硅烷(b)的结合与聚二有机硅氧烷(d)的摩尔比为1-600，优选为5-500，更优选为10-450。当有机硅烷(a)和有机硅烷(b)的结合与聚二有机硅氧烷(d)的摩尔比低于1时，共聚物通常具有低的模量，低的内聚强度和低的粘合强度。当所述摩尔比大于600时，该共聚物通常是脆性的。在本发明方法的一实施方案中，有机硅烷(a)和有机硅烷(b)的结合与聚二有机硅氧烷(d)的摩尔比为3-600，优选为5-500，更优选为10-450，并且有机聚硅氧烷共聚物包含脂族不饱和。
在反应混合物中水的浓度取决于X1、X2和X3的性质。当X1、X2和X3至少之一为可水解基团时，水的浓度足以使有机硅烷(a)、有机硅烷(b)和聚二有机硅氧烷(c)中的可水解基团进行水解。例如，以混合的有机硅烷(a)、有机硅烷(b)和聚二有机硅氧烷(d)中每摩尔可水解基团计，水的浓度通常为5-50摩尔，优选为15-40摩尔。当X1、X2和X3均为-OH时，在反应混合物中仅仅需要痕量例如100ppm的水。
以第一反应混合物的总重量计，有机溶剂(e)的浓度通常为50-90％重量，优选为60-80％重量。
当使用时，酸催化剂(f)的浓度应足以催化(a)、(b)和(d)中可水解基团的水解。例如，酸催化剂的浓度通常为0.01-10％重量、优选0.1-3％重量，更优选0.1-1％重量。当酸催化剂的浓度低于0.1％重量时，可水解基团的水解速率对于工业应用可能太慢。当酸催化剂的浓度大于10％重量时，通常需要另外的洗涤以除去酸。另外，过量的酸可能会导致可水解基团的不完全水解。当X1、X2和X3均为-OH时，酸催化剂的浓度通常为0.1-3％重量、优选0.1-1％重量。
将第一反应混合物的有机相从水相中分离。可借助对混合物的连续搅拌，使混合物分离成两层，然后除去含水层或有机层而进行所述分离。
用水对如上所述分离的有机相进行洗涤。水另外还可包含中性无机盐，如氯化钠，以便在洗涤期间使水和有机相之间乳液的形成最小化。中性无机盐在水中的浓度可达到饱和。借助与水混合，使混合物分离成两层，然后除去含水层而对有机相进行洗涤。通常用分离的水对有机相洗涤4-10次。每次洗涤水的体积通常为有机相体积的0.5-1倍。可通过常规的方法如搅拌或振荡进行混合。
将缩合催化剂添加至洗涤过的有机相中，以形成第二反应混合物。所述缩合催化剂(g)可为通常用于促进硅连接的羟基(硅烷醇)基团缩合形成Si-O-Si键的任何缩合催化剂。缩合催化剂的例子包括但不局限于锡(II)和锡(IV)化合物，如二月桂酸锡、二辛酸锡和四丁基锡；以及钛化合物，如四丁氧化钛。缩合催化剂(g)可为单一缩合催化剂或包含两种或更多种不同缩合催化剂的混合物。
以组分(a)-(g)的总重量计，缩合催化剂(g)的浓度通常为0.1-10％重量，优选为0.5-5％重量，更优选为1-3％重量。
对第二反应混合物进行蒸馏以除去水分。蒸馏可在大气压或亚大气压力下进行。蒸馏通常在80-110℃，优选在90-110℃，于100kPa下进行。蒸馏通常连续进行，直至镏出物不含水为止。
可通过对蒸馏后所保留的反应混合物进行过滤以除去缩合催化剂，然后通过蒸发除去溶剂而从第二反应混合物中回收有机聚硅氧烷树脂。
根据本发明的有机聚硅氧烷的第二制备方法包括在(d′)结构式为X3(R32SiO)pSiR32X3的聚二有机硅氧烷、(e)有机溶剂以及(f)碱性催化剂的存在下，将(a′)结构式为R1SiX13的有机硅烷和(b′)结构式为R22SiX22的有机硅烷与(c)水混合，从而形成包含有机相和水相的反应混合物，其中，R1为烃基或卤素取代的烃基；R2和R3独立地为R1或H；X1、X2和X3独立地为不与水反应形成酸的可水解基团或-OH；p的平均值为4-499；(a′)/(b′)的摩尔比为1-30；并且(a′)和(b′)的结合与(d′)的摩尔比为1-600；反应时间和温度以足以形成共聚物为准。
