专利名称：热塑性弹性体和热塑性弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性弹性体和热塑性弹性体组合物，更详细地说，涉及具有可以利用温度变化来反复再现交联形成和交联解聚的特性(以下有时称为“循环性”)的热塑性弹性体和含有该热塑性弹性体的热塑性弹性体组合物。
背景技术：
近年来，从保护环境和节省资源等的观点出发，人们一直期待对使用完毕的材料进行再利用。交联橡胶(硫化橡胶)具有由高分子物质和交联剂(硫化剂)以共价键形成的稳定的三维网状结构，显示出非常高的强度，但是由于是较强的共价键形成的交联，所以难以进行再次成型。另一方面，热塑性弹性体是利用物理交联的弹性体，无需进行包含预备成型等的复杂的硫化·成型工序，可通过加热熔融容易地进行成型加工。
作为这样的热塑性弹性体的典型例，已知下述热塑性弹性体，即，含有树脂成分和橡胶成分，在常温下微晶的树脂成分成为发挥三维网状结构交联点作用的硬嵌段，从而阻止橡胶成分(软嵌段)的塑性变形，通过升温使得树脂成分软化或者熔融来进行塑性变形的热塑性弹性体。但是，由于这样的热塑性弹性体中含有树脂成分，所以橡胶弹性容易降低。因此，人们一直在寻找不含树脂成分并且可赋予热塑性的材料。
针对该课题，本发明者首先提出了一种氢键性的热塑性弹性体可以利用氢键，通过温度变化来反复进行交联形成和交联解聚，该氢键性的热塑性弹性体包含，在侧链上具有含羰基的基团和含杂环胺的基团的弹性体聚合物。(参照特开2000-169527号公报)具有这样的特性的热塑性弹性体有望作为下述材料，即，其在工业上的利用价值和环境保护方面的价值高，进而，可以获得很高的抗拉强度，并且即使反复进行交联的形成和交联解聚，其物理性质也不发生改变的循环性优异的材料。
发明内容
但是，上述专利公报中记载的热塑性弹性体，即使配合填充剂等，作为组合物的机械强度，特别是作为在压缩规定时间后放开时的压缩永久变形性有时也不充分。
因此，本发明的课题在于提供可保持优异的循环性，并且机械强度、特别是压缩永久变形性优异的热塑性弹性体和含该热塑性弹性体的热塑性弹性体组合物。
因此，本发明者为解决上述课题而进行了深入研究，结果获得以下认识。即，为了提高机械强度，而优选在构成热塑性弹性体的弹性体聚合物的侧链上导入的含氮杂环中，在构成含氮杂环的氮原子存在氢原子。但是，由于该氢原子可能与其他官能团形成交联，因此容易发生凝胶化。因此，为了利用位阻来抑制氢原子的相互作用，保持循环性，优选在该含氮杂环上存在烷基、芳烷基和芳基。
本发明者基于该认识，发现通过抑制凝胶化，可以确保优异的循环性，而且可以改善热塑性弹性体的机械强度，特别是可以改善压缩永久变形性的含氮杂环，从而完成了本发明。
另外，本发明者为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现具有含规定结构的侧链的热塑性弹性体可保持良好的循环性，而且机械强度、压缩永久变形性等的物理性质也优异，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述(a)～(p)所述的热塑性弹性体和含有该热塑性弹性体的热塑性弹性体组合物及其制造方法。
(a)一种热塑性弹性体，包含弹性体聚合物，该弹性体聚合物在侧链上具有含羰基的基团和咪唑环，该咪唑环在氮原子上具有氢原子，并且具有烷基、芳烷基和芳基中的任何一种基团。
这里，上述烷基等优选键合在上述咪唑环的2、4或5位上，由于2位可以有效地对氮原子上的氢原子形成位阻，因此特别优选2位。
另外，下面说明的键合位置(“1～n位”)是基于IUPAC命名法的。
(b)上述(a)所述的热塑性弹性体，上述侧链具有以下通式(1)或(2)所示的结构， 式中，A1表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基，B1表示单键、氧原子、氮原子或硫原子、或者表示可以含有这些原子的有机基，D1表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基。
(c)上述(a)或(b)所述的热塑性弹性体，上述侧链具有在α位或β位与主链键合的下述通式(3)～(6)任一个所示的结构， 式中，A1表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基，B1和E1分别独立地表示单键、氧原子、氮原子或硫原子、或者表示可以含有这些原子的有机基，D1表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基。
(d)一种热塑性弹性体，具有含下述通式(7)所示结构的侧链，
式中，A2表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基，B2表示单键、氧原子、氨基NR′(R′表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子、或者表示可以含有这些原子或基团的有机基。
(e)上述(d)所述的热塑性弹性体，含有上述通式(7)所示结构的侧链包含在α位或β位与主链键合的下述通式(8)或(9)所示的结构， 式中，A2表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基，B2和D2分别独立地表示单键、氧原子、氨基NR′(R′表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子、或者表示可以含有这些原子或基团的有机基。
(f)上述(d)或(e)所述的热塑性弹性体，进一步具有含有含氮杂环的侧链。
(g)上述(f)所述的热塑性弹性体，含有上述含氮杂环的侧链包含有下述通式(10)所示结构， 式中，E2表示含氮杂环，B2表示单键、氧原子、氨基NR′(R′表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子、或者表示可以含有这些原子或基团的有机基。
(h)上述(g)所述的热塑性弹性体，含有上述含氮杂环的侧链包含在α位或β位与主链键合的下述通式(11)或(12)所表示的结构，
式中，E2表示含氮杂环，B2和D2分别独立地表示单键、氧原子、氨基NR′(R′表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子、或者表示可以含有这些原子或基团的有机基。
(i)上述(f)～(h)的任一项所述的热塑性弹性体，上述含氮杂环为5或6元环。
(j)上述(i)所述的热塑性弹性体，上述含氮杂环为三唑环、噻二唑环、吡啶环或咪唑环。
(k)上述(g)所述的热塑性弹性体，含有上述含氮杂环的侧链包含下述通式(13)或下述通式(14)或(15)所示的结构， 式中，B2表示单键、氧原子、氨基NR′(R′表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子、或者表示可以含有这些原子或基团的有机基，G2和J2分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基。
(l)上述(k)所述的热塑性弹性体，含有上述含氮杂环的侧链包含在α位或β位与主链键合的下述通式(16)或(17)或下述通式(18)～(21)的任一个所示的结构，
式中，B2和D2分别独立地表示单键、氧原子、氨基NR′(R′表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子、或者表示可以含有这些原子或基团的有机基，G2和J2分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基。
(m)一种制造上述(d)～(l)的任一项所述的热塑性弹性体的热塑性弹性体的制造方法，具备使可以导入亚氨基的化合物与在侧链上含有环状酸酐基的弹性体聚合物反应的反应工序。
(n)上述(m)所述的热塑性弹性体的制造方法，进一步具备使可以导入含氮杂环的化合物发生反应的反应工序。
(o)一种热塑性弹性体组合物，含有上述(a)～(l)的任一项所述的热塑性弹性体。
(p)上述(o)所述的热塑性弹性体组合物，相对100质量份上述热塑性弹性体进一步含有1～200质量份的炭黑和/或二氧化硅。
本发明第1方式涉及的热塑性弹性体(以下有时也简单地称为“第1方式的热塑性弹性体”)是一种包含弹性体聚合物的氢键性的热塑性弹性体，该弹性体聚合物在侧链上具有含羰基的基团和咪唑环，该咪唑环在氮原子上具有氢原子，并具有烷基、芳烷基和芳基中的任何一种取代基团。
第1方式的热塑性弹性体在侧链上具有特定的咪唑环。构成该咪唑环的氮原子上的氢原子如下所述，为了提高机械强度，而优选使其存在，但是其也具有可能与其他官能团形成交联而容易引发凝胶化的特性。因此，本发明者进行了研究，结果发现如果在上述咪唑环上导入烷基、芳烷基、芳基中的任何一种，优选将这些基团导入至咪唑环的2、4或5位上，则可以对构成咪唑环的氮原子上的氢原子形成位阻而难以发生交联，所以可以抑制凝胶化。
因此，具有这样的特定的咪唑环的第1方式的热塑性弹性体通过抑制凝胶化，可以确保循环性，并且机械强度，特别是压缩永久变形性也优异。
对上述烷基、芳烷基和芳基均没有特别限制，但是从容易获取、不妨碍与主链聚合物(弹性体聚合物)的相容性、不会由于过大的位阻而阻碍咪唑环上的氢原子参与的氢键的形成的原因出发，优选碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为6～20的芳基。
具体地，可例举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十二烷基、硬脂基等的直链状烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、1-甲基庚基、2-乙基己基等的支链状烷基；苄基、苯乙基等的芳烷基；苯基、甲苯基(o-、m-、p-)、二甲基苯基、基等的芳基。这些基团还可分别具有其他取代基。
这些基团中，从可以仍旧能够形成氢键而有效地对构成咪唑环的氮原子上的氢原子形成位阻的观点出发，特别优选甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1～6的烷基或苯基。
上述烷基、芳烷基和芳基优选导入至咪唑环的2、4、5位中的任何一个位置上，其中，如果导入到2位上，则由于可以有效地对氮原子上的氢原子形成空间位阻，因此是更优选的。
第1方式的热塑性弹性体，其上述特定的咪唑环可直接或者通过有机基而导入至主链上，但优选通过有机基导入至主链上。
上述咪唑环优选在4位或5位与作为主链的弹性体聚合物直接键合或者通过有机基来键合。即使在同一侧链上具有羰基和咪唑环，也由于咪唑环的氮原子与羰基存在一定的距离，所以难以在分子内形成氢键，可以期待利用分子间氢键和离子键的形成来提高交联强度(形成组合物时的抗拉强度)，另外，还可期待交联密度的提高。特别优选在5位键合。
通过选择上述咪唑环的键合位置，使得第1方式的热塑性弹性体在该热塑性弹性体的分子间容易形成由氢键、离子键等形成的交联，且机械强度和压缩永久变形性优异。
另外，第1方式的热塑性弹性体，其上述含羰基的基团和上述咪唑环可以作为相互独立的侧链而导入至主链上，另外，上述含羰基的基团和上述咪唑环也可以通过互不相同的基团而键合在一个侧链上，从而导入至主链上。
上述含羰基的基团和上述咪唑环优选作为以下通式(1)或(2)所示的一个侧链而导入至上述主链上。
式中，A1表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基，B1表示单键、氧原子、氮原子或硫原子、或者表示可以含有这些原子的有机基，D1表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基。
这里，取代基A1具体表示上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为6～20的芳基。
