专利名称：具有提高的性能的硬质聚氨基甲酸酯泡沫的制作方法
背景技术：
本发明涉及用于生产硬质聚氨基甲酸酯泡沫的方法，该硬质聚氨基甲酸酯泡沫具有提高的脱模性和突出的绝缘性能。
生产硬质聚氨基甲酸酯泡沫的方法是已知的。作为主要的异氰酸酯-反应性反应物的蔗糖-基多元醇是特别重要的，因为其具有较低成本、高官能度，并且因为它们较易于生产。生产这类蔗糖-基多元醇的方法公开于例如美国专利3,085,085；3,153,002；3,222,357；4,430,490；和5,539,006。这些专利的每一个教导了蔗糖-基多元醇可用于生产聚氨基甲酸酯泡沫。
目前，泡沫生产者、尤其是硬质泡沫生产者关注的一个重要问题是硬质泡沫体系的开发，其中氯氟烃发泡剂被环境上更可接受的发泡剂替代。HCFCs(即含氢的氯氟烃)、HFCs(含氢的碳氟化合物)和烃例如正戊烷、环戊烷、异戊烷和这些发泡剂的共混物目前被认为是可能的可选方案。
Dishart等的论文，题为“DuPont在用于聚氨基甲酸酯泡沫的碳氟化合物选择性发泡剂方面的计划”，1987聚氨基甲酸酯国际会议，第59-66页，讨论了各种HCFCs作为可能的发泡剂用于硬质聚氨基甲酸酯泡沫的研究。
各种参考文献已经描述了五氟丙烷作为发泡剂在生产聚氨基甲酸酯泡沫中的用途。参考例如U.S.专利5,496,866；5,496,867；5,426,127；5,461,084；和5,889,066。
最后，若干参考文献已经广泛地建议在生产聚氨基甲酸酯泡沫中使用山梨糖醇-基聚醚。参考例如美国专利4,943,597；5,798,533；6,207,725；6,284,812；6,306,920；6,339,110；6,346,205；6,380,275；和6,433,032；以及2001由Colvin出版的论文，题为“用于绝缘板的新的发泡剂”。这些参考文献中，美国专利6,284,812；6,306,920；和6,380,275以及Colvin论文广泛地建议山梨糖醇-基聚醚可以与HFC-245fa一起使用。
因此用于制备具有良好的物理性能、尤其是良好的脱模和绝缘性质的硬质泡沫的方法将是有利的。更具体地，从五氟丙烷发泡剂生产硬质泡沫将是有利的，该硬质泡沫在较低的过填充(overpack)下具有较低的冷冻稳定密度和提高的k-系数以及其他至少相当于由蔗糖-基聚醚产生的泡沫的物理性能。
发明内容
本发明涉及生产硬质聚氨基甲酸酯泡沫的方法，该硬质聚氨基甲酸酯泡沫具有优异的脱模性和绝缘性能，并且涉及通过该方法生产的泡沫。
在本发明的方法中，有机多异氰酸酯与山梨糖醇-基聚醚多醇在五氟丙烷发泡剂和催化剂存在下反应，该聚醚多醇具有大约400到大约1500的数均分子量。按照本发明生产的泡沫，当与由相当的蔗糖-基聚醚多醇产生的泡沫相比时，具有较低的k-系数、较低的密度、在冷冻稳定的密度下较低的模具盖打开值和可比的压缩强度(即使芯部密度是较低的)。
山梨糖醇-基聚醚优选是环氧乙烷、环氧丙烷聚醚，其数均分子量为大约400到大约1500、环氧乙烷含量为大约10到大约50％重量，优选大约20到大约40％重量，和环氧丙烷含量为大约50到大约90％重量、优选大约60到大约80％重量，％重量是基于使用的环氧乙烷和环氧丙烷的总量。
发泡剂优选是选自以下的五氟戊烷1，1，2，2，3-五氟丙烷(HFC-245ca)、1，1，2，3，3-五氟丙烷(HFC-245ea)、1，1，1，2，3-五氟戊烷(HFC-245eb)和1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷是最优选的。发泡剂通常以基于泡沫制剂的总重量为大约5到大约20％重量(并且优选大约8到大约16％重量)的量使用。
多元醇和异氰酸酯在异氰酸酯指数为大约0.9到大约3.1、优选大约1.05到大约1.55下反应。本发明的泡沫通常具有的k-系数低于由相当的蔗糖-基聚醚多醇产生的泡沫的k-系数。通常，在此生产的泡沫具有的k-系数小于0.140 Btu-in./hr.ft2°F，在75°F下测定。本发明优选的泡沫具有的k-系数小于0.135，和在有些情况下甚至小于0.130。如果不需要k-系数小于0.130，使用山梨糖醇-基多元醇和使用较低量的发泡剂以降低成本，可能仍然是有利的。
任何有机多异氰酸酯可以用于本发明的方法。适合的异氰酸酯包括芳族、脂肪族和脂环族多异氰酸酯和其混合物。有用的异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯例如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯和其异构体、1，5-亚萘基二异氰酸酯、1-甲基-苯基-2，4-苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯和3，3’-二甲基-二苯基-丙烷-4，4′-二异氰酸酯；三异氰酸酯例如2，4，6-甲苯三异氰酸酯；和多异氰酸酯例如4，4′-二甲基-二苯甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