在该第二方法中，在聚二有机硅氧烷(d′)、有机溶剂(e)以及碱性催化剂的存在下，将有机硅烷(a′)和有机硅烷(b′)与水混合，从而形成包含有机相和水相的反应混合物。
有机硅烷(a′)为结构式为R1SiX13的至少一种有机硅烷，其中R1如对于本发明有机聚硅氧烷共聚物的上述定义和举例，并且X1为不与水反应形成酸的可水解基团或-OH。术语“不与水反应形成酸的可水解基团”如上定义。不与水反应形成酸的可水解基团的例子如第一方法有机硅烷(a)中X1的定义和举例。
适于用作有机硅烷(a′)的例子包括但不局限于有机三烷氧基硅烷，如CH3Si(OCH3)3，CH3Si(OCH2CH3)3，CH3Si(OCH2CH2CH3)3，CH3Si[O(CH2)3CH3]3，CH3CH2Si(OCH2CH3)3，C6H5Si(OCH3)3，C6H5CH2Si(OCH3)3，C6H5Si(OCH2CH3)3CH2＝CHSi(OCH3)3，CH2＝CHCH2Si(OCH3)3，以及CF3CH2CH2Si(OCH3)3；有机三(烷氧基乙氧基)硅烷，如CH3Si(OCH2CH2OCH3)3，CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3，CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3，CH2＝CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3，和C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3；有机三亚氨氧基硅烷，如CH3Si[ON＝C(CH3)CH2CH3]3；有机三乙酰氨基硅烷，如CH3Si[NHC(＝O)CH3]3和C6H5Si[NHC(＝O)CH3]3；和有机三氨氧基硅烷。
有机硅烷(a′)可为单一有机硅烷或包含两种或更多种不同有机硅烷的混合物，所述备硅烷的结构式为R1SiX13，其中，R1和X1如上面第二方法中的定义和举例。适于用作有机硅烷(a′)的有机硅烷的制备方法在本领域中为大家所熟知；所述这些有机硅烷的大多数可从市场上得到。
有机硅烷(b′)为结构式为R22SiX22的至少一种有机硅烷，其中R2如对于本发明有机聚硅氧烷共聚物的上述定义和举例，并且X2为不与水反应形成如有机硅烷(a′)中X1定义和举例的酸的可水解基团或-OH。
适于用作有机硅烷(b′)的例子包括但不局限于有机二烷氧基硅烷，如(CH3)2Si(OCH3)2，(CH3)2Si(OCH2CH3)2，(CH3)2Si(OCH2CH2CH3)2，(CH3)2Si[O(CH2)3CH3]2，(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2，(C6H5)2Si(OCH3)2，(C6H5CH2)2Si(OCH3)2，(C6H5)2Si(OCH2CH3)2，(CH2＝CH)2Si(OCH3)2，(CH2＝CHCH2)2Si(OCH3)2，以及(CF3CH2CH2)2Si(OCH3)2；有机二(烷氧基乙氧基)硅烷，如(CH3)2Si(OCH2CH2OCH3)2，(CF3CH2CH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2，(CH2＝CH)2Si(OCH2CH2OCH3)2，(CH2＝CHCH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2，和(C6H5)2Si(OCH2CH2OCH3)2；有机二亚氨氧基硅烷，如(CH3)2Si[ON＝C(CH3)CH2CH3]2；有机二乙酰氨基硅烷，如(CH3)2Si[NHC(＝O)CH3]2和Ph2Si[NHC(＝O)CH3]2，式中Ph为苯基；和有机二氨氧基硅烷。
