专利名称：模塑聚氨基甲酸酯材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种自相当量具有相对高氧乙烯基(EO)含量的多元醇和高量水制造具有200-1000千克/米3密度的模塑聚氨基甲酸酯弹性体的方法。
背景技术：
PCT/EP 95/04144和PCT/EP 94/01659揭示一种用高量水和相当量包含相当量氧乙烯基的聚醚多元醇制备低密度、相对较软、柔韧性泡沫的方法。
WO 97/21750、98/00450及00/55232揭示用相同类型高量多元醇和低量水制备模塑弹性体的方法。
但此类引用资料均未接触在制造此类模塑弹性体中遇到的问题。
可制造具有优良性能的弹性体。然而，仍有改良空间，特别关于亲水性弹性体模塑制品。此类亲水性弹性体可用于鞋类应用(如，鞋垫)和用于休闲及运动服的衬里、家俱应用(如衬垫)和医疗应用(如用于固定患者的压力垫)。
不用说，由于这类材料密切且有时强烈地与身体接触，因此对其有特殊的要求。需要尽可能地降低可浸出的有害化合物。
发明内容
申请人已令人惊奇地发现，可制造具有优良物理性能且包含较少可浸出化合物且特别无催化剂的模塑弹性体材料。因此，本发明关于一种制备模塑弹性聚氨基甲酸酯材料的方法，其包括在封闭的模具中使以异氰酸酯为端基的预聚物和每100重量份(pbw)预聚物25-500重量份的水反应，该聚氨基甲酸酯材料具有200-1000千克/米3且优选200-500千克/米3的总密度及在40％变形下至少25千帕且优选50-500千帕的压缩负荷，以异氰酸酯为端基的预聚物具有5-15重量％的NCO值，且是多异氰酸酯和一种聚醚多元醇的反应产物，该聚醚多元醇具有2-6的平均标称官能度和500-5000的平均当量及50-90重量％的氧乙烯基含量。本发明进一步关于一种模塑、弹性、无催化剂的聚氨基甲酸酯材料，该材料具有200-1000千克/米3且优选200-500千克/米3的总密度、在40％变形下至少25千帕且优选50-500千帕的压缩负荷以及25-70重量％且优选35-60重量％的氧乙烯基含量。优选根据以上方法制造此类材料。
制造聚氨基甲酸酯材料所用的大多数催化剂为胺及锡化合物。不用此催化剂制造此类材料有极大优点。以上方法提供此机会。
在本发明上下文中，以下术语具有以下含义1)在本文中，对于计算异氰酸酯指数而言，“异氰酸酯-反应性氢原子”指反应组合物中所存在羟基和胺基中的全部活性氢原子；这意味对在实际发泡制程计算异氰酸酯指数而言，可认为一个羟基包含一个反应性氢，一个伯胺基包含一个反应性氢，而一个水分子包含两个反应性氢。
2)反应系统一种组分的组合，其中多异氰酸酯保持在一或多个与异氰酸酯反应性组分分离的容器中。
3)在本文中，“聚氨基甲酸酯泡沫”指用发泡剂由多异氰酸酯与含异氰酸酯反应性氢的化合物反应获得的多孔产物，且特别包括用水作为反应性发泡剂(包括水与异氰酸酯基反应获得脲键和二氧化碳并产生聚脲-氨基甲酸酯泡沫)和用多元醇、胺基醇及/或多元胺作为异氰酸酯-反应性化合物获得的多孔产物。
4)在本文中，“标称羟基官能度”表示多元醇或多元醇组合物的官能度(每分子的羟基数)，假定此是其制备中所用引发剂的官能度(每分子的活性氢原子数)，虽然在实施中经常因为一些端基不饱和而略小。
5)除非另外指明，“平均”指数量平均。
用于制备聚氨基甲酸酯材料的多异氰酸酯可选自脂族、脂环族和芳脂族多异氰酸酯，尤其为二异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯及间-和对-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，特别为芳族多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯，且最优选为亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI)及其具有大于2的异氰酸酯官能度的同系物，如，粗MDI和聚合的MDI。
优选多异氰酸酯为亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，其选自纯4，4′-MDI、4，4′-MDI、2，4′-MDI和小于10重量％2，2′-MDI的异构混合物及含碳二亚胺、脲并亚胺和/或氨基甲酸酯基的此类二异氰酸酯的经改性的变体(如具有至少20重量％NCO含量的经脲并亚胺及/或碳二亚胺改性的MDI)以及由过量MDI和低分子量多元醇(至高1000的分子量)反应获得并具有至少20重量％NCO含量的经氨基甲酸酯改性的MDI。
如需要，可使用上述异氰酸酯的混合物。
如需要，多异氰酸酯可包含以已知方式制备的经分散脲颗粒和/或氨基甲酸酯颗粒，例如，将少量异佛尔酮二胺加入多异氰酸酯。