取代基D1具体表示氢原子、上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基。
取代基B1表示单键、氧原子、氮原子或硫原子、或者表示可以含有这些原子的有机基，具体可例举出单键；氧原子；硫原子或氨基NR′(R′表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)；或者可以含有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基、亚芳烷基；在末端处具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基醚基(亚烷基氧基，例如为-O-CH2CH2-基)、亚烷基氨基(例如，-NH-CH2CH2-基等)或为亚烷基硫醚基(亚烷基硫基、例如为-S-CH2CH2-基)；在末端处具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚芳烷基醚基(亚芳烷基氧基)、亚芳烷基氨基或亚芳烷基硫醚基等。
这里，作为上述氨基NR′的碳原子数为1～10的烷基，可以列举出包含异构体的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
上述取代基B1的氧原子、硫原子和氨基NR′以及在末端具有氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数为1～20的亚烷基醚基、亚烷基氨基、亚烷基硫醚基、亚芳烷基醚基、亚芳烷基氨基或亚芳烷基硫醚基等的氧原子、氮原子和硫原子，优选与相邻接的羰基进行组合而形成共轭体系的酯基、酰胺基、酰亚胺基、硫酯基等。
另外，上述取代基B1在上述基团中优选为，形成共轭体系的氧原子、硫原子或氨基；在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基醚基、亚烷基氨基或亚烷基硫醚基，特别优选氨基(NH)、亚烷基氨基(-NH-CH2-基、-NH-CH2CH2-基、-NH-CH2CH2CH2-基)、亚烷基醚基(-O-CH2-基、-O-CH2CH2-基、-O-CH2CH2CH2-基)。
上述含羰基的基团和上述咪唑环，作为以下通式(3)～(6)任一项所示的一个侧链，更优选在其α位或β位导入到上述聚合物主链上。
式中，A1表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基，B1和E1分别独立地表示单键、氧原子、氮原子或硫原子、或者为包含这些原子的有机基，D1表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基。
这里，取代基A1与上述通式(1)的取代基A1基本相同，取代基B1和E1分别独立地与上述通式(1)的取代基B1基本相同，取代基D1与上述通式(1)的取代基D1基本相同。
第1方式的热塑性弹性体在天然高分子或合成高分子的弹性体聚合物的侧链上具有含羰基的基团和咪唑环。
在本发明的第1方式中，上述“侧链”是指弹性体聚合物的侧链和末端。另外，上述“在侧链上具有含羰基的基团和咪唑环”是指在形成弹性体聚合物主链的原子(通常为碳)上，以化学方式稳定键合(共价键合)有含羰基的基团和咪唑环的情形。
成为第1方式的热塑性弹性体的主链的弹性体聚合物为一般公知的天然高分子或合成高分子，只要是其玻璃化转变温度小于等于室温(25℃)的聚合物，即，只要是弹性体，就对其没有特别限定。
作为这样的弹性体聚合物，具体地可列举出例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1，2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等二烯类橡胶及它们的氢化物；乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、聚乙烯橡胶、聚丙烯橡胶等烯烃类橡胶；表氯醇橡胶；多硫化橡胶；硅橡胶；聚氨酯橡胶等。
另外，上述弹性体聚合物可为含有树脂成分的弹性体聚合物(热塑性弹性体聚合物)，作为其具体例，可以列举出可被氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物(例如SBS、SIS、SEBS等)、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物、聚酰胺类弹性体聚合物、氟类弹性体聚合物、硅氧烷类弹性体聚合物等。
另外，上述弹性体聚合物可为液状或固体状，对其分子量没有特别限定，可根据第1方式的热塑性弹性体和含有该热塑性弹性体的本发明第2方式所涉及的热塑性弹性体组合物(以下有时简单地称为“第2方式的热塑性弹性体组合物”)所应用的用途，以及对其所要求的物理性质等进行适宜选择。
在关注对第1方式的热塑性弹性体和第2方式的热塑性弹性体组合物(以下有时将这二者统称为“第1和第2方式的热塑性弹性体(组合物)”)进行加热(脱交联)后的流动性的情况下，优选上述弹性体聚合物为液状，例如在为异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等二烯类橡胶时，优选重均分子量为1000～100000，特别优选为1000～50000左右。
另一方面，在关注第1和第2方式的热塑性弹性体(组合物)的强度的情况下，优选上述弹性体聚合物为固体状，例如在为异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等二烯类橡胶时，优选重均分子量为大于等于100000，特别优选为500000～1500000左右。
在本发明的第1和第2方式中，重均分子量是根据凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatography(GPC))测定出的重均分子量(聚苯乙烯校正的)。在测定时使用四氢呋喃(THF)作为溶剂。
在本发明的第1和第2方式中，可将2种或其以上的上述弹性体聚合物混合来使用。该情况下各弹性体聚合物之间的混合比可根据第1和第2方式的热塑性弹性体(组合物)所应用的用途、第1和第2方式的热塑性弹性体(组合物)所要求的物理性质等，而形成任意比率。
另外，上述弹性体聚合物的玻璃化转变温度优选如上所述那样为25℃或其以下，在该弹性体聚合物具有大于等于2个玻璃化转变温度的情况下，或者将2种或其以上的该弹性体聚合物混合使用的情况下，优选玻璃化转变温度的至少1个为25℃或其以下。如果上述弹性体聚合物的玻璃化转变温度在该范围内，则由所获得的第1和第2方式的热塑性弹性体(组合物)形成的成型物在室温下显示出橡胶状弹性，所以是优选的。
在本发明的第1和第2方式中，玻璃化转变温度是根据示差扫描量热法(DSC-Differential Scanning Calorimetry)所测定出的玻璃化转变温度。使升温速度为10℃/分钟。
这样的弹性体聚合物为天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1，2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)等二烯类橡胶；乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)等烯烃类橡胶；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)及其氢化(加氢)物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)时，由于玻璃化转变温度小于等于25℃，由所获得的第1和第2方式的热塑性弹性体(组合物)形成的成型物在室温下显示出橡胶状弹性，所以优选的。另外，如果使用二烯类橡胶，则可容易地使用下述马来酸酐等进行改性，如果使用烯烃类橡胶，则组合物交联后的抗拉强度提高，并且不存在双键，因此可抑制组合物的劣化。
在本发明的第1和第2方式中，对上述苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)所键合的苯乙烯量、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)所键合的丙烯腈量、加氢弹性体聚合物等的加氢率等没有特别限制，可根据本发明的第1和第2方式所涉及的热塑性弹性体(组合物)所应用的用途、本发明第1和第2方式所涉及的热塑性弹性体(组合物)所要求的物理性质等，而调整为任意比率。
另外，作为第1方式的热塑性弹性体的主链，在使用乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)及其氢化物(SEBS)的情况下，其乙烯含量优选为10～90％mol，更优选为40～90％mol。如果乙烯含量在该范围内，则由于制成热塑性弹性体(组合物)后的压缩永久变形性、机械强度优异，所以是优选的。
第1方式的热塑性弹性体在上述弹性体聚合物的侧链上具有含羰基的基团。
上述含羰基的基团，只要包含羰基，就对其没有特别限定。作为其具体例，可以列举出酰胺、酯、二酰亚胺、羧基、羰基等。对于可导入这些基团的化合物没有特别限定，作为其具体例，可以列举出酮、羧酸及其衍生物等。
作为羧酸，可以列举出例如具有饱和或不饱和的烃基的有机酸，该烃基可以为脂肪族、脂环族、芳香族等的任何一种。另外作为羧酸衍生物，具体可以列举出例如羧酸酐、氨基酸、硫代羧酸(含巯基的羧酸)、酯、氨基酸、酮、酰胺类、二酰亚胺类、二羧酸及其单酯等。
作为羧酸及其衍生物等，具体地可例举出丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对亚苯基二乙酸、对羟基苯甲酸、对氨基苯甲酸、巯基乙酸等的羧酸和含取代基的这些羧酸；琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等的酸酐；马来酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、乙酸乙酯等的脂肪族酯；邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间氨基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯等的芳香族酯；醌、蒽醌、萘醌等的酮；甘油、酪氨酸、蚕豆嘧啶葡糖苷、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、N-(对氨基苯甲酰基)-β-丙氨酸等氨基酸；马来酰胺、马来酰胺酸(马来酸单酰胺)、琥珀酸单酰胺、5-羟基戊酰胺、N-乙酰乙醇胺、N，N’-六亚甲基双(乙酰胺)、丙二酰胺、环丝氨酸、4-乙酰氨基苯酚、对乙酰氨基苯甲酸等的酰胺类；马来酰亚胺、琥珀酰亚胺等的二酰亚胺类等。
这些物质中，作为可导入羰基(含羰基的基团)的化合物，优选为琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐等的环状酸酐，特别优选为马来酸酐。
对第1方式的热塑性弹性体所具有的含上述羰基基团与上述咪唑环的比例没有特别限定，如果为2∶1(在上述通式(5)和(6)的二酰亚胺的情况下为1∶1)，则由于容易形成互补的相互作用，另外可容易地制造，所以是优选的。
具有含上述羰基的基团和上述咪唑环的侧链，相对100％mol主链部分，优选以0.1～50％mol的比例(导入率)导入，更优选以0.5～30％mol的比例导入。
在小于0.1％mol时，交联时的抗拉强度有时会不足，如果大于50％mol，则交联密度提高，有时将丧失橡胶弹性。即，如果导入率在上述范围内，则由于利用第1方式的热塑性弹性体的侧链之间的相互作用，可在分子间有效率地形成交联，所以在形成组合物时，其交联时的抗拉强度非常高，循环性优异，因此是优选的。