有机硅烷(b′)可为单一有机硅烷或包含两种或更多种不同有机硅烷的混合物，所述各硅烷的结构式为R2SiX22，其中，R2和X2如上定义。适于用作有机硅烷(b′)的有机硅烷的制备方法在本领域中为大家所熟知；所述这些有机硅烷的大多数可从市场上得到。
聚二有机硅氧烷(d′)为结构式为X3(R32SiO)pR32SiX3的至少一种聚二有机硅氧烷，其中R3如对于本发明有机聚硅氧烷共聚物的上述定义和举例，并且p的平均值为4-499，X3为不与水反应形成如用于有机硅烷(a′)中X1的上述定义和举例的可水解基团或-OH。作为选择，下标p的平均值为6-399或9-349。
适于用作聚二有机硅氧烷(d′)的例子包括但不局限于具有如下平均结构式的聚二有机硅氧烷CH3[OSi(CH3)2]12OCH3，CH3[OSi(CH3)2]23OCH3，和H2N(CH3)2SiO[Si(CH3)2O]46Si(CH3)2NH2。
聚二有机硅氧烷(d′)可为单一聚二有机硅氧烷或包含两种或更多种至少在下列性能之一方面不同的聚二有机硅氧烷的混合物结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和序列。聚二有机硅氧烷的制备方法，如有机卤代硅烷的水解和缩合，在本领域中是熟知的。
有机溶剂(e)为上述第一方法中对于有机溶剂定义和举例的至少一种有机溶剂。
碱性催化剂(f)可为通常用于促进含不与水反应形成酸的可水解基团的有机硅烷水解的任何碱性催化剂。不与水反应形成酸的可水解基团的例子包括但不局限于-OR4、-OCH2CH2OR4、Et(Me)C＝N-O-、CH3C(＝O)N(CH3)-和-ONH2，其中R4如上述第一方法的定义和举例。
碱性催化剂的例子包括但不局限于无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵；和有机碱，如氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵和氢氧化四丁基鏻。碱性催化剂可为单一碱性催化剂或包含两种或更多种不同碱性催化剂的混合物。
本发明的第二方法可在任何适于有机烷氧基硅烷与水接触的标准反应器中进行。合适的反应器包括玻璃反应器和特氟隆衬里的玻璃反应器。优选的是，所述反应器装备有搅拌装置。
通常在聚二有机硅氧烷(d′)、有机溶剂(e)以及碱性催化剂(f)的存在下，通过将(a′)和(b′)单独地或以混合物的形式添加至水、(d′)、(e)和(f)的混合物中，然后使之混合，而使有机硅烷(a′)和(b′)与水混合。可在与水混合之前将有机硅烷(a′)和(b′)混合，前提条件是，所述有机硅烷彼此不发生反应。另外，有机硅烷(a′)和(b′)能够以其初始摩尔比，单独但同时添加至水中。有机硅烷可直接添加至水中或稀释于有机溶剂中，并添加至水中。另外也可能进行反向添加，即将水添加至组分(a′)、(b′)、(d′)、(e)和(f)的混合物中。然而，反向添加可形成主要含R1SiO3/2单元和R2SiO2/2单元的有机聚硅氧烷。
对于装备有有效搅拌装置的2000毫升的反应器，(a′)和(b′)向水中的添加速率通常为10-50毫升/分钟。当添加速率太低时，反应时间将不必要地延长。当添加速率太快时，反应混合物可能会形成胶凝体。
通常在足以形成有机聚硅氧烷共聚物的时间和温度下，使有机硅烷(a′)和(b′)与水混合。温度通常为0-120℃，优选为25-100℃，更优选为50-80℃。当温度低于0℃时，反应速率通常很慢。当温度大于120℃时，反应混合物可能会形成胶凝体。混合时间取决于许多因素，如可水解基团的种类，有机硅烷的结构，原料的摩尔比以及温度等等。反应时间通常为几分钟至几小时。例如，在25-100℃下反应时间通常为0.5-5小时，在50-80℃下通常为1-3小时。所得到的有机聚硅氧烷的重均分子量通常为1000-500000，优选为2000-300000。利用列于下面实施例部分的方法，通过常规的实验能够确定最佳温度和时间。
