涂覆基材上形成电沉积涂层的方法以及由此制得的制品的制作方法

专利名称：涂覆基材上形成电沉积涂层的方法以及由此制得的制品的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及在涂覆基材上形成至少一层电沉积涂层的方法，例如在具有至少一层导电涂层的玻璃基材上形成电沉积涂层，以及由此制得的制品。
2.现有技术描述“电沉积”或“电涂覆”方法用于许多制造领域。在一种典型的电涂覆方法中，金属基材浸于含有电涂料组合物的浴中。在由带电金属基材和带相反电荷的反电极限定的电路中，该金属基材起带电电极的作用。在该电极之间施加足够的电流来将该电涂料组合物的基本上连续、粘着的膜(电涂层)沉积到该金属基材的表面上。
电沉积已成为将耐腐蚀性底漆施加到金属汽车部件上的主要方法。此外，在印刷电路板领域，可以将电沉积涂层施加到金属“芯”上，然后按预定的图案除去该电沉积涂层的部分以暴露出该导电性金属芯的区段从而形成电路。一些已知的电沉积方法的实例在美国专利号4,333,807和4,259,163中进行了公开。
在已知的电沉积方法中，所施加的电涂层通常是不透明的以遮盖底层基材。此外，电涂层电沉积在其上的基材通常是固体金属部件，例如汽车的或电器部件。金属部件非常适合于电沉积方法，因为它们能相对容易带电而起电沉积方法中电极的作用。
在汽车工业中的较新发展中，已开发出含有金属颗粒的有机底漆组合物来提供具有提高的防腐性的底层金属汽车部件。例如，美国专利号4,346,143描述了于铁类金属基材上施加富锌有机底漆来提供防腐性。该有机底漆含有锌颗粒或锌粉、着色颜料、和树脂粘结剂。因为该含颜料和锌颗粒的树脂底漆是导电的，所以能随后使用电涂覆方法来面涂该底漆。美国专利号6,008,462公开了一种可焊接的树脂涂料组合物，其含有树脂、交联剂、和无规分散在该组合物中的导电性铁粉颗粒。在这些已知的导电性有机涂料中，金属颗粒无规地分布在整个有机涂料中且该涂料通常以足够的厚度来涂覆以遮盖底层金属部件和/或为该底层金属部件提供防腐性。
在其它涂覆环境中利用电涂覆方法也可能是有利的，例如涂覆不导电基材，例如玻璃、陶瓷、和瓦片等。然而，在电涂覆方法中利用非金属基材存在几个问题。例如，电沉积要求能够使该待涂覆的基材带电以在该电涂覆方法中起电极的作用。对不导电基材，例如玻璃来说，这是不可能的。虽然可能将导电性有机涂料例如上面描述的那些涂覆到玻璃基材上来提供导电的表面，但是此类树脂底漆会不利地限制所得的涂覆玻璃片的最终用途。例如，具有功能性涂层，例如日照控制涂层或美观涂层的玻璃窗框用于汽车和建筑应用。通常要求这些涂覆玻璃窗框具有预定的光学和日照控制性能，例如最大程度地减小可见光透光率、日光红外线反射率、反射色等。含颜料的树脂底漆的存在可能不利地影响该涂层玻璃的所需的光学和/或日照控制性能。此外，在通常用来涂覆玻璃片的高温下，此类含金属颗粒的树脂底漆可能分解或碎裂到这样的程度，即它们将不再提供适合于电沉积的导电性表面。
因此，提供电涂覆基材，例如但不限于具有导电涂层的玻璃基材的方法将是有利的，该方法降低或消除了上述缺陷中的至少一些。
发明概述制造涂覆制品的方法，包括提供基材并于该基材的至少一部分上形成至少一层导电涂层。该导电涂层可以是无机涂层。该导电涂层可以具有大于0到小于25,000，例如小于20,000，例如小于15,000，例如小于10,000的厚度。至少一层聚合物涂料可以电沉积于该导电涂层的至少一部分上。在一个非限制性实施方案中，该导电涂层可以是一种具有两层或多层金属层的功能性涂层，例如日照控制涂层。
制造涂覆制品的另一种方法包括步骤提供在其至少一部分上形成有至少一层导电涂层的基材，该导电涂层可以具有无机涂层，例如多层的无机涂层，并可以具有一层或多层金属层。该导电涂层可以具有大于0到小于25,000，例如小于20,000，例如小于15,000，例如小于10,000的厚度。至少一层聚合物涂层可以电沉积于该导电涂层的至少一部分上。