上述导入率，在上述含羰基基团和上述咪唑环被独立地导入的情况下，可以考虑根据该含羰基基团与该咪唑环的比例来将两个基团作为一组，在任何一方过量的情况下，可以考虑以较多的一方为基准。
另外，上述导入率在例如主链部分为乙烯-丙烯橡胶(EPM)的情况下，每100个乙烯和丙烯单体单元，侧链部分被导入的单体为0.1～50个。
第1方式的热塑性弹性体，优选其玻璃化转变温度为25℃或其以下，在该热塑性弹性体具有2个或其以上的玻璃化转变温度的情况下，或者在合并使用2种或其以上的弹性体的情况下，优选玻璃化转变温度的至少一个为25℃或其以下。如果第1方式的热塑性弹性体的玻璃化转变温度在该范围，则由于由所获得的第2方式的热塑性弹性体组合物形成的成型物在室温下显示出橡胶状弹性，所以是优选的。
对第1方式的热塑性弹性体的制造方法没有特别的限制，可选择通常的方法。
在第1方式的热塑性弹性体中，在同一侧链上具有上述含羰基基团和上述咪唑环的热塑性弹性体，例如可以通过用上述含羰基的基团对上述弹性体聚合物进行改性来获得弹性体(含羰基基团改性弹性体)，使其与可导入上述咪唑环的化合物反应来获得。
具体地，丁二烯橡胶等的二烯类橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPM)等的烯烃类橡胶，例如可以通过使丙烯等的α-烯烃与含有马来酸酐或巯基乙酸的甲苯溶液，在室温或加热下，在存在或不存在过氧化物等的自由基引发剂的条件下，在氮气气氛下或在空气中反应，来合成含羰基基团改性的弹性体，使该含羰基基团改性的弹性体与可导入上述咪唑环的化合物反应来获得。
这里，所谓可导入咪唑环的化合物可以是咪唑环本身，也可以是具有与马来酸酐等的含羰基基团反应的取代基(例如羟基、硫醇基、氨基等)的咪唑环。
另外，可导入上述咪唑环的化合物可以与上述含羰基基团改性的弹性体的含羰基基团的一部分或全部发生反应。所谓一部分，相对于100％mol的含羰基基团，优选为大于等于1％mol，更优选为大于等于50％mol，特别优选为大于等于80％mol。如果在该范围内，则由于可以实现导入上述咪唑环的作用，交联时的抗拉强度变大，所以是优选的。从可以获得优异的循环性、压缩永久变形性、抗拉强度的观点出发，特别优选使全部含羰基基团(100％mol)与可导入上述咪唑环的化合物发生反应。
作为含上述羰基基团改性的弹性体，也可使用市售品，具体可以列举出例如，LIR-403(クラレ社制)、LIR-410A(クラレ公司的试制品)等的马来酸酐改性异戊二烯橡胶；LIR-410(クラレ社制)等的改性异戊二烯橡胶；クライナツク110、221、231(ポリサ一社制)等的羧基改性的腈橡胶；CPIB(日石化学社制)、HRPIB(日石化学公司ラボ试制品)等的羧基改性的聚丁烯、ニユクレル(三井デユポンポリケミカル社制)、ユカロン(三菱化学社制)、タフマ一M(例如MA8510(三井化学社制))等的马来酸酐改性的乙烯-丙烯橡胶；タフマ一M(例如MH7020(三井化学社制))等的马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶、アドテツクスシリ一ズ(马来酸酐改性EVA、马来酸酐改性EMA(日本聚烯烃社制))、HPRシリ一ズ(马来酸酐改性EEA、马来酸酐改性EVA(三井·デユポンポ聚烯烃社制))、ボンドフアスドシリ一ズ(马来酸酐改性EMA(住友化学社制))、デユミランシリ一ズ(马来酸酐改性EVOH(武田药品工业社制))、ボンダイン(马来酸酐改性EEA(アトフイナ社制))、タフテツク(马来酸酐改性SEBS、M1943(旭化成社制))、クレイトン(马来酸酐改性SEBS、FG1901X(クレイトン聚合物社制))、タフプレン(马来酸酐改性SBS、912(旭化成社制))、セプトン(马来酸酐改性SEPS(クラレ社制))、レクスパ一ル(马来酸酐改性EEA、ET-182G、224M、234M(日本聚烯烃社制))、アウロ一レン(马来酸酐改性EEA、200S、250S(日本制纸ケミカル社))等的马来酸酐改性聚乙烯；アドマ一(例如QB550、LF128(三井化学社制))等的马来酸酐改性聚丙烯等。
另外，也可以在使可导入上述含羰基基团和上述咪唑环的化合物之间发生反应后，将它们导入至上述弹性体聚合物的侧链上。
在制造上述含羰基基团和上述咪唑环分别独立地存在于侧链上的热塑性弹性体的情况下，可以使含有上述含羰基基团的单体与含有上述咪唑环的单体发生共聚来直接制造出第1方式的热塑性弹性体，也可以预先通过聚合等来形成主链(弹性体聚合物)，然后，用能够导入上述含羰基基团和上述咪唑环的化合物进行接枝改性。
在这样的制造方法中，可通过NMR、IR光谱等的通常使用的分析方法来确认第1方式的热塑性弹性体的侧链上的各个基团是独立地键合，还是相互键合。
第1方式的热塑性弹性体，在上述制造方法中优选为，首先合成导入有上述含羰基基团的含羰基基团改性的弹性体，然后，使其与可以导入上述咪唑环的化合物反应，来导入上述咪唑环的方法；特别优选为，通过使侧链上具有环状酸酐的弹性体聚合物与可导入上述咪唑环的化合物，在该可导入咪唑环的化合物能够与环状酸酐基形成化学键(例如共价键、离子键)的温度下反应，来将含羰基基团和咪唑环导入到上述弹性体聚合物的主链上(环状酸酐基开环)。
另外，关于第1方式的热塑性弹性体制造的具体方面记载在特开2000-169527号公报中。
在侧链上同时具有含羰基基团和在氮原子上具有氢原子的咪唑环的弹性体，由于在形成氢键时，该含羰基基团变成受体，构成咪唑环的氮原子上的氢原子变成供体，所以形成热致(thermotropical)的氢键性交联结构，不仅可以反复再现在常温(使用)时的交联和加热时的脱交联流动化，而且具有上述侧链的弹性体可以非常容易地形成能够耐使用的直至高温还稳定的氢键，显示出可以作为橡胶而实用的充分的橡胶特性，另一方面，在高温加热时显示出优异的流动性。另外，这样的热塑性弹性体无需含有用于形成拘束相的热塑性树脂，与目前广泛使用的热塑性弹性体相比，可充分显示出弹性体本来的特性。另外，由于通过在上述咪唑环的2位上导入烷基、芳烷基、芳基中的任何一种，可以对构成咪唑环的氮原子上的氢原子形成立体位阻，使其难以发生永久交联，所以可以抑制凝胶化。因此，具有这样的特定的咪唑环的本发明的热塑性弹性体通过抑制凝胶化可确保循环性，而且可获得热塑性弹性体机械强度、压缩永久变形性等也优异的热塑性弹性体。
下面，对本发明第3方式涉及的热塑性弹性体(以下有时简单地称为“第3方式的热塑性弹性体”)进行详细说明。
第3方式的热塑性弹性体为具有包含上述通式(7)所示结构的侧链的热塑性弹性体。
第3方式的热塑性弹性体可保持优异的循环性，另外，其机械强度，特别是压缩永久变形性优异的原因的详细情况虽然不明，但是本发明者认为原因如下。
本发明者认为，由于在热塑性弹性体的侧链上含有上述通式(7)所示的规定结构，所以亚氨基与羧酸、羰基可以形成较强的氢键，作为较强的交联点而发挥作用。
第3方式的热塑性弹性体在天然高分子或合成高分子的弹性体聚合物中具有包含上述通式(7)所示结构的侧链。
在本发明的第3方式中，所谓“侧链”是指弹性体聚合物的侧链和末端。另外，所谓“具有包含上述通式(7)所示结构的侧链”是指，在形成弹性体聚合物主链的原子(通常为碳原子)上，上述通式(7)所示结构以化学方式稳定地键合(例如共价键、离子键等)。
成为第3方式的热塑性弹性体主链的弹性体聚合物为一般公知的天然高分子或合成高分子，只要是其玻璃化转变温度小于等于室温(25℃)的聚合物，即，只要是弹性体，就没有特别限制，与成为上述本发明第1方式所涉及的热塑性弹性体的主链的弹性体聚合物基本相同。
第3方式的热塑性弹性体是在上述弹性体聚合物中具有包含下述通式(7)所示结构的侧链的热塑性弹性体。
式中，A2表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基，B2表示单键、氧原子、氨基NR′(R′表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子、或者表示可以含有这些原子或基团的有机基。
取代基A2只要是碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基，就对其无特别限定。
作为这样的取代基A2，具体可以列举出，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十二烷基、硬脂基等的直链状烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、1-甲基庚基、2-乙基己基等的支链状烷基；苄基、苯乙基等的芳烷基；苯基、甲苯基(o-、m-、p-)、二甲基苯基、基等的芳基等。
在这些基团中，优选烷基，特别优选丁基、辛基、十二烷基、异丙基、2-乙基己基，这是因为在位这些基团时，第3方式的热塑性弹性体和含有该热塑性弹性体的本发明的第4方式涉及的热塑性弹性体组合物(以下有时仅称为“第4方式的热塑性弹性体组合物”，有时将第3方式的热塑性弹性体和第4方式的热塑性弹性体组合物总称为“第3和第4方式的热塑性弹性体(组合物)”)的加工性变得良好。
取代基B2只要是单键；氧原子、氨基NR′(R′表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)、硫原子；或者是可以含有这些原子的有机基，就没有特别限定。
作为这样的取代基B2，具体地可例举出例如，与上述通式(1)和(2)中的B1相同的单键；氧原子、硫原子或氨基NR′(R′表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)；可以含有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基或亚芳烷基；在末端处具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基醚基(亚烷基氧基，例如-O-CH2CH2-基)、亚烷基氨基(例如-NH-CH2CH2-基等)或亚烷基硫醚基(亚烷基硫基、例如为-S-CH2CH2-基)；在末端处具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚芳烷基醚基(亚芳烷基氧基)、亚芳烷基氨基或亚芳烷基硫醚基等。
这里，作为上述氨基NR′的碳原子数为1～10的烷基，可以列举出，与上述通式(1)和(2)中的B1相同的，包含异构体的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
上述取代基B2的氧原子、硫原子和氨基NR′以及在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基醚基、亚烷基氨基、亚烷基硫醚基、亚芳烷基醚基、亚芳烷基氨基或亚芳烷基硫醚基等的氧原子、氨基NR′和硫原子，与上述通式(1)和(2)中的B1同样，优选与相邻的羰基组合而形成共轭体系的酯基、酰氨基、亚氨基、硫酯基等。
在这些基团中，取代基B2优选为，形成共轭体系的氧原子、硫原子或氨基；在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基醚基、亚烷基氨基或亚烷基硫醚基，特别优选为氨基(NH)、亚烷基氨基(-NH-CH2-基、-NH-CH2CH2-基、-NH-CH2CH2CH2-基)、亚烷基醚基(-O-CH2-基、-O-CH2CH2-基、-O-CH2CH2CH2-基)。
第3方式的热塑性弹性体，优选具有如下侧链，即，含有上述通式(7)所示结构的侧链含有在α位或β位与主链键合的下述通式(8)或(9)所示的结构。
式中，A2表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基，B2和D2分别独立地表示单键；氧原子、氨基NR′(R′表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子；或者表示可以含有这些原子或基团的有机基。