有机硅烷(a′)与有机硅烷(b′)的摩尔比为1-30，优选为3-20，更优选为5-15。当有机硅烷(a′)与有机硅烷(b′)的摩尔比低于1时，共聚物通常具有低的模量。当所述摩尔比大于30时，该共聚物通常很脆。
有机硅烷(a′)和有机硅烷(b′)的结合与聚二有机硅氧烷(d′)的摩尔比为1-600，优选为5-500，更优选为10-450。当有机硅烷(a′)和有机硅烷(b′)的结合与聚二有机硅氧烷(d′)的摩尔比低于1时，共聚物通常具有低的模量，低的内聚强度和低的粘合强度。当所述摩尔比大于600时，该共聚物通常是脆性的。在本发明方法的一实施方案中，有机硅烷(a′)和有机硅烷(b′)的结合与聚二有机硅氧烷(d′)的摩尔比为3-600，优选为5-500，更优选为10-450，并且有机聚硅氧烷共聚物包含脂族不饱和。
在反应混合物中水的浓度取决于X1、X2和X3的性质。当X1、X2和X3至少之一为可水解基团时，水的浓度足以使有机硅烷(a′)、有机硅烷(b′)和聚二有机硅氧烷(d′)中的可水解基团进行水解。例如，以混合的有机硅烷(a′)、有机硅烷(b′)和聚二有机硅氧烷(d′)中每摩尔可水解基团计，水的浓度通常为5-50摩尔，优选为15-40摩尔。当X1、X2和X3均为-OH时，在反应混合物中仅仅需要痕量例如100ppm的水。
以反应混合物的总重量计，有机溶剂(e)的浓度通常为50-90％重量，优选为60-80％重量。
碱性催化剂(f)的浓度足以催化有机硅烷(a′)和(b′)以及聚二有机硅氧烷(d′)中可水解基团的水解。例如，碱性催化剂的浓度通常为0.1-5％重量、优选0.1-3％重量，更优选0.1-1％重量。当碱性催化剂的浓度低于0.1％重量时，可水解基团的水解速率对于工业应用可能太慢。当碱性催化剂的浓度大于5％重量时，共聚物的分子量通常很低。当X1、X2和X3均为-OH时，碱性催化剂的浓度通常为0.1-5％重量、优选0.1-1％重量。
通过用无机酸中和反应混合物，从水相中分离有机相，然后通过蒸发除去有机溶剂，可从反应混合物中回收有机聚硅氧烷树脂。
本发明的有机聚硅氧烷共聚物具有优异的内聚强度、粘合强度以及导热性。
本发明的方法以高得率使用容易得到的原料制备了有机聚硅氧烷共聚物。此外，本发明的方法能够方便地控制，从而生产出具有宽范围热性能和机械性能的有机聚硅氧烷共聚物。
本发明的有机聚硅氧烷共聚物可用作硅酮粘合剂来粘结各种无机基材如玻璃或铝，和有机基材如特氟隆。所述有机聚硅氧烷共聚物还可在刚性材料如有机硅树脂、环氧树脂、酚醛树脂和聚酰胺树脂中用作增韧剂或增粘剂。此外，该有机聚硅氧烷共聚物可在热塑性有机聚合物中用作添加剂以改善聚合物的耐火性能。
实施例提供以下实施例，以进一步阐明本发明的方法，但这并不构成对本发明的限定，本发明由所附加的权利要求书限定。羟基封端的聚二甲硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷聚合物的分子量以及有机聚硅氧烷共聚物的结构式由29SiNMR测定。
实施例1在装有温度计、机械搅拌器和冷凝器的2升三颈烧瓶中将羟基封端的聚二甲硅氧烷(100.5g，MW＝3126g/mol)，855.3g水和147.5g甲苯混合。在15分钟期间，向该混合物中添加99.6克苯基三氯硅烷和9.90克甲基苯基二氯硅烷于87.2克甲苯中的溶液。在室温对得到的混合物搅拌45分钟，然后，分离有机层和含水层。用氯化钠水溶液(50％w/v)对有机层进行洗涤，在无水硫酸镁上进行干燥，并重力过滤通过滤纸。将甲苯(102克)和3.0克辛酸锌添加至滤液中。将混合物置于装有机械搅拌器、冷凝器和迪安斯塔克收集器的1升的三颈烧瓶中。对混合物进行50分钟的共沸蒸馏，在此期间收集器中回收到2克水。使混合物冷却至室温，然后过滤通过于布氏漏斗中、载在玻璃料上的Celite_过滤剂。利用旋转蒸发器在减压下除去溶剂，从而得到114.4克橡胶状固体，当通过29SiNMR测定时，其平均结构式为(Me2SiO)73(MePhSiO)(PhSiO3/2)26。