制造涂覆制品的另一种方法包括提供不导电的第一基材，例如玻璃或塑料。可以通过选自化学蒸汽沉积或磁控管溅射蒸汽沉积的方法于该第一基材的至少一部分上形成至少一层导电涂层。该导电涂层可以是无机涂层和/或可以具有大于0到小于25,000，例如小于20,000，例如小于15,000，例如小于10,000的厚度。至少一层聚合物涂层可以电沉积于该导电涂层的至少一部分上。
涂覆制品，包括第一基材，例如不导电基材，和于该第一基材的至少一部分上形成的至少一层导电涂层。该导电涂层可以是无机涂层。该导电涂层可以具有大于0到小于25,000，例如小于20,000，例如小于15,000，例如小于10,000的厚度。至少一层聚合物涂层可以电沉积于该导电涂层的至少一部分上。
另一种涂覆制品，包括不导电的第一基材，例如玻璃，其中通过选自化学蒸汽沉积或磁控管溅射蒸汽沉积的方法将至少一层导电涂层形成于该第一基材的至少一部分上。该导电涂层可以是无机涂层。该导电涂层可以具有大于0到小于25,000，例如小于20,000，例如小于15,000，例如小于10,000的厚度。至少一层聚合物涂层可以电沉积于该导电涂层的至少一部分上。另一种涂覆制品，包括基材；于该基材的至少一部分上形成的至少一层无机、导电涂层；和于该导电涂层上电沉积的电涂层。
又一种涂覆制品，包括基材；于该基材上形成的许多导电涂层区域和于该导电涂层区域上选择性电沉积的一层或多层电涂层。
于基材上形成多层复合涂层的方法，包括通过选自化学蒸汽沉积或磁控管溅射蒸汽沉积的方法于该基材的至少一部分上形成导电涂层，和通过电沉积于该导电涂层的至少一部分上形成至少一层聚合物涂层。
附图简述

图1是具有引入本发明特征的电沉积涂层的示例性制品的侧面、剖视图(不按比例)；图2是适合用于本发明的示例性涂层的侧面、剖视图(不按比例)；图3是适合用于本发明的特定导电功能性涂层的侧面、剖视图(不按比例)；图4是本发明示例性制品的平面图(不按比例)，该制品具有在基材的一部分上的涂层以致随后施加的电涂层形成图案；图5是引入本发明特征的另一种示例性涂覆制品的侧面、剖视图(不按比例)；图6是引入本发明特征的又一种示例性涂覆制品的侧面、剖视图(不按比例)；和图7是本发明示例性涂覆制品的平面图(不按比例)。
具体实施例方式
在此所使用的空间或方向术语，例如“内部”、“外部”、“之上”、“之下”等涉及在附图中显示的本发明。然而，应该理解的是本发明可以设想各种备选的取向，因此，此类术语不认为是限制性的。此外，所有在说明书和权利要求书中用来表示尺寸、物理特性等的数值在所有情况下应理解为由术语“大约”修饰。因此，除非相反说明，在下面说明书和所附的权利要求书中给出的数值可取决于本发明设法获得的所需性能来改变。最低限度地，且不是企图限制与权利要求的范围的等同原则的应用，每个数字参数应该至少根据记录的有效数字的个数且通过应用普通的舍入技术来解释。此外，本文公开的所有范围应当理解为包括包含在其中的任何以及所有子范围。例如，给定的范围“1到10”应该认为包括介于(并包括)最小值为1和最大值10间的任何以及所有子范围；即，从最小值1或更大起以及结束于最大值10或更少(例如，1到7.6、或3.4到8.1、或5.5到10)的所有子范围。此外，在此所使用的术语“沉积于...上”、“涂覆于...上”、或“形成于...上”是指沉积、涂覆、或形成在某表面之上但不必需与该表面接触。例如，“沉积于基材上的”材料不排除位于所沉积的材料和该基材之间的具有相同或不同组成的一种或多种其它材料的存在。此外，在此涉及的所有参考文献应理解为整体引入作为参考。术语“美观涂层”是指为增强基材的美观性能提供的涂层，例如，该基材的颜色、阴影、色调、或可见光反射率、但是不一定是日照控制性能。然而，该美观涂层也可以提供除美观性以外的性能，例如增强的日照控制性能，例如，紫外线(UV)辐射吸收或反射和/或红外线(IR)吸收或反射。