这里，取代基A2与上述通式(7)的取代基A2基本相同，取代基B2和D2分别独立地与上述通式(7)的取代基B2基本相同。
但是，上述通式(9)中的取代基D2，在为上述通式(7)的取代基B2所例举出的取代基中的单键；可以含有氧原子、氨基NR′或硫原子的碳原子数为1～20的亚烷基或亚芳烷基时，由于与二酰亚胺的氮形成共轭体系所以优选，特别优选为亚烷基。即，优选与上述通式(9)的二酰亚胺的氮一起，形成可以含有氧原子、氨基NR′或硫原子的碳原子数为1～20的亚烷基氨基或亚芳烷基氨基，特别优选形成亚烷基氨基。
作为这样的取代基D2，具体地可例举出例如，单键；末端具有上述氧原子、硫原子或氨基的碳原子数为1～20的亚烷基醚基、亚烷基氨基、亚烷基硫醚基或亚芳烷基醚基、亚芳烷基氨基、亚芳烷基硫醚基等；包含异构体的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚苯基、亚二甲苯基等。
含有上述通式(7)或上述通式(8)或(9)所示结构的侧链，相对于100％mol构成上述弹性体聚合物的单体，优选以0.1～50％mol的比例(导入率)导入。当小于0.1％mol时，有时交联时的强度不充分，如果超过50％mol，则交联密度变大，有时会失去橡胶弹性。如果导入率在该范围内，则由于在分子间或分子内发生弹性体聚合物的侧链之间的相互作用，且它们形成良好的平衡，所以获得的第3和第4方式的热塑性弹性体(组合物)交联时的抗拉强度大，循环性也优异，进而，压缩永久变形性也变好。从获得更加优异的这些特性的观点出发，更优选以0.1～30％mol的比例导入侧链，进一步优选以0.5～20％mol的比例导入侧链。
第3方式的热塑性弹性体优选为，在上述弹性体聚合物中，除了含有上述通式(7)或上述通式(8)或(9)所示结构的侧链以外，还具有含有含氮杂环的侧链。
在本发明的第3方式中，该含氮杂环可以直接或通过有机基而导入到上述弹性体聚合物的主链上。
上述含氮杂环只要是在杂环内含有氮原子的杂环，则即使是在杂环内除了氮原子以外还具有其它杂原子的杂环，例如硫原子、氧原子、磷原子等，也可以使用。这里，使用杂环化合物的原因是，如果具有杂环结构，则形成交联的氢键变强，第3和第4方式的热塑性弹性体(组合物)的抗拉强度提高。
另外，上述含氮杂环还可以具有取代基，作为该取代基，具体可以列举出例如，甲基、乙基、(异)丙基、己基等的烷基；甲氧基、乙氧基、(异)丙氧基等的烷氧基；由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤素原子形成的基团；氰基；氨基；芳香族烃基；酯基；醚基；酰基；硫醚基等，还可将这些基团组合使用。对这些取代基的取代位置没有特别限定，对取代基的数目也没有限定。
另外，上述含氮杂环可具有芳香性也可不具有芳香性，而如果具有芳香性，则由于所获得的第3和第4方式的热塑性弹性体(组合物)交联时的抗拉强度变得更高，机械强度进一步提高，所以是优选的。
上述含氮杂环优选为5元环或6元环。
作为这样的含氮杂环，具体可以例举出例如，吡咯、吡咯烷酮、羟基吲哚(2-羟基吲哚)、吲哚酚(3-羟基吲哚)、二羟基吲哚、靛红、吲哚基、苯并[c]吡咯酮、β-异靛蓝、单卟啉、二卟啉、三卟啉、氮杂卟啉、酞菁染料、血红蛋白、尿卟啉、叶绿素、叶赤素、咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并吡唑、苯并三唑、咪唑啉、咪唑啉酮、咪唑烷酮、己内酰脲、吡唑啉、吡唑啉酮、吡唑烷酮、吲唑、吡啶并吲哚、嘌啉、肉啉、吡咯、吡咯啉、吲哚、吲哚啉、羟基吲哚、咔唑、吩噻嗪、假吲哚、异吲哚、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、噁二唑、噻二唑、噁三唑、噻三唑、菲绕啉、噁嗪、苯并噁嗪、酞嗪、蝶啶、吡嗪、吩嗪、四嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、氨茴内酐、苯并噻唑、苯并呋咱、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、蒽啉(アンドゾリン)、萘啶、噻嗪、哒嗪、嘧啶、喹唑啉、喹喔啉、三嗪、组氨酸、三唑烷、三聚氰胺、腺嘌啉、鸟嘌啉、胸腺嘧啶、胞嘧啶和它们的衍生物等。其中，特别是对于含氮5元环，优选列举出下述化合物，下述通式(22)所示的三唑衍生物和下述通式(23)所示的咪唑衍生物。另外，这些含氮杂环可以具有上述各种取代基，也可以是加氢或脱氢而形成的含氮杂环。
式中，取代基X表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基，与上述通式(7)的取代基A2基本相同。
另外，对于含氮6元环，优选例举出以下化合物。对于这些化合物，其可以具有上述各种取代基，也可以是加氢和脱氢而形成的化合物。
另外，还可使用上述含氮杂环与苯环稠合而形成的结构，或含氮杂环之间稠合而形成的结构，具体可以优选例举出以下稠合环。对于这些缩合环，其可以具有上述各种取代基，也可以是加氢或脱氢而形成的化合物。
在这些含氮杂环中，优选三唑环、吡啶环、噻二唑环和咪唑环，这是因为在为这些含氮杂环时，第3和第4方式的热塑性弹性体(组合物)的循环性、压缩永久变形性、机械强度和硬度优异。
第3方式的热塑性弹性体，在具有含有上述含氮杂环的侧链的情况下，优选具有如下侧链，即，该含有含氮杂环的侧链含有下式(10)所示的结构，更优选具有如下侧链，即，该含有含氮杂环的侧链含有在α位或β位与主链键合的下述通式(11)或(12)所示的结构。
式中，E2为含氮杂环，B2和D2分别独立地表示单键；氧原子、氨基NR′(R′表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子、或者表示可以含有这些原子或基团的有机基。
这里，含氮杂环E2具体可例举出以上所列举的含氮杂环。
另外，取代基B2和D2分别独立地与上述通式(7)的取代基B2基本相同。
但是，上述通式(12)的取代基D2优选为，单键；可以含有氧原子、氨基NR′或硫原子的碳原子数为1～20的亚烷基或亚芳烷基等与二酰亚胺的氮形成共轭体系的基团，特别优选为单键。即，优选与上述通式(12)的二酰亚胺的氮一起，形成可以含有氧原子、氨基NR′或硫原子的碳原子数为1～20的亚烷基氨基或亚芳烷基氨基的基团，特别优选在上述通式(12)的二酰亚胺的氮上直接键合(单键)有含氮杂环。
另外，第3方式的热塑性弹性体，在具有含有三唑环或咪唑环的侧链作为含有上述含氮杂环的侧链的情况下，优选具有如下侧链，即，该含有含氮杂环的侧链作为含有下述通式(13)或下式(14)或(15)所示结构的侧链，更优选具有该含有含氮杂环的侧链作为在α位或β位与主链键合的含有下述通式(16)或(17)或者下述通式(18)～(21)任何一个所示结构的侧链。
式中，B2和D2分别独立地表示单键；氧原子、氨基NR′(R′表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子；或者表示可以含有这些原子或基团的有机基。G2和J2分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基。
这里，取代基B2和D2分别与上述通式(10)～(12)的取代基B2和D2基本相同。
另外，作为取代基G2和J2，具体可例举出例如氢原子；作为上述通式(7)的取代基A2所例举的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十二烷基、硬脂基等的直链状烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、1-甲基庚基、2-乙基己基等的支链状烷基；苄基、苯乙基等的芳烷基；苯基、甲苯基(o-、m-、p-)、二甲基苯基、基等的芳基等，取代基G2和J2可以相同，也可以不同。
另外，在具有含有上述含氮杂环的侧链的情况下，该含有含氮杂环的侧链相对于100％mol的构成上述弹性体聚合物的单体，以含有上述通式(7)或上述通式(8)或(9)所示的结构的侧链的总和计，优选以0.1～50％mol的比例(导入率)导入，它们向侧链的导入比(含有含氮杂环的侧链/含有上述通式(7)或(8)或(9)表示的结构的侧链)，更优选为1/99～99/1，进一步优选为10/90～90/10。
如果导入率和导入比在该范围内，则由于可以保持上述“交联时抗拉强度高，循环性也优异，进而，压缩永久变形性变好”的特性，并且可以进一步提高抗拉强度等的机械强度，另外，还可抑制所导入的含氮杂环导致的热塑性弹性体(组合物)的着色，所以是优选的。
第3方式的热塑性弹性体优选为其玻璃化转变温度小于等于25℃的热塑性弹性体，当该热塑性弹性体具有2个或其以上的玻璃化转变温度时，或者合并使用2种或其以上的热塑性弹性体时，优选玻璃化转变温度中的至少1个在25℃或其以下。如果玻璃化转变温度为25℃或其以下，则成型物在室温下显示橡胶状弹性。
对于在制造第3方式的热塑性弹性体的本发明第5方式涉及的热塑性弹性体的制造方法(以下简单地称为“第5方式的制造方法”)没有特别限定，可选择通常的方法，具体优选具有下述反应工序(以下称为“反应工序A”)的方法，即，使可导入亚氨基的化合物与侧链上含有环状酸酐基的弹性体聚合物发生反应的反应工序。
另外，在第3方式的热塑性弹性体具有含有上述含氮杂环的侧链的情况下，第5方式的制造方法优选具有上述反应工序(A)，和使可以导入含氮杂环的化合物与侧链上含有环状酸酐基的弹性体聚合物发生反应的反应工序(以下简单地称为“反应工序B”)。另外，上述反应工序B，可以作为与反应工序A同时进行的步骤，另外，也可以作为反应工序A的前步骤或后步骤，优选作为反应工序A的前步骤。
这里所谓“侧链上含有环状酸酐基的弹性体聚合物”是指，在形成主链的原子上以化学方式稳定地键合有(共价键)环状酸酐基的弹性体聚合物，其可通过使上述弹性体聚合物与可导入环状酸酐基的化合物发生反应来获得。
作为可导入环状酸酐基的化合物，具体地可例举出例如，琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐等的环状酸酐。
在侧链上含有环状酸酐基的弹性体聚合物可用通常使用的方法，例如可以用通常使用的条件，例如利用在加热下的搅拌等，使环状酸酐与上述弹性体聚合物发生接枝聚合的方法来制造，另外也可以使用市售品。
作为市售品，可以列举出在获得第1方式的热塑性弹性体的制造方法中，作为“含羰基基团改性的弹性体”而例举出的物质。
可导入亚氨基的化合物，只要是其分子内具有不构成杂环等的环状化合物一部分的亚氨基以及其它活性氢的基团(例如羟基、硫醇基、氨基等)的化合物，就对其没有特别限定，作为其具体例，可例举出N-甲基氨基乙醇、N-乙基氨基乙醇、N-正丙基氨基乙醇、N-正丁基氨基乙醇、N-正戊基氨基乙醇、N-正己基氨基乙醇、N-正庚基氨基乙醇、N-正辛基氨基乙醇、N-正壬基氨基乙醇、N-正癸基氨基乙醇、N-正十一烷基氨基乙醇、N-正十二烷基氨基乙醇、N-(2-乙基己基)氨基乙醇、N-甲基氨基丙醇、N-甲基氨基丁醇等的烷基氨基醇类；N-苯基氨基乙醇、N-甲苯基氨基乙醇、N-苯基氨基丙醇、N-苯基氨基丁醇等的芳香族氨基醇类；N-甲基氨基乙硫醇、N-乙基氨基乙硫醇、N-正丙基氨基乙硫醇、N-正丁基氨基乙硫醇、N-甲基氨基丙硫醇、N-甲基氨基丁硫醇等的烷基氨基硫醇类；N-苯基氨基乙硫醇、N-甲苯基氨基乙硫醇、N-苯基氨基丙硫醇、N-苯基氨基丁硫醇等的芳香族氨基硫醇类；N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N-甲基丙二胺、N-乙基丙二胺、N-甲基丁二胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺等的烷基二胺类；N-苯基乙二胺、N-苯基丙二胺、N-苯基丁二胺、N，N’-二苯基乙二胺等的芳香族二胺类等。