实施例2在装有温度计、机械搅拌器和冷凝器的5升三颈烧瓶中将羟基封端的聚二甲硅氧烷(200g，MW＝23600g/mol)，1712g水和288g甲苯混合。在20分钟期间，向该混合物中添加343克苯基三氯硅烷和34.2克甲基苯基二氯硅烷于288克甲苯中的溶液。在室温对得到的混合物搅拌45分钟，然后，分离有机层和含水层。用氯化钠水溶液(50％w/v)对有机层进行洗涤，然后在120℃进行共沸蒸馏以除去水分。将1546.8克甲苯和10克辛酸锌添加至该无水溶液中。将混合物置于装有机械搅拌器、冷凝器和迪安斯塔克收集器的2升的三颈烧瓶中。对混合物进行4小时的回流，在此期间在收集器中回收到6.8克水。使混合物冷却至室温，然后过滤通过于布氏漏斗中、载在玻璃料上的Celite。利用旋转蒸发器在减压下除去溶剂，从而得到367.1克橡胶状固体，当通过29SiNMR测定时，其平均结构式为(Me2SiO)52(MePhSiO)5(PhSiO3/2)43。
实施例3在装有温度计、机械搅拌器和冷凝器的2升三颈烧瓶中将羟基封端的聚二甲硅氧烷(115.0g，MW＝960g/mol)，968.5g水和170g甲苯混合。在20分钟期间，向该混合物中添加190.1克苯基三氯硅烷和18.9克甲基苯基二氯硅烷于170克甲苯中的溶液。在室温对得到的混合物搅拌50分钟，然后，分离有机层和含水层。用氯化钠水溶液(50％w/v)对有机层进行洗涤，然后在120℃进行共沸蒸馏以除去水分。将365.4克甲苯和5克辛酸锌添加至该无水溶液中。将混合物置于装有机械搅拌器、冷凝器和迪安斯塔克收集器的2升的三颈烧瓶中。对混合物进行4小时的回流，在此期间在收集器中回收到6.8克水。使混合物冷却至室温，然后过滤通过于布氏漏斗中、载在玻璃料上的Celite。利用旋转蒸发器在减压下除去溶剂，从而得到211.6克橡胶状固体，当通过29SiNMR测定时，其平均结构式为(Me2SiO)52(MePhSiO)5(PhSiO3/2)43。
实施例4在装有温度计、机械搅拌器和冷凝器的2升三颈烧瓶中将羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷(122.4g，MW＝2880g/mol)，795g水和141.6g甲苯混合。在45分钟期间，向该混合物中添加156.1克苯基三氯硅烷和20.1克甲基苯基二氯硅烷于139.6克甲苯中的溶液。在室温对得到的混合物搅拌4.5小时，然后，分离有机层和含水层。用氯化钠水溶液(50％w/v)对有机层进行洗涤，然后在120℃进行共沸蒸馏以除去水分。向该无水溶液中添加3克辛酸锌。将混合物置于装有机械搅拌器，冷凝器，和迪安斯塔克收集器的2升的三颈烧瓶中。对混合物进行4小时的回流，在此期间在收集器中回收到2.1克水。使混合物冷却至室温，然后过滤通过于布氏漏斗中、载在玻璃料上的Celite。利用旋转蒸发器在减压下除去溶剂，从而得到139.2克橡胶状固体，当通过29SiNMR测定时，其平均结构式为(MePhSiO)46(PhSiO3/2)54。
权利要求
1.一种有机聚硅氧烷共聚物，包含(i)R1SiO3/2单元，(ii)无规R22SiO2/2单元，和(iii)线型(R32SiO)n单元，其中，R1独立地为烃基或卤素取代的烃基，R2和R3独立地为R1或H，n的平均值为5-500，R1SiO3/2单元与R22SiO2/2单元的摩尔比为1-30，并且当所述共聚物包含脂族不饱和时，R1SiO3/2单元和R22SiO2/2单元的结合与(R32SiO)n单元的摩尔比为3-600，当所述共聚物不含脂族不饱和时为1-600。
2.权利要求1的共聚物，其中，n为7-400。
3.权利要求1的共聚物，其中，R1SiO3/2单元与R22SiO2/2单元的摩尔比为3-20，并且R1SiO3/2单元和R22SiO2/2单元的结合与(R32SiO)n单元的摩尔比为5-500。