术语“可见区”或“可见光”是指波长为380nm到780nm的电磁辐射。术语“红外区”或“红外辐射”是指波长大于780nm到100,000nm的电磁辐射。术语“紫外区”或“紫外辐射”是指波长为300nm到小于380nm的电磁能。术语“膜”是指具有所需或所选组成的涂层区域。一个“层”包括一层或多层“膜”。“涂层”或“涂层堆叠体”由一层或多层“层”组成。在此使用的分子量(不管是Mn或Mw)是由凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为标准样品可测定的那些。此外，在此所使用的术语“聚合物”是指低聚物、均聚物、共聚物和三元共聚物。术语“电涂层”是指由电沉积形成的涂层或涂层层。
引入本发明特征的示例性涂覆制品10在图1中示出。该制品10包括可以具有至少一个主表面14的基材12。至少一层导电涂层16可以形成于该基材12的至少一部分上，例如，于该主表面14的至少一部分上。聚合物层(例如聚合物涂层)可以按如下所述电沉积于该导电涂层16的至少一部分上。此类电沉积涂层下文中将称为电涂层18。或者，该聚合物层可以是聚乙烯醇缩丁醛层，或丙烯酸系或聚合物薄片，例如Mylar薄片。该制品10可以是整体式制品。所谓的“整体式”是指具有单一结构的基材或主要板层(ply)。所谓的“主要板层”是指主要支撑或结构件。或，如图1中虚线所示，可以提供另一个(第二)基材20来形成层压制品，其中导电涂层16和电涂层18位于该两个基材12、20之间。或者，该制品可以这样来层压，即其中导电涂层16或电涂层18位于该基材12、20之间并且导电涂层16或电涂层18中的另一个位于外表面上(即，不在该基材12、20之间)。
在本发明宽范围的实践中，基材12、20可以具有任何所需尺寸，例如，长度、宽度、形状或厚度；并可以具有任何所需材料，该材料具有任何所需特性，例如对可见光不透明、半透明、或透明。所谓的“透明”是指可见光透过基材的透光率大于0％直到100％。所谓的“半透明”是指允许电磁能(例如，可见光)穿过基材但扩散该能量，使得在基材上的与观察者相反的一侧的物体不清晰可见。所谓的“不透明”是指具有0％的可见光透光率。适合的基材的实例包括但不限于塑料基材(例如丙烯酸系聚合物，例如聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸烷基酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯等；聚氨酯；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸烷基酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等；含聚硅氧烷的聚合物；或制备这些的任何单体的共聚物，或它们的任何混合物)；金属基材，例如但不限于镀锌钢、不锈钢和铝；陶瓷基材；瓦片基材；玻璃基材；玻璃纤维基材；任何上述基材的混合物或结合物。例如，基材12、20中至少之一可以是常规未着色的碱石灰-氧化硅玻璃，即“透明玻璃”，或可以着色或另外上色的玻璃，硼硅酸盐玻璃，含铅玻璃，回火、未回火、退火或热增强的玻璃。该玻璃可以具有任何类型，例如常规的浮法玻璃或平面玻璃，并且可以具有任何组成，其具有任何光学性能，例如，任何值的可见辐射透射率、紫外辐射透射率、红外辐射透射率、和/或太阳总能量透射率。典型的汽车型玻璃可以具有这些颜色如蓝色、绿色、古铜色、灰色，并且这些玻璃的非限制性实例包括从PPG Industries，Inc.ofPittsburgh，Pennsylvania以名称Solex玻璃、Solargreen玻璃、Solextra玻璃和VistaGrayTM玻璃商购的玻璃。该玻璃可以是未回火、热处理、或热增强的玻璃。本文所使用的术语“热处理”是指加热到足以使该玻璃弯曲或退火或回火的温度。术语“热增强”是指已退火、回火、或至少部分地回火。适用于基材12、20的玻璃的实例在美国专利号4,746,347；4,792,536；5,240,886；5,385,872；和5,393,593中进行了描述，但不是限制本发明。本领域技术人员应理解的是，该基材12、20不是必须具有相同材料或相同尺寸(例如，厚度)或具有相同物理或光学特性。例如，基材12、20中之一可以是玻璃而另一个基材可以是聚合物材料。
