专利名称：有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物。
背景技术：
在许多场合聚氨基甲酸酯及硅氧烷弹性体的性质是互补的。聚氨基甲酸酯以优良机械强度、弹性及特佳粘着性、耐磨性、及容易由熔化物挤出加工而著称。另一方面硅氧烷弹性体具有优异温度、UV稳定性及耐候性。硅氧烷弹性体在较低温下仍能保持其弹性，因而不易变脆。另外并具有特别的防水性及防粘表面性质。
常规聚硅氧烷是以触变性糊状物的形态用作弹性体、封印剂、粘着剂及密封剂或防粘涂料。为达成预期最终强度，已发展了不同的组合物固化方法，其目的是固定预期的结构及设定机械性能。然而，在大多数情况下，例如为达到适当机械性能，必须通过添加增强性填料，如热解型硅石，将聚合物加以混合。在固化系统中，高温硫化(HTV)系统与室温硫化系统(RTV)间有显著差异。在为RTV组合物时，有单组分(1K)及双组分(2K)系统。在2K系统中，是将两种组分加以混合、催化性活化及固化。在此情况下所需固化机理及催化剂可以不同。固化通常是通过过氧化物交联、借助于铂催化的氢化硅烷化或(例如)缩合反应而达成。虽然这些2K系统的加工时间甚长，但为达到最佳性能需要精确符合两种组分的混合比例，导致加工装置复杂性增加。同样地1K系统的固化是通过过氧化物交联，借助于铂催化作用通过氢化硅烷化，或(例如)通过缩合反应。但在此情况下，则需增加加工步骤将交联催化剂调配进去或这些组合物的加工时间受到限制。然而，所有这些系统的共同特性是加工后的产物是不溶性的且(例如)再不能加以回收。
因此氨基甲酸酯聚合物与硅氧烷聚合物的结合应可获得机械性能优异的材料，同时这些材料的特征是其可加工性远较硅氧烷简化，而继续保有这些聚硅氧的正面性能。所以，该两个系统优点的结合可形成具有低玻璃化转变温度、低表面能量、改进的热稳定性及光化学稳定性、低吸水性的化合物及无碍生理健康的材料。
为克服该两个系统的相的相容性偏低的缺点，已经实施过许多研究。经由聚合物混合物的制造仅有极少情况下可达成适当的相容性。直至聚二有机硅氧烷-脲嵌段共聚物的制备(如I.Yilgoer，Polymer，1984(25)，第1800页及EP-A-250248中所述)方可达成此目的。这些聚合物结构单元反应的最终实施是通过比较简单的聚加成反应(如同制备聚氨基甲酸酯所采用的)。作为起始原料，是使用氨烷基终止的聚硅氧烷作为制造硅氧烷-脲共聚物的硅氧烷结构单元。类似于聚醚在纯聚氨基甲酸酯系统内，这些氨烷基终止的聚硅氧烷在共聚物中形成软片段。普通二异氰酸酯是用作硬片段，为达成较高强度，通过添加二胺(例如1，6-二氨基己烷)或二羟基化合物(例如丁二醇)也可将这些普通二异氰酸酯改性。这些氨基化合物与异氰酸酯的反应是自发的，通常无需催化剂。
聚合物的硅氧烷结构单元及异氰酸酯结构单元在宽广的范围内均可互混。机械性能取决于不同聚合物嵌段(软硅氧烷片段及硬脲片段)的比例及更重要地取决于所用的二异氰酸酯。由于脲单元间氢键的强烈相互作用，这些化合物具有特定的软化点，得到热塑性材料。这些热塑性材料可加以设计而用于许多应用场合用于密封剂、粘着剂、作纤维材料，作为塑料添加剂，例如作为冲击改性剂或防焰剂、作为去泡沫配制品的材料、作为高性能聚合物(热塑性塑料、热塑性弹性体、弹性体)、作为电子元件的包装材料、用于绝缘材料或屏蔽材料，作为擦亮、清洁或抛光产品、作为美体组合物的添加剂，作为木材、纸张、木板的涂料，作为脱模剂、作为医药应用场合的生物相容材料(例如隐形眼镜)、作为纺织纤维或纺织布料的涂料、作为天然物质(例如皮草或皮革)的涂料，作为薄膜材料及作为光活性系统的材料，例如用于石版印刷技术、光学数据确保或光学数据传输。