最优选多异氰酸酯为包含至少65重量％、优选至少80重量％且更优选至少95重量％的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或其变体的多异氰酸酯。这可基本由纯4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或那种二异氰酸酯与一或多种其他有机多异氰酸酯的混合物组成，尤其为其他二苯基甲烷二异氰酸酯异构体，例如，视需要与2，2′-异构体结合的2，4′-异构体。最优选多异氰酸酯亦可为自包含至少65重量％4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物衍生的MDI变体。MDI变体是本领域中众所周知的，而且根据本发明用途包括，借由将脲并亚胺和/或碳二亚胺基引入该多异氰酸酯获得的液态(在25℃)产物，如，优选具有至少20重量％NCO值的经碳二亚胺和/或脲并亚胺改性的多异氰酸酯；和/或由此多异氰酸酯与一或多种具有2-6官能度和62-1000的分子量的多元醇反应，以获得优选具有至少20重量％NCO值的经改性的多异氰酸酯。可将至多25重量％的另一种多异氰酸酯与该最优选多异氰酸酯一起使用；优选其他多异氰酸酯为聚合的MDI和甲苯二异氰酸酯。
用于预聚物的具有50-90重量％的氧乙烯基含量的多元醇是选自聚醚多元醇，该聚醚多元醇包含其他氧亚烷基，如氧亚丙基和/或氧亚丁基；优选此类聚醚多元醇为聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇。此类多元醇具有2-6且优选2-4的平均标称官能度和500-5000且优选1000-4000的平均当量以及2000-12000且更优选2000-10000的分子量，并优选具有60-85重量％的氧乙烯基含量。氧乙烯基和其他氧亚烷基在聚合链的分布可为无规分布、嵌段共聚物分布或其组合分布类型。可使用多元醇的混合物。制备此类多元醇的方法已知，且此类多元醇在市面上有售；其实例为自拜尔公司(Bayer)的ArcolTM2580、自壳公司(Shell)的CaradolTM3602、自BASF公司的LupranolTM9205及自汉兹曼聚氨酯公司(Huntsman Polyurethane)的Daltocel F442(Daltocel为汉兹曼国际LLC公司的商标)。
预聚物根据本领域已知的方法制造。此类型预聚物是为已知，例如，参阅欧洲专利第547765号及WO 00/55232。一般使多异氰酸酯和多元醇以相对量组合，以达到所需NCO值并使其反应，如需要，在高温和无催化剂存在下反应。优选不使用催化剂。
水以每100pbw预聚物25-500pbw的量使用；该量优选为每100pbw预聚物25-300pbw。
一个令人惊讶的发现为，制备根据本发明的弹性材料无需预聚物和水以外的其他成分。此是本发明一个优选具体实施例；在根据本发明的方法台不使用预聚物和水以外的其他物质。
然而，如需要，亦可在此使用通常用于制造模塑弹性材料的其他(水以外的)异氰酸酯-反应性化合物。此类其他化合物的实例为链增长剂和交联剂，二者为具有低于500的当量且分别2和3-8的官能度的异氰酸酯-反应性化合物和其他具有大于500平均当量的异氰酸酯-反应性化合物，如聚酯多元醇、聚醚胺和具有低于50或高于90重量％氧乙烯基含量的聚醚多元醇。
此类链增长剂和交联剂的实例为乙二醇、丙二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇，丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、具有低于500当量的聚氧乙烯二醇和三醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、单-、二-和三-乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和具有低于500当量的聚酯二胺及三胺。
以所用预聚物的量计，用于根据本发明方法的此类其他异氰酯酯-反应性化合物的量小于5重量％，该量更优选小于1重量％。
如需要，可在根据本发明的方法中使用已知用于弹性聚氨基甲酸酯材料的添加剂。此类添加剂的实例为，促进氨基甲酸酯键生成的催化剂，如1)金属催化剂，如辛酸锡和二月桂酸二丁基锡，2)叔胺催化剂(如三乙二胺)和咪唑(如，二甲基咪唑)及3)其他催化剂，如马来酸酯和乙酸酯；界面活性剂；阻燃剂；防烟剂；UV-稳定剂；着色剂；微生物抑制剂；填料；内及外脱模剂；相变化物质，如盐的水合物、笼形物、脂肪酸、线性烃(如正-二十烷和正十六烷)；染料；香料；吸湿性物质，如CaCl2和硅胶；超吸收性聚合物；杀真菌剂；杀虫剂；其他农药；吸附剂；橡胶和其他聚合物乳胶；粘土，如纳米粘土和空心微颗粒(如，ExpancelTM)。
但如前所言优选不使用催化剂。
为制造根据本发明的弹性材料，单独或混合地将预聚物和水送入一开口或封闭模具中，将模具关闭(如果在先前步骤敞开)，使预聚物和水反应，并视需要由加热和/或使其经过辐射(例如，微波辐射)在高于环境温度的温度将所得弹性材料干燥。干燥在模具中或在弹性材料已自模具中取出之后进行。模具的内表面可用外脱模剂处理。如果进行一个以上的模塑操作，则可在进行第一模塑操作之前将模具的内表面用此类外脱模剂处理，但在随后模塑前不用此类脱模剂处理该模具，如WO第00/55232号所述。