其中，优选N-正丁基氨基乙醇、N-正辛基氨基乙醇、N-正十二烷基氨基乙醇。
上述反应工序A，是将可导入亚氨基的化合物与侧链上含有环状酸酐基的上述弹性体聚合物混合，在该化合物与该环状酸酐基团可发生化学键合的温度(例如80～200℃)下使它们反应(使环状酸酐基团开环)的步骤。通过该反应，使得所获得的第3方式的热塑性弹性体的侧链上含有上述通式(8)或(9)所示的结构。
另外，可导入亚氨基的化合物可以与上述弹性体聚合物的侧链上含有的环状酸酐基团的一部分或全部发生反应。所谓一部分是指，相对于100％mol的环状酸酐基团，优选为大于等于1％mol，更优选为大于等于50％mol，特别优选为大于等于80％mol。如果其在该范围内，则可充分显示出好的物理性质(例如断裂特性)。从可以获得优异的压缩永久变形性的观点出发，特别优选使全部环状酸酐基(100％mol)与可导入亚氨基的化合物发生反应。
作为可导入含氮杂环的化合物，可以为上述例举出的含氮杂环本身，也可以为具有与马来酸酐等的环状酸酐基团发生反应的取代基(例如为羟基、硫醇基、氨基等)的含氮杂环。
上述反应工序B，是将可导入含氮杂环的化合物与侧链上含有环状酸酐基的上述弹性体聚合物混合，在该化合物与该环状酸酐基团可发生化学键合的温度(例如80～200℃)下使它们反应(使环状酸酐基团开环)的步骤。通过该反应，使得所获得的第3方式的热塑性弹性体的侧链上含有上述通式(11)或(12)所示的结构。
另外，在第3方式的热塑性弹性体具有含有上述含氮杂环的侧链的情况下，上述反应工序B是必须的步骤，如上所述，优选为其是上述反应工序A的前步骤。该情况下，可导入含氮杂环的化合物与上述弹性体聚合物的侧链上含有的一部分环状酸酐基发生反应即可。所谓一部分，相对于100％mol的环状酸酐基，优选为1～99％mol，更优选为1～90％mol，进一步优选为50～90％mol。如果在该范围内，则可显示出导入含氮杂环的效果，交联时抗拉强度等的机械强度更高。
在上述制造方法中，热塑性弹性体的侧链的各个基团(结构)，即，未反应的环状酸酐基团、上述通式(8)、(9)、(11)和(12)所示的结构可利用NMR、IR光谱等通常使用的分析手段来确认。
下面，对第3方式的热塑性弹性体具有含上述含氮杂环的侧链的情况下的含氮杂环的键合位置进行说明。为了方便，将含氮杂环记作“含氮n元环化合物(n≥3)”。
以下所说明的键合位置(“1～n位”)是基于IUPAC命名法的。例如在为具有3个含非共有电子对的氮原子的化合物的情况下，根据基于IUPAC命名法的顺序来确定键合位置。具体地，在上述例举出的5元环、6元环和稠合环的含氮杂环上写出键合位置。
在第3方式的热塑性弹性体中，对直接地或通过有机基来与共聚物键合的含氮n元环化合物的键合位置没有特别限制，可以为任何一个键合位置(1位～n位)。优选为其1位或3位～n位。
在含氮n元环化合物中含有的氮原子为1个(例如为吡啶环等)的情况下，在分子内容易形成螯合物，在制成组合物时，抗拉强度等的物理性能优异，因此优选3位～(n-1)位。
通过选择含氮n元环化合物的键合位置，热塑性弹性体在该热塑性弹性体分子之间容易形成氢键、离子键、配位键等引起的交联，循环性优异，机械强度优异。
下面，对第2方式的热塑性弹性体组合物和第4方式的热塑性弹性体组合物进行说明。下面，在无需对这两种组合物进行区别说明的情况下，将这两种热塑性弹性体组合物统一称为“本发明的热塑性弹性体组合物”，另外，同样地，在无需对第1方式的热塑性弹性体和第3方式的热塑性弹性体进行区别说明的情况下，将这两种热塑性弹性体组合物统一称为“本发明的热塑性弹性体”。
本发明的第2方式涉及的热塑性弹性体组合物如上所述，是含有第1方式的热塑性弹性体的热塑性弹性体组合物。
本发明的第4方式涉及的热塑性弹性体组合物如上所述，是含有第3方式的热塑性弹性体的热塑性弹性体组合物。
在本发明的热塑性弹性体组合物中，可以含有1种本发明的热塑性弹性体，也可以含有2种或其以上的本发明的热塑性弹性体。在含有2种或其以上的热塑性弹性的情况下，各热塑性弹性体的混合比例可根据本发明热塑性弹性体组合物所应用的用途、本发明热塑性弹性体组合物所要求的物理性质等而形成任意比率。
本发明的热塑性弹性体组合物优选为，除了本发明的热塑性弹性体之外，还进一步含有炭黑和/或二氧化硅作为增强剂。
炭黑的种类可根据用途进行适当的选择。一般地，根据粒径将炭黑分类为硬炭黑和软炭黑。软炭黑对橡胶具有低的增强性，硬炭黑对橡胶具有大的增强性。在本发明中，特别优选使用增强性强的硬炭黑。
炭黑的含量(在单独使用炭黑的情况中)相对于100质量份本发明的热塑性弹性体为1～200质量份，优选为10～100质量份，更优选为20～80质量份。
对二氧化硅没有特别限定，具体地可以列举出火成二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、硅藻土等的，其含量(在单独使用二氧化硅的情况中)相对于100质量份本发明的热塑性弹性体为1～200质量份，优选为10～100质量份，更优选为20～80质量份。其中，优选使用沉降二氧化硅。
在使用二氧化硅作为增强剂的情况下，可合并使用硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂，可以列举出双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si75)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。另外，还可使用以下将要描述的氨基硅烷化合物。
在合并使用炭黑和二氧化硅的情况下，其含量(炭黑和二氧化硅的总量)相对于100质量份本发明的热塑性弹性体为1～200质量份，优选为10～100质量份，更优选为20～80质量份。
本发明的热塑性弹性体组合物可根据需要，在不妨碍本发明目的范围内，含有本发明的热塑性弹性体以外的聚合物、炭黑和二氧化硅以外的增强剂(填充剂)、导入氨基而形成的填充剂(以下简单地称为“导入氨基的填充剂”)、该导入氨基的填充剂以外的含氨基化合物、含金属元素的化合物(以下简单地称为金属盐)、马来酸酐改性聚合物、防老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂、触变剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(含流平剂)、分散剂、脱水剂、防锈剂、粘合剂、抗静电剂、填料等的各种添加剂等。
这些各种各样的添加剂等可使用一般使用的添加剂，以下具体例举出其一部分，但不限于这些实例。
本发明的热塑性弹性体以外的聚合物，基于与上述一样的理由，优选玻璃化转变温度为25℃或其以下的聚合物，特别优选作为本发明的热塑性弹性体的主链而使用的聚合物中的任何一种。具体地，可以列举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1，2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)等，特别优选IIR、EPM、EBM的不具有不饱和键的聚合物或不饱和键少的聚合物(例如EPDM)。另外，还优选具有可形成氢键的部位的聚合物，例如可以列举出聚酯、聚内酯、聚酰胺等。
另外，在本发明中，本发明的热塑性弹性体以外的聚合物可含1种或2种或其以上，该聚合物的含量相对100质量份本发明的热塑性弹性体，优选为0.1～100质量份，更优选为1～50质量份。
作为炭黑和二氧化硅以外的增强剂，具体可例举出氧化铁、氧化锌、氧化铝、氧化钛、氧化钡、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、寿山石粘土、高岭土粘土、烧成粘土等。这些增强剂的含量相对于100质量份本发明热塑性弹性体，优选为10～100质量份，更优选为20～80质量份。
作为成为上述导入氨基的填充剂的基体的填充剂(有时简单地称为“成为基体的填充剂”)，例如可以列举出上述作为可以根据上述交联橡胶的要求来添加而列举出的填充剂，从容易导入氨基和容易对导入比例(导入率)进行调整等的观点出发，优选二氧化硅、炭黑、碳酸钙，更优选为二氧化硅。
对导入到成为上述基体的填充剂的氨基(以下有时简单地称为“氨基”)没有特别限定，作为其具体例，可以列举出脂肪族氨基、芳香族氨基、构成杂环的氨基、多种这些氨基混合形成的氨基等。
这里，在本发明中，将脂肪族胺化合物所具有的氨基称为脂肪族氨基、将芳香族胺化合物所具有的键合在芳香基上的氨基称为芳香族氨基，将杂环胺化合物所具有的氨基称为杂环氨基。
这些氨基中，从可以与本发明的热塑性弹性体形成适度的相互作用，可有效分散在该热塑性弹性体中的观点出发，优选杂环氨基、含有杂环氨基的混合氨基或脂肪族氨基，优选杂环氨基或脂肪族氨基。
对上述氨基的级数没有特别限定，可以为1级(-NH2)、2级(亚氨基、＞NH)、3级(＞N-)或4级(＞N+＜)中的任何一种。
如果上述氨基为1级，则与本发明热塑性弹性体的相互作用趋于变强，随着配制组合物时的条件的不同，有时会发生凝胶化。另一方面，如果上述氨基为3级，则与本发明的热塑性弹性体的相互作用趋于变弱，形成组合物后的压缩永久变形性等的改善效果有时很小。
从这样的观点出发，上述氨基的级数优选为1级或2级，更优选为2级。
即，作为上述氨基，优选为杂环氨基、包含杂环氨基的混合氨基、或1级或2级的脂肪族氨基，特别优选为杂环氨基、或1级或2级的脂肪族氨基。
在成为上述基体的填充剂的表面上可以至少具有1个上述氨基，而从可以获得优异的制成组合物后的压缩永久变形性等的改善效果的观点出发，优选具有多个。
在具有多个上述氨基的情况下，优选为多个氨基中的至少1个为杂环氨基，进一步优选具有伯胺基或仲胺基(脂肪族氨基、芳香族氨基、杂环氨基)。
另外，对于上述氨基，可根据组合物所要求的物理性质，来对氨基的种类和级数进行任意调整。
上述导入氨基的填充剂可通过向成为上述基体的填充剂中导入上述氨基获得。
对导入上述氨基的方法没有特别限定，作为其具体例，可以列举出一般对各种填充剂、增强剂实施的表面处理法(例如表面改性法、表面被覆法等)。作为优选的方法，可以列举出，使具有可以与成为上述基体的填充剂反应的官能团和氨基的化合物与该填充剂反应的方法(表面改性法)、用具有氨基的聚合物对成为上述基体的填充剂的表面进行涂布的方法(表面被覆法)，另外，在填充剂的合成过程中使其与具有氨基的化合物等发生反应的方法等。
上述导入氨基的填充剂可单独使用1种或合并使用2种或其以上。在合并使用2种或其以上的情况下的混合比，可根据本发明热塑性弹性体组合物所应用的用途、本发明热塑性组合物所要求的物理性质等而配制成任意的比例。
上述导入氨基的填充剂的含量，相对于100质量份本发明的热塑性弹性体，优选为1～200质量份，更优选为大于等于10质量份，特别优选为大于等于30质量份。
下面，对上述导入氨基的填充剂以外的含氨基化合物进行说明。
上述含氨基的化合物中的氨基，与上述导入氨基的填充剂中所说明的氨基基本相同，另外，只要该氨基的含有数目为1个或其以上，就对其没有特别限定，在为2个或其以上时，由于可与本发明的热塑性弹性体形成2个或其以上的交联键，对物理性质的改善效果优异，所以是优选的。
对上述含氨基化合物中氨基的级数没有特别限制，与上述导入氨基的填充剂中的氨基一样，可为1级(-NH2)、2级(亚氨基、＞NH)、3级(＞N-)或4级(＞N+＜)中的任何一种，可根据本发明热塑性弹性体组合物所需的循环性、压缩永久变形性、机械强度和硬度等的物理性质进行任意选择。如果选择仲胺基，则机械强度倾向于优异，如果选择叔胺基，则循环性倾向于优异。特别是在具有2个仲胺基时，因为所获得的本发明热塑性弹性体组合物的循环性和压缩永久变形性优异，并且两种物理性质的平衡性也优异，所以是优选的。
另外，上述含氨基的化合物在含有2个或其以上的氨基的情况下，该含氨基化合物中的伯胺基数优选为2个或其以下，更优选为1个或其以下。如果具有3个或其以上的伯胺基，则由该氨基和本发明热塑性弹性体中的官能团(特别是作为含羰基基团的羧基)形成的(交联)键变得牢固，有时将对优异的循环性造成妨碍。