所以对于硅氧烷-脲共聚物有所需求，这些硅氧烷-脲共聚物具有高分子量，并因此具有优良机械性能，例如高拉伸强度及高破裂伸长率且同时显示优良加工性能，例如低粘度及无溶剂。交联这些材料无需其他固化步骤，因为由于可熔组分的关系，这些材料具有物理交联部位，通过提升温度可将这些物理交联部位加以再度破坏并重新定位。更应确保的是为能与现存系统作经济上的竞争，这些材料可由价廉且容易获得的起始原料制得。
如Yilgoer等人所著文献及EP-A-250248中所述，用作起始原料的氨烷基官能硅氧烷是借助于平衡反应制得。EP-A-250248中公开了仅借助于用平衡催化剂特别谨慎实施的平衡反应，如何制得氨烷基终止的PDMS键，即使在相对高分子量区内这些聚二甲基硅烷链也具有足够的纯度以确保(在与二异氰酸酯的反应中)最终聚合物内优良机械性能所需要的高分子量。
然而，借助于平衡反应所制硅氧烷油具有许多缺点EP-A-250248中所述平衡反应是非常长时间的反应，尤其在该反应中需要使用如双氨丙基四甲基二硅氧烷的极昂贵起始原料及必须另外合成的特定催化剂。就经济观点而言这是不利的。再者，平衡反应终止时，该催化剂必须以加热方式予以去活化或中和，以致在最终产品中留有催化剂残余物及杂质，而影响如此所制材料的热稳定性。同样地这些杂质与由其所合成材料内的强烈固有异味有关。还需除去约15％硅氧烷环；但就技术观点而言，通常不可能完全达成此目标，因此硅氧烷环仍留存在产品内并自下游产品中渗漏出来。在此热处理过程中，如此制得的硅氧烷油显示具有呈现清晰可见黄色的趋势。
发明内容
本发明提供一种以下通式(1)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物(A) 该嵌段共聚物(A)可通过一种方法制得，该方法包括两个步骤，其中在第一个步骤内，以下通式(2)的环硅氮烷 与以下通式(3)的有机硅化合物反应(HO)(R2SiO)n-1[H]制得以下通式(4)的氨烷基聚二有机硅氧烷H2N-X-(SiR2O)nSiR2-X-NH2及在第二个步骤内，通式(4)的氨烷基聚二有机硅氧烷与以下通式(5)的二异氰酸酯聚合OCN-Y-NCO
其中R是具有1至20个碳原子且任选经氟或氯取代的单价烃基，X是具有1至20个碳原子的亚烷基，其中非相邻的亚甲基单元可由-O-基替代，A是氧原子或氨基-NR′-，Z是氧原子或氨基-NR′-，R′是氢或具有1至10个碳原子的烷基，Y是具有1至20个碳原子且任选经氟或氯取代的两价烃基，D是具有1至700个碳原子且任选经氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的亚烷基，其中不相邻的亚甲基单元可由-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-基替代，n是1至4000的数，a是至少为1的数，b是0至40的数，c是0至30的数，d是大于0的数。
通式(4)的氨烷基聚二有机基硅氧烷的制备价格低廉，是在极温和的情况下实施，最后制得无臭及无色产品。通式(4)的氨烷基聚二有机硅氧烷既不含环型硅氧烷化合物，因为这些环型聚硅氧化合物已于通式(3)硅醇终止起始原料的步骤内除去，也不含平衡作用催化剂或其残留物，因为硅烷基与通式(2)杂环的反应是在极短时间内未经催化而实施的。因此这些经官能化的硅氧烷油及其衍生物均是无臭及无色。
理想的是，在第一个步骤中，这些通式(2)的杂环及这些含有硅醇基的起始原料是依照等摩尔比使用，因为在此情况下无需除去多余的杂环。例如，为达成此目的，在硅醇终止的起始原料内活性氢的量最好通过滴定加以测定，以便可添加至少等摩尔量的杂环。如此则制得高纯度的通式(4)的双氨烷基终止的硅氧烷，这些硅氧烷同样地也适于制备高分子量的硅氧烷-脲嵌段共聚物。