未蒸馏的或者粗的多异氰酸酯也可以被用于通过本发明方法制造聚氨基甲酸酯。通过将甲苯二胺的混合物光气化制备的粗甲苯二异氰酸酯和通过将粗二苯基甲烷二胺光气化制备的粗二苯甲烷二异氰酸酯是适合的粗多异氰酸酯的实例。
用于生产硬质聚氨基甲酸酯的优选的多异氰酸酯是亚甲基-桥接的多苯基多异氰酸酯和亚甲基-桥接的多苯基多异氰酸酯的预聚物，其平均官能度为大约1.8到大约3.5(优选大约2.0到大约3.1)异氰酸酯部分每分子，NCO含量为大约28到大约34％重量，因为其能够将聚氨基甲酸酯交联。
多异氰酸酯通常以这样的量使用，使得异氰酸酯指数(即异氰酸酯基团的当量与异氰酸酯-反应基团的当量的比例)为大约0.9到大约3.0、优选大约1.0到大约1.5。
用于本发明方法中的多元醇是通过山梨糖醇和任选地其他引发剂与环氧乙烷和/或环氧丙烷在碱性催化剂存在下反应制备的聚醚多醇。产品然后用酸处理，优选羟基-羧酸，以中和碱性催化剂。U.S.专利4,430,490(其公开了用于这样的中和的适合的方法)在此引入作为参考。用于中和存在于聚醚多醇中的碱性催化剂的酸可以是任何导致酸化的聚醚多醇具有大约4.0到大约8.0、优选5.5到7.5的pH的酸。羟基羧酸是优选的中和酸。使用的烯化氧的总量被选择，以便得到的多元醇具有大约400到大约1500、优选大约600到大约1200的数均分子量。
最优选的是山梨糖醇-基聚醚包含环氧乙烷和环氧丙烷残基两者。在这种情况下，优选山梨糖醇首先与环氧乙烷反应，然后与环氧丙烷反应。环氧乙烷通常以占使用的烯化氧的总量为大约10到大约50％、优选大约20到大约40％重量的量使用。环氧丙烷通常以占使用的烯化氧总量为大约50到大约90％重量和优选大约60到大约80％重量的量使用。
已知的可用于生产硬质聚氨基甲酸酯泡沫的其他多元醇(例如，i)基于除了山梨糖醇之外的羟基-官能引发剂的聚醚多醇，或者基于有机多胺的聚醚多醇，和ii)聚酯多元醇)可以任选地与需要的山梨糖醇-基聚醚多醇混合使用。当使用时，这些任选的多元醇以占使用的多元醇总量(即山梨糖醇-基多元醇和任选的多元醇的总量)不大于90％、优选大约10到大约85％和最优选大约25到大约80％重量的量存在。
水可以任选地被引入本发明的反应混合物。当使用时，水通常以基于泡沫制剂总量为大约0.2％到大约2.0％和优选大约0.4到大约1.5％重量的量存在。
已知的可用于生产硬质聚氨基甲酸酯泡沫的任何催化剂可以用于本发明方法。叔胺催化剂是特别优选的。适合的催化剂的特定的实例包括五甲基二亚乙基三胺、N-N-二甲基环己胺、N，N’，N”-二甲基氨基丙基六氢三嗪和四甲基乙二胺。五甲基-二亚乙基三胺和N，N’，N”-二甲基氨基-丙基六氢三嗪是特别优选的。在聚氨酯领域中已知类型的有机金属催化剂(例如有机锡化合物)也可以使用。
可以任选地被引入本发明的泡沫形成混合物的其他材料包括扩链剂、交联剂、表面活性剂、颜料和/或着色剂、填料、抗氧化剂、阻燃剂和稳定剂。
已经描述了本发明，作为其说明性的实例给出以下实施例。这些实施例中的所有份和百分比是重量份和重量百分比，除非另外指明。
实施例在下面实施例中使用的材料如下多元醇A蔗糖-基聚醚多醇，其羟值为大约470，通过以下制备首先将蔗糖/丙二醇/水浆液与环氧乙烷在KOH催化剂存在下反应，然后与环氧丙烷反应，使得环氧乙烷占使用的烯化氧总量的大约30％和环氧丙烷占大约70％。然后用乳酸中和多元醇，并且蒸馏除去残余水。
多元醇B山梨糖醇-基聚醚多醇，其羟值为大约470，通过以下制备在KOH催化剂存在下，首先使山梨糖醇与环氧乙烷反应，然后与环氧丙烷反应，使得环氧乙烷占使用的烯化氧总量的大约30％和环氧丙烷占大约70％。然后用乳酸中和多元醇，并且蒸馏除去残余水。
多元醇C芳香胺-引发的聚醚多醇，其OH值为395，平均OH官能度为大约4，可以Multranol 8114购自Bayer公司。
多元醇D芳族聚酯多元醇，其OH值为240，可以Stepanol PS 2502a购自Stepan公司。
Mondur 1515改性的聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯，其NCO含量为大约30.5，可以Mondur 1515购自Bayer公司。
DC-5357硅表面活性剂，可以名称Dabco DC-5537购自AirProducts and Chemicals，Inc.。