总之，通过斟酌本发明的热塑性弹性体中的官能团与上述含氨基化合物中的氨基的键合力等，可将氨基的级数、数目和含氨基化合物的结构进行适当调整、选择。
作为这样的含氨基的化合物，具体地可以列举出N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二乙基乙二胺、N，N′-二异丙基乙二胺、N，N′-二甲基-1，3-丙二胺、N，N′-二乙基-1，3-丙二胺、N，N′-二异丙基-1，3-丙二胺、N，N′-二甲基-1，6-己二胺、N，N′-二乙基-1，6-己二胺、N，N′，N″-三甲基双(六亚甲基)三胺等的2级脂肪族二胺；四甲基-1，6-己二胺等的3级脂肪族二胺；包含氨基三唑、氨基吡啶等芳香族伯胺和杂环状胺的多胺；十二烷基胺等的直链烷基单胺；二吡啶等的3级杂环状二胺等，由于它们的压缩永久变形性、机械强度等的改善效果大，所以它们是合适的实例。
其中，更优选为2级脂肪族二胺、含有芳香族伯胺和杂环状胺的多胺或3级杂环状二胺。
除了这些例举的实例以外，作为上述含氨基的化合物，还可使用具有氨基的高分子化合物。
对具有氨基的高分子化合物没有特别限定，作为其具体例，可以列举出聚酰胺、聚氨酯、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚氨基苯乙烯、含氨基的聚硅氧烷等的聚合物，或者用具有氨基的化合物对各种聚合物进行改性所获得的聚合物等。
对这些聚合物的平均分子量、分子量分布和粘度等的物理性质没有特别限定，可根据本发明的热塑性弹性体组合物所应用的用途、本发明热塑性弹性体组合物所要求的物理性质等，形成任意的物理性质。
另外，具有氨基的高分子化合物优选为具有氨基的缩合性或聚合性化合物(单体)发生聚合(加成聚合、缩聚)而形成的聚合物，在作为具有水解性取代基和氨基的甲硅烷基化合物单独形成的缩合物的具有氨基的聚硅氧烷，或作为该甲硅烷基化合物与不具有氨基的甲硅烷基化合物形成的共聚物的具有氨基的聚硅氧烷时，由于容易获得并且制造容易，容易进行分子量的调整、氨基导入率的调整等，因此是更优选的。
对具有水解性取代基和氨基的甲硅烷基化合物没有特别限定，可以列举出例如氨基硅烷化合物，具体可以列举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(以上由日本ユニカ-社制)等的具有脂肪族伯胺基的氨基硅烷化合物；N，N-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、N，N-双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、N，N-双[(3-三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺(以上由日本ユニカ一社制)、3-(正丁基氨基)丙基三甲氧基硅烷(Dynasilane 1189(デグサヒユルス社制))、N-乙基-氨基异丁基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 15silane、Osiスペシャリテイ一ズ社制)等的具有脂肪族仲胺基的氨基硅烷化合物；N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(日本ユニカ一社制)等的具有脂肪族伯胺基和仲胺基的氨基硅烷化合物；N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(日本ユニカ一社制)等的具有芳香族仲胺基的氨基烷基化合物；咪唑三甲氧基硅烷(ジャパンェナジ一社制)、使氨基三唑与环氧硅烷化合物或异氰酸酯硅烷化合物等在催化剂存在下或者不存在下，在高于等于室温的温度下反应所获得的三唑硅烷等的具有杂环氨基的氨基硅烷化合物等。
这些物质中，从压缩永久变形性等物理性质的改善效果高的观点出发，优选上述具有脂肪族伯胺基的氨基硅烷化合物、具有脂肪族仲胺基的氨基硅烷化合物和具有脂肪族伯胺基和仲胺基的氨基硅烷化合物的氨基烷基硅烷化合物。
不具有氨基的甲硅烷基化合物只要是与具有水解性取代基和氨基的甲硅烷基化合物不同的化合物，并且为不含氨基的化合物，就对其没有特别限定，作为其具体例，可以列举出烷氧基硅烷化合物、卤化硅烷化合物等。其中，从容易获得以及操作容易，并且所得的共聚物的物理性质优异的观点出发，优选烷氧基硅烷化合物。
作为烷氧基硅烷化合物，具体可以列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等。
作为卤化的硅烷化合物，具体可以列举出例如四氯硅烷、乙烯基三氟硅烷等。
这些物质中，从廉价、操作等安全的观点出发，优选四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷。
具有水解性取代基和氨基的甲硅烷基化合物和不具有氨基的甲硅烷基化合物可单独使用1种，也可以将2种或其以上合并使用。
这样的具有氨基的高分子化合物可单独使用1种，也可以将2种或其以上合并使用。在合并使用2种或其以上情况下的混合比可根据本发明热塑性弹性体组合物所应的用途、本发明热塑性弹性体组合物所要求的物理性质等，配制成任意比率。
另外，具有氨基的高分子化合物的含量，与上述含氨基化合物一样，也可以由相对于本发明热塑性弹性体的侧链的该化合物中的氮原子数(当量)规定，但该高分子化合物的结构、分子量等有时会引起存在不能有效地形成与该热塑性弹性体的相互作用的氨基。
因此，具有氨基的高分子化合物的含量，相对于100质量份本发明热塑性弹性体，优选为1～200质量份，更优选为5质量份或其以上，特别优选为10质量份或其以上。
上述金属盐只要是至少含有1种金属元素的化合物，就对其没有特别限定，优选为含有选自Li、Na、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga和Al中的1种或其以上的金属元素的化合物。
作为上述金属盐，具体地可例举出例如含有这些金属元素中1种或其以上的金属元素的甲酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐等的碳原子数为1～20的饱和脂肪酸盐、(甲基)丙烯酸盐等的不饱和脂肪酸盐、金属醇盐(与碳原子数为1～12的醇的反应物)、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氯化物、氧化物、氢氧化物、与二酮的络合物等。
这里所谓的“与二酮的络合物”是指例如1，3-二酮(例如乙酰基丙酮)等与金属原子配位而形成的络合物。
其中，从进一步改善所获得的本发明热塑性弹性体组合物的压缩永久变形性的观点出发，作为金属元素优选Ti、Al、Zn，作为金属盐，优选这些金属的乙酸盐、硬脂酸盐等的碳原子数为1～20的饱和脂肪酸盐、金属醇盐(与碳原子数为1～12的醇的反应物)、氧化物、氢氧化物、与二酮的络合物等。特别优选硬脂酸盐等的碳原子数为1～20的饱和脂肪酸盐、金属醇盐(与碳原子数为1～12的醇的反应物)、与二酮的络合物。
上述金属盐可单独使用1种，或者将2种或其以上合并使用。在合并使用2种或其以上情况下的混合比可根据本发明热塑性弹性体组合物所应用的用途、本发明热塑性弹性体组合物所要求的物理性质等，配制成任意比率。
上述金属盐的含量相对本发明的热塑性弹性体中含有的羰基，优选为0.05～3.0当量，更优选为0.1～2.0当量，特别优选为0.2～1.0当量。如果上述金属盐的含量在该范围内，则所获得的本发明热塑性弹性体组合物的压缩永久变形性、机械强度和硬度等的物理性质得到改善，所以是优选的。
另外，上述金属盐可使用该金属能够获得的全部的氢氧化物、金属醇盐、或者羧酸盐等。例如以氢氧化物为例，在金属为铁的情况下，可将Fe(OH)2、Fe(OH)3分别单独使用，也可以混合使用。
进而，上述金属盐如上所述，优选为含有选自Li、Na、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga和Al中的1种或其以上的金属元素的化合物，但是也可以在不影响本发明效果的范围内含有除此以外的金属元素。对这些以外的金属元素的含量没有特别限定，例如相对上述金属盐中全部的金属元素，优选为1～50％mol。
上述马来酸酐改性聚合物是使用马来酸酐对上述弹性体聚合物进行改性所获得的聚合物，该马来酸酐改性聚合物的侧链可具有马来酸酐残基和含氮杂环以外的官能团，优选仅具有马来酸酐残基。
上述马来酸酐残基被导入(改性)至上述弹性体聚合物的侧链中或末端，而不被导入到该弹性体聚合物的主链中。另外，上述马来酸酐残基为环状酸酐基，环状酸酐基(部分)也不开环。
因此，作为上述马来酸酐改性热塑性聚合物，可列举出由如下述通式(24)那样的，马来酸酐的烯属不饱和键部分与弹性体聚合物反应获得的，侧链上具有环状酸酐基的不具有含氮杂环的热塑性弹性体。作为其具体例，可列举出上述的在侧链上含有环状酸酐基的弹性体聚合物中所例举出的例子。
式中，L为乙烯残基或丙烯残基，l、m和n分别独立地表示0.1～80。
马来酸酐改性量，从不妨碍优异循环性、可改善压缩永久变形性的观点出发，相对于100％mol上述弹性体聚合物的主链部分，优选为0.1～50％mol，更优选为0.3～30％mol，特别优选为0.5～10％mol。
上述马来酸酐改性聚合物可单独使用1种，也可以合并使用2种或其以上。在合并使用2种或其以上的情况下的混合比可根据本发明热塑性弹性体组合物所应用的用途、本发明热塑性弹性体组合物所要求的物理性质等，而配制成任意比率。
上述马来酸酐改性聚合物的含量相对于100质量份本发明的热塑性弹性体，优选为1～100质量份，更优选为5～50质量份。只要上述马来酸酐改性聚合物的含量在该范围内，则所获得的本发明热塑性弹性体组合物的加工性和机械强度将得到改善，所以是优选的。
另外，本发明热塑性弹性体在制造时，具体地，在上述反应工序A或B中，作为未反应物残存有在侧链上含有环状酸酐基的弹性体聚合物的情况下，可不除去残存的含羰基改性弹性体，而直接包含在本发明热塑性弹性体组合物中。
作为防老化剂，具体地可例举出例如受阻酚类、脂肪族和芳香族受阻胺类等的化合物。
作为抗氧化剂，具体可例举出例如丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)等。
作为颜料，具体地可例举出例如二氧化钛、氧化锌、群青、铁丹、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等的无机颜料、偶氮颜料、铜酞菁颜料等的有机颜料等。
作为增塑剂，具体地可例举出例如以苯甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸等的衍生物为代表的增塑剂，还可以列举出聚酯、聚醚、环氧类等。
作为触变剂，具体地可例举出例如改性膨润土、硅酸酐、硅酸衍生物、尿素衍生物等。
作为紫外线吸收剂，具体地可例举出例如2-羟基二苯甲酮、苯并三唑类、水杨酸酯类等。
作为阻燃剂，具体地可例举出例如TCP等的磷类、氯化石蜡、全氯代五环癸烷等的卤素类、氧化锑等的锑类、氢氧化铝等。
作为溶剂，具体地可例举出例如己烷、甲苯等的烃类；四氯甲烷等的卤化烃类；丙酮、甲基乙基酮等的酮类；二乙醚、四氢呋喃等的醚类；乙酸乙酯等的酯类等。
作为表面活性剂(流平剂)，具体地可例举出聚丙烯酸丁酯、聚二甲基硅氧烷、改性有机硅化合物、氟类表面活性剂等。
作为脱水剂，具体地可例举出例如乙烯基硅烷等。
作为防锈剂，具体地可例举出磷酸锌、丹宁酸衍生物、磷酸酯、碱性磺酸盐、各种防锈颜料等。
作为粘合剂，具体地可例举出例如公知的硅烷偶合剂、具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物、钛偶合剂、锆偶合剂等。更具体地，可例举出例如三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等。