在制备高纯度的通式(4)的双氨烷基终止的硅氧烷中，为达成短反应时间，通式(2)的杂环化合物的使用量优选稍过量，例如，添加少量水，在另一简单加工步骤内即可将该过量的杂环化合物除去。
R优选具有1至6个碳原子的单价烃基，尤其是未经取代的。R特别优选甲基、乙基、乙烯基及苯基。
X优选具有2至10个碳原子的亚烷基。该亚烷基X优选未经间隔。
A优选为NH基。
Z优选氧原子或NH基。
Y优选具有3至13个碳原子的烃基，尤其未经取代的。Y优选亚芳烷基或直线型或环型亚烷基。
D优选具有至少2个、尤其至少4个且不超过12个碳原子的亚烷基。
D同样地优选具有至少20个、尤其至少100个碳原子且不超过800个、尤其不超过200个碳原子的聚氧化烯基、尤其聚氧乙烯基或聚氧丙烯基。
D基优选未经取代。
N优选至少为3，尤其至少为25，且优选不超过800，尤其不超过400，特别优选不超过250。
a是不超过50的数。
如果b不是0，b优选不超过50，尤其不超过25。
c优选不超过10，尤其不超过5。
通式(1)的聚二有机硅氧烷-脲共聚物的分子量甚高、机械性能佳而且加工性质优良。
除脲基之外，主要经由使用增链剂如二羟基化合物或水也可显著改进机械性能。就其机械性能而言，如此可制得的材料完全可与常规硅橡胶相比，但透明度更高且无需掺合任何其他有效填料。
如果b至少是1，以所用所有组分为基准，于第二个步骤内所用的增链剂可高达95重量％，这些增链剂是选自二胺、异氰酸酯嵌段的羟基化合物、二羟基化合物或它们的混合物。
这些增链剂优选具有以下通式(6)HZ-D-ZH其中D及Z的定义与上述的相同。如果Z具有定义O，在第二个步骤内的反应以前，通式(6)的增链剂也可与通式(5)的二异氰酸酯实施反应。必要时，也可用水作为增链剂。
以氨基甲酸酯基及脲基的和为基准，通式(1)的共聚物所含脲基优选为至少50摩尔％，尤其至少75摩尔％。
所用通式(5)的二异氰酸酯的实例是脂族化合物，例如异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，4-二异氰酸四亚甲酯及4，4′-二异氰酸亚甲基二环己酯或芳烃，如4，4′-二异氰酸亚甲基二苯酯、二异氰酸2，4-甲苯酯、二异氰酸2，5-甲苯酯、二异氰酸2，6-甲苯酯、二异氰酸间苯酯、二异氰酸对苯酯、二异氰酸邻二甲苯酯、二异氰酸四甲基间二甲苯酯或这些二异氰酸酯的混合物。可商购化合物的实例是Bayer AG，Germany出品的DESMODUR系列(H、I、M、T、W)二异氰酸酯。优选Y为亚烷基的脂族二异氰酸酯，因为这些材料的耐紫外线性特佳，这是聚合物用于户外场合的优点。
通式(6)的α，ω-OH终止的亚烷基优选聚烯烃或聚氧化烯。这些α，ω-OH终止的亚烷基类最好实质上未受到源自具有一个、三个或多个官能团的聚氧化烯的污染。就此观点而言，也可使用聚醚聚醇(Polyetherpolyol)、聚四亚甲基二醇、聚酯聚醇、聚己内酯二醇，以及以聚乙酸乙烯酯为主要成分的α，ω-OH终止的聚烯烃、聚乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、聚异丁基二醇。此处优选使用聚氧化烯，尤其聚丙二醇。此类化合物可以商购，作为柔性聚氨基甲酸酯泡沫及涂料的主要原料，其分子量Mn高达10000以上。其实例是Bayer AG，Germany出品的BAYCOLL聚醚聚醇及聚酯聚醇或Lyondell Inc.，USA出品的Acclaim聚醚聚醇。也可使用单体型α，ω-亚烷基二醇，例如乙二醇或丙二醇、丁二醇或己二醇。作为本发明用途的二羟基化合物，同样地另外考虑Goldschmidt出品、商标名Tegomer H-Si 2111、2311及2711的双羟基烷基硅氧烷。