PDT五甲基二亚乙基三胺TPT1，3，5-三(3-(二甲氨基)丙基)六氢-s-三嗪通过混合多元醇、催化剂、表面活性剂、水和发泡剂(HFC-245fa)，形成母料，通过使在以下表中列出的组分以所列出的量反应制备泡沫。然后使用装备有MQ12-2混合头的Hennecke高压泡沫机将母料和异氰酸酯混合。液体输出保持在恒定的601bs./min.，并且循环和倾注压力保持在1500磅/平方英寸。最小填充密度从倒入在120°F(49℃)下的控制温度的Brett模具的泡沫板测定，该模具内体积为79英寸(200厘米)乘8英寸(20厘米)乘2英寸(5厘米)。
然后在四个较高的密度下，在最小填充密度以上0.10、0.15、0.20和0.251b./ft3下，制备板。Brett模具的盖的打开在这些板的每一个上测定。将每个板的上半部分切成大约4英寸(10厘米)的十个部分，并且经受-4°F(-20℃)至少16小时。具有最低密度的板，其具有不显著的尺寸变化，被认为是冷冻稳定的。在该“冷冻稳定的密度”(下表中“FSD”)下制备了用于泡沫性能测定的附加板。
k-系数使用Laser Comp 300k-系数仪器，使用8×8×1英寸芯泡沫样品测定。使用了75°F的平均温度。
测试的制剂和获得的结果如下表所示。
表对照物 实施例1POLYOL A 14.00 -POLYOL C 38.50 38.50POLYOL D 17.51 17.51POLYOL B - 14.00PDT2.832.83TPT1.061.06Polycat-41 0.530.53水 0.900.90HFC245fa 24.67 24.67总量 100 100Mondur 151598.298.2最小填充(pcf) 1.881.88FSD(pcf) 2.082.02％过填充 10.60％ 7.40％3分钟脱模在FSD下盖打开(in) 0.086 0.068Fox k-系数8″Fox K/模塑密度，0.130±0.0010.128±0.00175°F平均值压缩强度(Psi)垂直 21.2±0.5(5)21.5±0.4(3)平行 34.2±0.7(5)33.1±0.5(3)压缩强度(Psi)垂直 21.2±0.5 21.5±0.4平行 34.2±0.7 33.1±0.5芯部密度(pcf) 1.89±0.02 1.81±0.01尽管上文为了举例说明的目的，已经详细地描述了本发明，应当理解，这类细节仅仅是为了上述的目的，并且本领域技术人员可以对其进行修改，而不背离本发明的精神和范围，除非它是由权利要求限定的。
权利要求
1.一种用于制备硬质聚氨基甲酸酯泡沫的方法，其包括使以下物质反应a)有机多异氰酸酯，与b)山梨糖醇-基聚醚多醇，其数均分子量为大约400到大约1500，该反应在以下物质存在下进行c)五氟丙烷发泡剂，和d)催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述发泡剂选自1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1，2，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2，3-五氟戊烷和1，1，1，3，3-五氟丙烷。
3.权利要求2的方法，其中所述山梨糖醇-基聚醚多醇是环氧乙烷、环氧丙烷聚醚多醇。
4.权利要求2的方法，其中在反应混合物中还包含不基于山梨糖醇的多元醇。
5.权利要求2的方法，其中在反应混合物中还包含水。
6.一种用于制备硬质聚氨基甲酸酯泡沫的方法，其包括使以下物质反应a)有机多异氰酸酯，与b)山梨糖醇-基聚醚多醇，其数均分子量为大约400到大约1500，b1)邻甲苯二胺-基聚醚多醇，b2)聚酯多元醇，和b3)水，该反应在以下物质存在下进行c)五氟丙烷发泡剂，其选自1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1，2，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2，3-五氟戊烷和1，1，1，3，3-五氟丙烷，d)叔胺催化剂。
7.权利要求6的方法，其中所述山梨糖醇-基聚醚多醇是环氧乙烷、环氧丙烷聚醚多醇。
全文摘要
在本发明的方法中，有机多异氰酸酯与山梨糖醇－基聚醚多醇在五氟丙烷发泡剂和催化剂存在下反应，该聚醚多醇具有大约400到大约1500的数均分子量。
文档编号C08J9/14GK1742033SQ200480002640
公开日2006年3月1日 申请日期2004年1月13日 优先权日2003年1月22日
发明者S·L·施林, E·E·巴尔, K·J·埃尔斯肯 申请人:拜尔材料科学有限责任公司