作为防静电剂，一般可以列举出季铵盐、或者为聚乙二醇或环氧乙烷衍生物等的亲水性化合物。
增塑剂的含量相对于100质量份本发明的热塑性弹性体，优选为0.1～50质量份，更优选为1～30质量份。其他添加剂的含量相对于100质量份本发明的热塑性弹性体，优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。
本发明的热塑性弹性体也有可以进行自身交联的热塑性弹性体，然而也可根据需要，在不妨碍本发明目的范围内，合并使用硫化剂、硫化助剂、硫化促进剂、硫化延迟剂等。
作为硫化剂，可例举出硫类、有机过氧化物类、金属氧化物类、酚树脂、醌二亚肟等硫化剂。
作为硫类硫化剂，具体可以列举出例如粉末硫、沉降硫、高分散硫、表面处理硫、不溶性硫、二硫化二吗啉、二硫化烷基苯酚等。
作为有机过氧化物类硫化剂，具体可以列举出例如过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化2，4-二氯苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基己烷化-2，5-二(过氧化苯甲酸酯)等。
作为其它硫化剂，可以列举出氧化镁、铅黄(氧化铅)、对醌二亚肟、四氯对苯醌、对二苯甲酰醌二肟、聚对二亚硝基苯、二苯氨基甲烷。
作为硫化助剂，具体地可例举出例如氧化锌、氧化镁、胺类；乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、丙烯酸、马来酸等的脂肪酸；乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、硬脂酸锌、丙烯酸锌、马来酸锌等的脂肪酸锌等。
作为硫化促进剂，具体地可例举出例如四甲基二硫化秋兰姆(TMTD)、四乙基二硫化秋兰姆(TETD)等秋兰姆类；六亚甲基四胺等的醛氨类；二苯胍等的胍类；2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑基(DM)等的噻唑类；N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等的亚磺酰胺类等。进一步，还可使用烷基酚树脂及其卤化物等。
作为硫化延迟剂，具体可例举出例如邻苯二甲酸酐、苯甲酸、水杨酸、乙酰水杨酸等有机酸；N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基苯基-β-萘胺、N-亚硝基三甲基二氢化喹啉的聚合物等亚硝基化合物；三氯三聚氰胺等卤化物；2-巯基苯并咪唑；N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(サントガ一ドPVI)等。
这些硫化剂等的含量，相对于100质量份本发明热塑性弹性体，优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份。
本发明热塑性弹性体组合物，可以通过根据需要来向本发明的热塑性弹性体中添加上述添加剂等，使用公知的方法进行制造。
具体地，可例举出使用混炼机(例如辊、捏合机、万能搅拌机、双轴混炼挤出机、班伯里混炼机等)将本发明的热塑性弹性体和可根据需要而含有的上述各种添加剂等进行混炼来进行制造的方法等。
在(通过硫化剂)使本发明热塑性弹性体组合物发生永久交联的情况下的固化条件，可根据所配合的各种成分等进行适当选择，对其没有特别的限制。例如，固化条件优选为在130～200℃的温度下使其固化5～30分钟。
通过将本发明的热塑性弹性体和热塑性弹性体组合物(以下将其统称为“本发明的热塑性弹性体(组合物)”)加热到约80～300℃，使其三维的交联键(交联结构)发生解聚、软化，从而赋予其流动性。认为这是由于在分子内和分子间形成的侧链之间的相互作用变弱而引起的。
如果将已软化了的并已被赋予了的流动性的本发明热塑性弹性体(组合物)放置在约80℃以下，则解聚了的三维的交联键(交联结构)再次键合而发生固化。通过该反复操作，来使本发明的热塑性弹性体(组合物)显示出循环性。
本发明的热塑性弹性体(组合物)例如可以通过利用橡胶弹性而在各种橡胶用途中使用。另外，如果作为热熔性粘合剂或者作为其中所含有的添加剂而使用，则由于可提高耐热性和循环性，所以是优选的。特别地，本发明的热塑性弹性体(组合物)可以更优选用于汽车相关产品等中。
作为上述汽车相关产品，具体地可例举出例如轮胎胎面、胎体、胎侧、内衬层、胎面垫胶、车胎带束层等的轮胎各部分；外部装饰的散热器格栅、侧嵌条、装饰物(支柱、车尾、前围上盖板)、空气动力零部件(气流稳定器、扰流板)、车轮装饰罩、密封条、前围上通风格板、出气环、进气喇叭口、车盖凸起物(フ一ドバルジ)、换气口部件、应对防蚀的部件(内衬板、端面密封板、嵌条(窗户、发动机罩、门窗玻璃夹槽))、标记类；门、灯、刮水器的刮水条、窗玻璃导槽(グラスラン、グラスランチャンネル)等的内部装饰窗框用部件；空气导管、散热器软管、制动软管；曲轴密封件、气门杆密封件、气缸盖密封垫、A/D油冷却软管、变速器油密封件、P/S软管、P/S油密封件等的润滑油类部件；燃料软管、变速器控制软管、输入填料管、汽油泵膜片类等的燃料类部件；发动机支座、燃油箱泵支座等的防震用部件；CVJ橡胶防尘罩、齿条和小齿轮橡胶防尘罩等的橡胶防尘罩类；A/C管、A/C密封件等的空调用部件；正时齿带、辅助用带等的带部件；风窗密封剂、乙烯塑料溶胶密封材料、厌氧性密封剂、车身密封剂、点焊密封剂等的密封剂类等。
另外，作为橡胶的改性剂，例如如果作为防淌剂而含于在室温下发生低温塑性流动的树脂或橡胶中，则可防止挤出时的流动和低温塑性流动。
进而，含有本发明热塑性弹性体及炭黑和/或二氧化硅等的本发明热塑性弹性体组合物，其抗拉强度、抗撕裂强度、弯曲强度得到改善，特别是适合用于轮胎、软管、带子、管材(tube)、板材、防震橡胶、辊、衬片、橡胶胶布(coated fabrics)、密封材料、手套、护舷木材料、医疗用橡胶(注射器垫圈、管材、导管)、垫圈(家电用、建筑用)、沥青改性剂、热熔性粘合剂、橡胶保护罩、手柄、玩具、鞋、凉鞋、键盘、齿轮、塑料瓶盖衬垫等的用途中。
由于本发明的热塑性弹性体(组合物)与现有的热塑性弹性体相比，不仅可保持同等程度的循环性和机械特性，而且压缩永久变形性也优异，所以在上述例举出的用途中，其适合用于特别要求循环性和压缩永久变形性的用途中。
实施例下面，通过例举实施例对第1和第2方式的热塑性弹性体(组合物)作更具体的说明，但本发明不受以下实施例的限定。
(实施例1～6、比较例1～6)向20g马来酸酐改性率为2.7％mol的液态异戊二烯橡胶(LIR-410A、クラレ株式会社制造)(马来酸酐骨架为10.29mmol)中，添加与主链中导入的马来酸酐等量(10.29mmol)的下述通式(25)所示的各种化合物(化合物1～12)，并投入至烧瓶中，在油浴下使用机械搅拌机进行搅拌，在以下表1所示的反应条件下反应。
作为反应物而获得的热塑性弹性体，利用NMR和IR来确认其结构。
根据以下的评价方法对上述所获得的实施例1～6和比较例1～6的热塑性弹性体的反应状态、粘度和循环性进行评价，结果示于以下的表1中。
表1
<状态>
目测观察实施例1～6和比较例1～6的热塑性弹性体在合成(混炼)过程中的状态，并将均一地混炼的情况记作“◎”，将基本均一地混炼的情况记作“○”，将一部分发生凝胶化，但是基本均一地混炼的情况记作“△”，将发生凝胶化，未被均一地混炼的情况记作“×”。
在本发明中优选均一地进行混炼的情况，在制造方面，特别优选为不存在问题的“△”情况或优于此情况的情况。
<粘度>
观察实施例1～6和比较例1～6的热塑性弹性体在制造前后的粘度变化。即，通过目测，根据混炼状态来判断向马来酸酐改性异戊二烯橡胶(LIR-4104)中添加化合物1～12时的粘度(25℃)和使它们反应后的粘度(25℃)。根据反应后的混炼物(热塑性弹性体)粘度上升的程度进行以下评价。如果仍然为液态(交联密度低)，则记作“×”；当粘度上升很低时，记作“△”；当粘度上升很高(交联密度高)时，记作“○”；当粘度上升得非常高时，记作“◎”。在本发明中，由于制造后形成氢键，所以优选粘度上升的情况，更优选为“○”或优于此情况的情况。
<循环性的评价>
循环性的评价，是将通过在120℃对上述各热塑性弹性体加热10分钟就可确认有流动性的情况记作“○”。
(实施例7～12、比较例7、8)按照下表2所示的质量份向120g马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(EPM)(DSM社制、试制品、乙烯含量为60％mol、马来酸酐改性率为0.8％mol、重均分子量90000)(马来酸酐骨架为26.9mmol)或者120g马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(EPM)(TX-1024、三井化学社制、马来酸酐改性率为1.0％质量)(马来酸酐骨架为1.22mmol)中，混合上述通式(25)所示的化合物1～3或3-氨基三唑(日本カ一バイド(株)制)(任何一种情况下都与马来酸酐等摩尔量)、防老化剂(ノクラツク6C、大内新兴化学社制)，用捏合机在170℃，加热搅拌30～35分钟。
作为反应物而获得的热塑性弹性体和热塑性弹性体组合物，利用NMR和IR来确认其结构。
通过下述的测定方法，对所获得的各热塑性弹性体和热塑性弹性体组合物的硬度、抗拉特性、压缩永久变形性和循环性进行评价。其结果示于下表2中。
表2
<JIS-A硬度>
将所获得的热塑性弹性体和热塑性弹性体组合物在200℃压制成型10分钟后，制造出厚度为2cm×长15cm×宽15cm的平板试样。将3块所获得的平板试样重叠，在200℃下热压20分钟，依据JIS K6253，来测定其JIS-A硬度。
<压缩永久变形性(C-Set)>
对上述各热塑性弹性体和热塑性弹性体组合物，在200℃热压10分钟而制作出厚度为2mm的薄片后，将7张该薄片重叠后，在200℃热压20分钟，而制造出圆筒状的试样(直径29×厚度12.5mm)。
依据JIS K6262，对用专用工具将该圆筒状试样压缩25％并在70℃放置22小时后的压缩永久变形性进行测定。
<拉伸特性>
将上述各热塑性弹性体和热塑性弹性体组合物在180℃下热压10分钟，制造出2mm厚的薄片。
由该薄片冲切出3号哑铃状的试验片，依据JIS K6251，在拉伸速度为500mm/分的条件下进行张力试验，在室温下测定出50％模量(M50)[MPa]、100％模量(M100)[MPa]、200％模量(M200)[MPa]、300％模量(M300)[MPa]、400％模量(M400)[MPa]、断裂强度(TB)[MPa]和断裂伸长(EB)[％]。
<循环性>
对上述各热塑性弹性体和热塑性弹性体组合物，在200℃热压10分钟，制造出2mm厚的薄片。此后，将该薄片细切，再次压制成型，以可制造出无接缝的一体化薄片的次数进行评价。
将可制作10次或其以上的情况记作“○”，将可制作8次或其以上而小于10次的情况记作“△”。
(实施例13～15、比较例9)按照下表3所示的质量份，向120g马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(EPM)(TX-1023、三井化学社制)中混合上述通式(25)所示的化合物1、化合物5(2-异丙基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑)、化合物6(2-乙基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑)或3-氨基三唑(日本カ一バイド社制)(任何一种情况下相对于马来酸酐都是等摩尔量的)，在捏合机中，在170℃加热搅拌30～35分钟。
作为反应物而获得的热塑性弹性体，利用NMR和IR来确认其结构。
根据上述的测定方法来进行所获得的各热塑性弹性体的硬度的测定、张力试验、压缩永久变形性和循环性的测定。其结果示于以下表3中。