上述通式(1)的共聚物可在溶液中或无溶剂的情况下，以连续方式或分批方式制得。重要的是，对在该反应条件下所选聚合物混合物而言，这些组分的混合是最适当而且均匀的，各相间的不相容情形是借助于增溶剂加以防止。制备工作因所用溶剂而异。当诸如氨基甲酸酯单元或脲单元的硬片段所占比例高时，可能需要选择具有高溶解度参数的溶剂，例如二甲基乙酰胺。对大多数合成而言，经验证四氢呋喃足够适合。优选所有组分均溶解于惰性溶剂内。特别优选无溶剂合成。
如果反应无溶剂，混合物的均匀化对反应极为重要。此外，聚合也可经由分段合成内反应顺序的选择加以控制。
为获得较佳的再现性，制备通常应在无水存在及惰性气体(通常为氮或氩)中实施。
制备聚氨基甲酸酯的正常情况是，优选通过添加催化剂来实施反应。用于制备的适当催化剂是二烷基锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡，或叔胺，例如N，N-二甲基环己胺、2-二甲氨基乙醇或4-二甲氨基吡啶。
通式(1)的聚二有机硅氧烷-脲共聚物的合适应用场合是其作为粘着剂及密封剂内的组分，作为热塑型弹性体的主要材料如电缆护套、软管、壁纸、键盘垫，用于膜如选择性透气膜，作为聚合物混合物的添加剂，或作为涂敷材料，例如防胶粘涂料、组织相容涂料、防焰涂料及作为生物相容材料。
上述通式内所有符号的定义总是各自独立不相干涉。
具体实施例方式
在下列诸实施例中，除另有说明外，所有量及百分比均是重量比，所有压力均为0.10兆帕斯卡(绝对)。所有粘度均是在20℃测定的。分子量是借助于GPC在甲苯(0.5毫升/分钟)及23℃下(柱Plgel MixedC+PLgel 100 A，检测器RI ERC 7515)内测得。
比较例1将1550克八甲基环四硅氧烷(D4)及124克双氨丙基四甲基二硅氧烷(M＝248克/摩尔)装入2000毫升烧瓶内。随后添加1500ppm氢氧化四甲铵并在100℃下将该混合物加以平衡，历时12小时。之后在150℃温度下将其加热2小时，加热后将160克D4环蒸馏出去。如此制得分子量为3000克/摩尔、略带淡黄色、具有显著胺臭的双氨丙基终止的聚二甲基硅氧烷。
比较例2于具有滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升烧瓶内，利用比较例1内所制胺油，通过与二异氰酸酯反应制得嵌段共聚物。将40克双氨丙基-PDMS(分子量3000)送入由80毫升干四氢呋喃及20毫升二甲基乙酰胺所组成的溶剂混合物内。之后在室温下，将由2.33克二异氰酸亚甲基二对苯基酯在20毫升干四氢呋喃中所形成的溶液徐徐滴入，随后在回流作用下将该混合物煮沸1小时。溶液冷却后通过滴入己烷将聚合物沉淀下来。如此制得分子量Mw 161000克/摩尔的共聚物，该共聚物于三甲胺内在154℃温度下显示软化范围。该嵌段共聚物具有与作为起始原料的胺同样的黄色，即使由己烷中实施多次再沉淀也不可能除去该颜色。该聚合物内同样仍有显著胺臭。
实施例1将1500克双羟基终止的聚二甲基硅氧烷(分子量为3000克/摩尔)装入具有滴液漏斗及回流冷凝器的2000毫升烧瓶内。随后在室温下将116克1-(3-氨丙基-1，1-二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷滴入，之后静置该混合物1小时。如此制得分子量为3200克/摩尔、玻璃透明的双氨丙基终止的聚二甲基硅氧烷，依照29Si-NMR测定，该聚二甲基硅氧烷不含Si-OH基，且毫无固有异臭。