4.一种有机聚硅氧烷共聚物的制备方法，包括如下步骤(I)在(d)结构式为X3(R32SiO)pSiR32X3的聚二有机硅氧烷和(e)有机溶剂的存在下，将(a)结构式为R1SiX13的有机硅烷和(b)结构式为R22SiX22的有机硅烷与(c)水混合，从而形成包含有机相和水相的第一反应混合物，其中，R1独立地为烃基或卤素取代的烃基；R2和R3独立地为R1或H；X1、X2和X3独立地为可水解基团或-OH；p的平均值为4-499；(a)/(b)的摩尔比为1-30；并且(a)和(b)的结合与(d)的摩尔比为1-600；前提条件是当X1、X2和X3独立地为不与水反应形成酸的可水解基团或-OH时，反应混合物包含(f)酸催化剂；(II)使水相与有机相分离；(III)用水对有机相进行洗涤；(IV)将(g)缩合催化剂添加至洗涤过的有机相中，以形成第二反应混合物；和(V)对第二反应混合物进行蒸馏以除去水分。
5.权利要求4的方法，其中，X1、X2和X3独立地为-Cl、Br、-OR4、-OCH2CH2OR4、CH3C(＝O)O-或-OH，其中，R4为C1-C8烃基或卤素取代的烃基。
6.权利要求4的方法，其中，(a)/(b)的摩尔比为3-20，并且(a)和(b)的结合与(d)的摩尔比为5-500。
7.权利要求4的方法，其中，X1、X2和X3独立地为不与水反应形成酸的可水解基团或-OH。
8.权利要求4的方法，其中，所述共聚物包含(i)R1SiO3/2单元，(ii)无规R22SiO2/2单元，和(iii)线型(R32SiO)n单元，其中，R1独立地为烃基或卤素取代的烃基，R2和R3独立地为R1或H，n的平均值为5-500，R1SiO3/2单元与R22SiO2/2单元的摩尔比为1-30，并且当所述共聚物包含脂族不饱和时，R1SiO3/2单元和R22SiO2/2单元的结合与(R32SiO)n单元的摩尔比为3-600，当所述共聚物不含脂族不饱和时为1-600。
9.一种有机聚硅氧烷共聚物的制备方法，包括在(d′)结构式为X3(R32SiO)pSiR32X3的聚二有机硅氧烷、(e)有机溶剂以及(f)碱性催化剂的存在下，将(a′)结构式为R1SiX13的有机硅烷和(b′)结构式为R22SiX22的有机硅烷与(c)水混合，从而形成包含有机相和水相的反应混合物，其中，R1独立地为烃基或卤素取代的烃基；R2和R3独立地为R1或H；X1、X2和X3独立地为不与水反应形成酸的可水解基团或-OH；p的平均值为4-499；(a′)/(b′)的摩尔比为1-30；并且(a′)和(b′)的结合与(d′)的摩尔比为1-600；反应时间和温度以足以形成共聚物为准。
10.权利要求9的方法，其中，X1、X2和X3独立地为-OR4、-OCH2CH2OR4或-OH，其中，R4为C1-8烃基或卤素取代的烃基。
11.权利要求9的方法，其中，(a′)/(b′)的摩尔比为3-20，并且(a′)与(b′)的结合与(d′)的摩尔比为5-500。
12.权利要求9的方法，其中，所述共聚物包含(i)R1SiO3/2单元，(ii)无规R22SiO2/2单元，和(iii)线型(R32SiO)n单元，其中，R1独立地为烃基或卤素取代的烃基，R2和R3独立地为R1或H，n的平均值为5-500，R1SiO3/2单元与R22SiO2/2单元的摩尔比为1-30，并且当所述共聚物包含脂族不饱和时，R1SiO3/2单元和R22SiO2/2单元的结合与(R32SiO)n单元的摩尔比为3-600，当所述共聚物不含脂族不饱和时为1-600。
全文摘要
一种有机聚硅氧烷共聚物，包含(i)R
文档编号C08L83/00GK1665861SQ03815426
公开日2005年9月7日 申请日期2003年5月14日 优先权日2002年5月29日
发明者J·R·科克, D·E·卡特索利斯, K·埃古奇 申请人:陶氏康宁公司, 陶氏康宁东丽硅氧烷株式会社