表3
由上述表1可和，实施例1～6的热塑性弹性体在咪唑环上也具有氢原子，可抑制凝胶化，而具有在2位上有烷基、芳烷基、芳基中的任何一种基团的咪唑环的热塑性弹性体(实施例1～3、5和6)可充分抑制凝胶化。但是，在咪唑环上不具有烷基、芳烷基、芳基中的任何一种基团的比较例6的热塑性弹性体发生凝胶化。另外，实施例1～6的热塑性弹性体，其粘度上升得很高，但是，在不具有含氮杂环的比较例1的热塑性弹性体中，其粘度上升很低。另外，由于在比较例2、3中含氮杂环不具有羟基，所以不与导入到主链中的马来酸酐反应，未发现其粘度上升。另外，在构成咪唑环的氮原子上不具有氢原子的比较例4、5的热塑性弹性体，其粘度上升很低。可认为该结果是受到氢键率的影响而造成的。实施例1～6和比较例1～6的热塑性弹性体保持了优异的循环性。
另外，如上述表2所示，可知含有上述化合物1～3的任何一种的热塑性弹性体组合物(实施例7～9)和热塑性弹性体(实施例10～12)，与含有氨基三唑的热塑性弹性体组合物(比较例7)和的热塑性弹性体(比较例8)相比，张力试验中的模量、断裂强度和断裂伸长特别优异。另外可知，压缩永久变形性和循环性优异，硬度也同样优异。
进而，如表3所示，可知实施例13～15的热塑性弹性体与比较例9的热塑性弹性体相比，张力试验中的模量、断裂强度和断裂伸长特别优异。另外，压缩永久变形性和循环性优异，硬度也同样优异。
下面，通过例举实施例来对第3和第4方式的热塑性弹性体(组合物)进行更具体的说明，但是本发明不仅限于下述实施例。
(实施例16～24、比较例10、参考例1和2)按照下表4所示的质量份，向100g马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(TX-1024、三井化学社制、马来酸酐改性率为1.0％质量、以下简称为“马来酸化EPM1”)(马来酸酐骨架为10.2mmol)、110g马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(TX-1023、三井化学社制、马来酸酐改性率为1.5％质量、以下简称为“马来酸化EPM2”)(马来酸酐骨架为1.68mmol)或100g马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸共聚物(AR201、三井·デユポンポリケミカル社制、马来酸酐改性率为1.0％质量、以下简称为“马来酸化AEM1”)(马来酸酐骨架为10.2mmol)中，投入乙醇、丁基羟基甲基咪唑(BMI、日本合成化学社制)、2-异丙基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(IMH，日本合成化学社制)N-正丁基氨基乙醇(MBM、日本乳化剂社制)、N-正十二烷基氨基乙醇(ナイミ一ンL-201、日本油脂社制)和N-正辛基氨基乙醇(ナイミ一ンC-201、日本油脂社制)中的任何1种或者2种，在捏合机中进行混炼，配制出达到所需导入率(％mol)、导入比的反应物。
具体地，在实施例16～18、比较例10、参考例1和2中，向已设定为150℃的捏合机中投入马来酸化EPM1或马来酸化AEM1，进行3分钟的素炼后，投入下表4所示的规定量的乙醇、BMI、MBM或ナイミ一ンL-201，进行10分钟的混炼，从捏合机中取出橡胶。将取出的橡胶再次投入到捏合机中，进一步混炼5分钟，由此调制出反应物。
同样，在实施例19～24中，向已设定为150℃的捏合机中投入马来酸化EPM1、马来酸化EPM2或马来酸化AEM1，进行3分钟的素炼后，投入下表4所示规定量的BMI或IMH，进行7分钟的混炼，投入以下表4所示的规定量的MBM、ナイミ一ンL-201或ナイミ一ンC-201，混炼5分钟，从捏合机中取出橡胶。将取出的橡胶再次投入到捏合机中，进一步混炼5分钟，由此调制出反应物。
作为反应物而获得的各热塑性弹性体，利用NMR和IR来确认其结构。另外，根据下述测定方法，对所获得的各热塑性弹性体的外观进行评价、测定压缩永久变形性和硬度，并对抗拉特性、加工性和循环性进行评价。结果示于下表4中。
<外观>
通过目测来观察所获得的各热塑性弹性体的外观，研究其是否着色。将未着色的情况记作“透明”，将着色的情况记作着色(有颜色)。
<压缩永久变形性(C-Set)>
按照与第1和第2方式的热塑性弹性体(组合物)涉及的实施例同样的方法，对所获得的各热塑性弹性体的压缩永久变形性进行测定。
<JIS-A硬度>
按照与第1和第2方式的热塑性弹性体(组合物)涉及的实施例同样的方法，对所获得的各热塑性弹性体的JIS-A硬度进行测定。
<拉伸特性>
按照第1和第2方式的热塑性弹性体(组合物)涉及的实施例同样的方法，对所获得的各热塑性弹性体的拉伸特性进行测定。另外，由于实施例16所获得的热塑性弹性体的断裂伸长为233％，所以将M300和M400记作“-”，由于实施例19所得的热塑性弹性体的断裂伸长为353％，所以将M400记载为“-”。
<加工性>
对所获得的各热塑性弹性体，通过目测来确认从捏合机刚刚取出后的一致情况，研究其加工性是否合适。将一致性差的热塑性弹性体作为在加工性方面不合适的热塑性弹性体，并将其评价为“△”；将为一致的热塑性弹性体作为在加工性方面合适的热塑性弹性体，并将其评价为“○”；将一致性好的热塑性弹性体作为加工性更合适的热塑性弹性体，并将其评价为“◎”。
<循环性>
按照第1和第2方式的热塑性弹性体(组合物)涉及的实施例一样的方法，对所获得的各热塑性弹性的循环性进行测定。
表4(其一)
表4(其二)
由上述表4所表明的那样，可知实施例16～24所获得的热塑性弹性体与在侧链上不含有上述通式(7)所示结构的热塑性弹性体(比较例10、参考例1、2)相比，其可保持优异的循环性，且其机械强度、特别是压缩永久变形性优异，与参考例1和2相比，其可抑制着色，外观优异。
工业可利用性如以上说明的那样，可知根据本发明，可提供保持优异循环性，且机械强度、特别是压缩永久变形性优异的热塑性弹性体，因此其是有用的。另外，含有该热塑性弹性体的组合物也具有同样的效果，其价值也极高，因此非常有用。
权利要求
1.一种热塑性弹性体，包含弹性体聚合物，该弹性体聚合物在侧链上具有含羰基的基团和咪唑环，该咪唑环在氮原子上具有氢原子，并且具有烷基、芳烷基和芳基中的任何一种基团。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体，上述侧链具有以下通式(1)或(2)所示的结构， (式中，A1表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基，B1表示单键、氧原子、氮原子或硫原子、或者表示可以含有这些原子的有机基，D1表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基)。
3.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体，上述侧链具有在α位或β位与主链键合的下述通式(3)～(6)任一个所示的结构， (式中，A1表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基，B1和E1分别独立地表示单键、氧原子、氮原子或硫原子、或者表示可以含有这些原子的有机基，D1表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基)。
4.一种热塑性弹性体，具有含下述通式(7)所示结构的侧链， (式中，A2表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基，B2表示单键、氧原子、氨基NR′(R′表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子、或者表示可以含有这些原子或基团的有机基)。
5.如权利要求4所述的热塑性弹性体，含有上述通式(7)所示结构的侧链包含在α位或β位与主链键合的下述通式(8)或(9)所示的结构， (式中，A2表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基，B2和D2分别独立地表示单键、氧原子、氨基NR′(R′表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子、或者表示可以含有这些原子或基团的有机基)。
6.如权利要求4或5所述的热塑性弹性体，进一步具有含有含氮杂环的侧链。
7.如权利要求6所述的热塑性弹性体，含有上述含氮杂环的侧链包含下述通式(10)所示结构， (式中，E2表示含氮杂环，B2表示单键、氧原子、氨基NR′(R′表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子、或者表示可以含有这些原子或基团的有机基)。
8.如权利要求7所述的热塑性弹性体，含有上述含氮杂环的侧链包含在α位或β位与主链键合的下述通式(11)或(12)所表示的结构， (式中，E2表示含氮杂环，B2和D2分别独立地表示单键、氧原子、氨基NR′(R′表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子、或者表示可以含有这些原子或基团的有机基)。
9.如权利要求6～8的任一项所述的热塑性弹性体，上述含氮杂环为5或6元环。
10.如权利要求9所述的热塑性弹性体，上述含氮杂环为三唑环、噻二唑环、吡啶环或咪唑环。
11.如权利要求7所述的热塑性弹性体，含有上述含氮杂环的侧链包含下述通式(13)或下述通式(14)或(15)所示的结构， (式中，B2表示单键、氧原子、氨基NR′(R′表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子、或者表示可以含有这些原子或基团的有机基，G2和J2分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基)。
12.如权利要求11所述的热塑性弹性体，含有上述含氮杂环的侧链包含在α位或β位与主链键合的下述通式(16)或(17)或下述通式(18)～(21)的任一个所示的结构， (式中，B2和D2分别独立地表示单键、氧原子、氨基NR′(R′表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子、或者表示可以含有这些原子或基团的有机基，G2和J2分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为6～20的芳基)。
13.一种制造权利要求4～12的任一项所述的热塑性弹性体的热塑性弹性体的制造方法，具备使可以导入亚氨基的化合物与在侧链上含有环状酸酐基的弹性体聚合物反应的反应工序。
14.如权利要求13所述的热塑性弹性体的制造方法，进一步具备使可以导入含氮杂环的化合物发生反应的反应工序。
15.一种热塑性弹性体组合物，含有如权利要求1～12的任一项所述的热塑性弹性体。
16.如权利要求15所述的热塑性弹性体组合物，相对于100质量份上述热塑性弹性体进一步含有1～200质量份的炭黑和/或二氧化硅。
全文摘要
本发明的目的在于提供可保持优异循环性，且机械强度、特别是压缩永久变形性优异的热塑性弹性体和含有该热塑性弹性体的热塑性弹性体组合物。利用下述的热塑性弹性体和热塑性弹性体组合物可实现上述目的。本发明的热塑性弹性体，是一种氢键性热塑性弹性体，其包含弹性体聚合物，该弹性体聚合物在侧链上具有含羰基的基团和咪唑环，该咪唑环在氮原子上具有氢原子，并具有烷基、芳烷基和芳基中的任何一种基团；或者是具有用具备羰基和亚氨基的规定结构式表示的侧链的热塑性弹性体，本发明的热塑性弹性体组合物含有这些热塑性弹性体的组合物。
文档编号C08K3/04GK1738837SQ200480002458
公开日2006年2月22日 申请日期2004年11月5日 优先权日2003年11月6日
发明者知野圭介 申请人:横滨橡胶株式会社