实施例2将1080克双羟基终止的聚二甲基硅氧烷(分子量为10800克/摩尔)装入具有滴液漏斗及回流冷凝器的2000毫升烧瓶内。随后在60℃温度下将23.2克1-(3-氨丙基-1，1-二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷滴入，之后在60℃温度下搅拌该混合物5小时。冷却后制得分子量为11000克/摩尔、玻璃透明的双氨丙基终止的聚二甲基硅氧烷，依照29Si-NMR测定，该聚二甲基硅氧烷不含Si-OH基，且毫无固有异臭。
实施例3将40克双氨丙基-PDMS(分子量为3200，在由80毫升干四氢呋喃及20毫升二甲基乙酰胺所组成溶剂内)装入具有滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升烧瓶内。随后在室温下将2.33克二异氰酸亚甲基二对苯基酯在20毫升干四氢呋喃中所形成的溶液滴入，并在回流作用下将该混合物煮沸1小时。该溶液冷却之后，通过滴入己烷使聚合物沉淀下来。如此制得分子量Mw为161000克/摩尔的共聚物，该共聚物于TMA内在154℃温度下显示软化范围且无固有异臭。
实施例4至9类似于实施例3，使分子量为3200克/摩尔或11000克/摩尔的双氨丙基-PDMS与其他二异氰酸酯反应。
实施例13于Collin，Ebersberg的具有四个加热区的双螺杆挤出机内，在氮环境中，在第一加热区将二异氰酸酯计量加入并在第二加热区将氨丙基终止的硅氧烷油计量加入。各加热区的温度分布经设计如下第一区30℃，第二区100℃，第三区150℃，第四区140℃。转速为每分钟50转。在第一区是以304毫克/分钟将二异氰酸酯(亚甲基双(4-异氰酸环已烷))计量加入及在第二区以3.5克/分钟将胺油(3200克/摩尔)计量加入。自挤出机模具内取出的材料是分子量为110000克/摩尔的软化温度为126℃且无固有异臭的透明聚二甲基硅氧烷-聚脲嵌段共聚物。
实施例14类似实施例13，于Collin，Ebersberg的具有四个加热区的双螺杆挤出机(Teach-Line)内，在氮环境中，具有下列温度分布(第一区30℃，第二区90℃，第三区120℃，第四区130℃及转速为每分钟50转)的情况下，在第一区是以179毫克/分钟将二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)计量加入及在第二区以3.5克/分钟将胺油(3200克/摩尔)计量加入。自挤出机模具内取出的材料是分子量为52000克/摩尔，软化温度为58℃，透明无臭的聚二甲基硅氧烷-聚脲嵌段共聚物。
实施例15类似于实施例13，于Collin，Ebersberg的具有四个加热区的双螺杆挤出机(Teach-Line)内，在氮环境中，具有下列温度分布(第一区30℃，第二区100℃，第三区170℃，第四区180℃及转速为每分钟50转)的情况下，在第一区是以111毫克/分钟将二异氰酸酯(甲苯2，4-二异氰酸酯)计量加入及在第二区以5.2克/分钟将胺油(11000克/摩尔)计量加入。自挤出机模具内取出的材料是分子量为195000克/摩尔、软化温度为87℃的聚二甲基硅氧烷-聚脲嵌段共聚物。
实施例16将32克双氨丙基-PDMS(分子量为3200)及5克双羟丙基-PDMS(Tegomer 2711，Goldschmidt Ag，分子量5200，在由80毫升干四氢呋喃及20毫升二甲基乙酰胺所组成的溶剂混合物内)装入具有滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升烧瓶内。继添加3滴二月桂酸二丁基锡之后，在室温下，将由2.5克异佛尔酮二异氰酸酯在20毫升干四氢呋喃所形成的溶液滴入，之后在回流作用下将该混合物煮沸2小时。该溶液冷却之后，通过滴入己烷使聚合物沉淀下来。如此制得分子量Mw为78000克/摩尔及软化点为42℃的共聚物。