可以本领域已知的任何类型模具进行此制程。此类模具的实例为实际用于制造聚氨基甲酸酯家俱元件、汽车座和汽车元件(如方向盘、扶手、头枕、体板和缓冲器)及用于鞋类的外底、鞋底夹层和鞋垫的模具。
模具的材料可选自本领域已知者，如金属(例如，不锈钢和铝)和环氧树脂。
如果在制造弹性材料中使用其他异氰酸酯-反应性化合物或添加剂，则可在水中将此类单独或一起送入模具(溶解、分散或乳化-根据具体情况而定)。
送入模具的预聚物、水和任选地其他异氰酸酯-反应性化合物和添加剂的量优选应使可用此量获得的自由上升体积比模具的内部体积大10-1000％，最优选高25-500％。可在预聚物和水送入模具之前将预聚物、水和/或模具加热。如需要，水的温度可高于预聚物的温度，如欧洲专利第793681号所揭示。
所得的弹性聚氨基甲酸酯材料进一步显示优良压缩变定和弹性，并可如前所示使用。总密度(OD，千克/米3)和在40％下的压缩负荷变形(CLD，40％千帕)分别根据DIN第53420号和DIN第53577号检测。物理性能将在模塑品已干燥到在保持于50℃时模塑品的重量降低不超过每小时0.5％的程度后检测。
本发明用以下实例说明实例1
为制备预聚物，使Suprasec MPR(自汉兹曼聚氨酯公司)(Suprasec为汉兹曼国际LLC公司的商标)和CaradolTM3602(自壳公司)在环境条件下以40∶60重量比反应。将37.75克水加入75.5克该预聚物，随后混合，将其倒入一铝模具(环境温度)，封闭该模具并使其反应。内模大小为15×20×1.5厘米，且内表面喷以Münch ES-940/M外脱模剂。
5分钟后，移除模塑的弹性聚氨基甲酸酯材料，并将其在烘箱中于50℃干燥24小时。
实例2重复实例1，但其限制条件为水的量为75.5克。
实例3重复实例1，但其限制条件为CaradolTM3602由一种聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇代替，该聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇具有8000的分子量、3的标称羟基官能度和75重量％的氧乙烯基含量(全部无规)。将114.2克预聚物和57.1克水混合并倒入模具中。
所得弹性体的物理性能于下表中给出。
权利要求
1.一种制备模塑弹性聚氨基甲酸酯材料的方法，其包括在封闭的模具中使以异氰酸酯为端基的预聚物和每100重量份(pbw)预聚物25-500重量份的水反应，该聚氨基甲酸酯材料具有200-1000千克/米3的总密度及在40％变形下至少25千帕的压缩负荷，以异氰酸酯为端基的预聚物具有5-15重量％的NCO值，且是多异氰酸酯和一种聚醚多元醇的反应产物，该聚醚多元醇具有2-6的平均标称官能度和500-5000的平均当量及50-90重量％的氧乙烯基含量。
2.权利要求1的方法，其中该多异氰酸酯为包含至少65重量％4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或其变体的多异氰酸酯，该多元醇为具有2-4的平均标称官能度、1000-4000的平均当量、2000-10000的分子量及60-85重量％的氧乙烯基含量的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，且水的量为每100pbw预聚物25-300pbw。
3.权利要求1或2的方法，其中不使用催化剂。
4.权利要求1或2的方法，其中其他异氰酸酯-反应性化合物是以每100重量份预聚物至多5重量份的量使用。
5.权利要求1或2的方法，其中该材料于高温下干燥。
6.权利要求1或2的方法，其中该预聚物、水和任选地其他异氰酸酯-反应性化合物的量应使以此量获得的自由上升体积比模具的内部体积大10-1000％。
7.权利要求6的方法，其中该自由上升体积比模具的内部体积大25-500％。
8.权利要求1或2的方法，其中该密度为200-500千克/米3，且在40％变形下的压缩负荷为50-500千帕。
9.一种模塑、弹性、无催化剂的聚氨基甲酸酯材料，其具有200-1000千克/米3的总密度、在40％变形下至少25千帕的压缩负荷以及25-70重量％的氧乙烯基含量。
10.权利要求9的材料，其中该总密度为200-500千克/米3，该氧乙烯基含量为35-60重量％，且在40％变形下的压缩负荷为50-500千帕。
全文摘要
一种制备模塑弹性聚氨基甲酸酯材料的方法，其包括在封闭的模具中使以异氰酸酯为端基的预聚物和水反应，该聚氨基甲酸酯材料具有200－1000千克/米
文档编号C08G18/48GK1665857SQ03815469
公开日2005年9月7日 申请日期2003年6月12日 优先权日2002年7月1日
发明者G·J·布利斯, J·因德斯蒂格 申请人:亨茨曼国际有限公司