实施例17将32克双氨丙基-PDMS(分子量为3200)及0.9克丁二醇在由80毫升干四氢呋喃及20毫升二甲基乙酰胺所组成的溶剂混合物内溶液装入具有滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升烧瓶内。继添加3滴二月桂酸二丁基锡之后，在室温下，将由4.5克异佛尔酮二异氰酸酯在20毫升干四氢呋喃内所形成的溶液滴入，之后在回流作用下将该混合物煮沸2小时。该溶液冷却之后，通过滴入己烷使聚合物沉淀下来。如此制得分子量Mw为63000克/摩尔的共聚物。
实施例18将32克双氨丙基-PDMS(分子量为3200)及1.2克六亚甲基二胺(溶于由80毫升干四氢呋喃及20毫升二甲基乙酰胺所组成的溶剂混合物内)装入具有滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升烧瓶内。继添加4.5克异佛尔酮溶于20毫升干四氢呋喃内所形成的溶液后，在回流作用下将该混合物煮沸2小时。该溶液冷却之后，通过滴入己烷使聚合物沉淀下来。如此制得分子量Mw为73000克/摩尔的共聚物。
上述诸实施例显示高分子质量的硅氧烷-脲嵌段共聚物也可使用非经特别平衡反应制得的氨基硅氧烷制得。这些材料不但性能较目前已知材料为优(无臭，绝对无色)，而且制备方法也实质上更为快速。
权利要求
1.一种以下通式(1)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物(A) 其可通过一种包括两个步骤的方法制得，其中在第一个步骤内，以下通式(2)的环硅氮烷 与以下通式(3)的有机硅化合物反应(HO)(R2SiO)n-1[H]制得以下通式(4)的氨烷基聚二有机硅氧烷H2N-X-[SiR2O]nSiR2-X-NH2以及在第二个步骤内，通式(4)的氨烷基聚二有机硅氧烷与以下通式(5)的二异氰酸酯聚合OCN-Y-NCO其中R是具有1至20个碳原子且任选经氟或氯取代的单价烃基，X是具有1至20个碳原子的亚烷基，其中非相邻的亚甲基单元可由-O-基替代，A是氧原子或氨基-NR′-，Z是氧原子或氨基-NR′-，R′是氢或具有1至10个碳原子的烷基，Y是具有1至20个碳原子且任选经氟或氯取代的两价烃基，D是具有1至700个碳原子且任选经氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的亚烷基，其中不相邻的亚甲基单元可由-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-基替代，n是1至4000的数，a是至少为1的数，b是0至40的数，c是0至30的数，d是大于0的数。
2.权利要求1的共聚物，其中n是25-250的整数。
3.权利要求1或2的共聚物，其中R是甲基。
4.权利要求1-3之一的共聚物，其中X是亚丙基。
5.权利要求1-4之一的共聚物，其中Z是氨基。
6.权利要求1-4之一的共聚物，其中Z是氧原子。
7.权利要求1-6之一的共聚物，其中Y是亚芳烷基。
8.权利要求1-6之一的共聚物，其中Y是直链型或环型亚烷基。
全文摘要
通式(1)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物(A)其可通过一种包括两个步骤的方法制得。
文档编号C08G77/458GK1537128SQ02815038
公开日2004年10月13日 申请日期2002年4月25日 优先权日2001年8月2日
发明者奥利弗·舍费尔, 扎比内·德利卡, 沃尔弗拉姆·申德勒, 贝恩德·帕哈里, 帕哈里, 德利卡, 奥利弗 舍费尔, 拉姆 申德勒 申请人:电化学工业有限公司(国际)