基材12可以是不导电的基材，即包括不导电体的基材，例如玻璃或塑料基材。例如，“不导电”基材或“不导电体”可以具有大于105ohm-cm的电阻率。某些塑料已知具有数量级为1018ohm-cm的电阻率。该基材本身可以是不导电的或该基材可以具有形成于其上的不导电涂层。另一方面，该基材可以是“导电性”基材或“导体”。例如，导电性基材可以具有小于105ohm-cm，例如小于101ohm-cm，例如小于10-2ohm-cm的电阻率。在本发明的一个非限制性实践中，基材12是玻璃或包括玻璃，例如但不限于玻璃片材，例如一片平板玻璃或窗玻璃。就常规汽车透明体而言，玻璃基材的厚度通常可以高达10mm，例如，厚度为1mm到10mm，例如，厚度小于10mm，例如，厚度为1mm到5mm，例如，厚度为1.5mm到2.5mm，例如，厚度为1.6mm到2.3mm。该基材12可以是平坦的基材或可以是成形的、弯曲的或成曲面的。术语“平坦的基材”是指基材主要位于单个几何平面中，例如，通过常规浮法玻璃生产法制备的一块平面玻璃。所谓的“成形的”或“弯曲的”是指不平坦的基材。
导电涂层16可以是导电功能性涂层。本文所使用的术语“功能性涂层”是指这样的涂层，它改变了它所沉积在其上的基材的一种或多种物理或光学性质，例如，光学、热、化学或机械性能，并且不希望在后续加工期间完全地从该基材上去掉。该功能性涂层可以具有一个或多个具有相同或不同组成或功能性的功能性涂膜或层。当然，该导电涂层16除了提供导电性表面之外不必是功能性涂层。
在本发明一个非限制性实践中，该导电涂层16可以是功能性涂层和/或可以具有小于一百万欧姆/平方(Ω/□)，例如小于1,000Ω/□，例如小于500Ω/□，例如小于100Ω/□，例如小于30Ω/□，例如小于15Ω/□，例如为1Ω/□到15Ω/□的薄层电阻。在另一个示例性实施方案中，该导电涂层16可以具有小于1Ω/□，例如小于0.5Ω/□，例如小于0.1Ω/□，例如小于0.05Ω/□，例如小于0.01Ω/□，例如小于0.005Ω/□，例如大于0Ω/□到0.004Ω/□，例如0.001±0.0005Ω/□的薄层电阻。本领域技术人员应该理解的是，涂层的电导率等于1/电阻。就薄膜而言，电阻等于薄层电阻乘以厚度。
例如，涂层16可以是导电涂层，例如在美国专利号5,653,903和5,028,759中公开的用于制造可加热窗户的导电涂层；或用作天线的单层膜或多层膜涂层。同样，涂层16可以是日照控制涂层。这里所使用的术语“日照控制涂层”和/或“低发射率涂层”是指影响涂覆制品的日照性能的一个或多个层或膜组成的涂层，该性能例如是但不限于遮阳系数和/或日光辐射(例如，从该涂覆制品反射或穿过该涂覆制品的可见光、红外线(IR)或紫外线(UV))的量。该日照控制涂层能够阻挡、吸收或过滤日光光谱，例如但不限于IR、UV和/或可见光谱的所选部分。举例来说，能用于本发明实践的日照控制涂层的例子可以在美国专利号4,898,789；5,821,001；4,716,086；4,610,771；4,902,580；4,716,086；4,806,220；4,898,790；4,834,857；4,948,677；5,059,295和5,028,759，以及美国专利申请序列号09/058,440和60/355,912中找到。或者，该涂层16能影响涂覆制品的发射率。
用于本发明的合适的涂层16(例如功能性涂层)的实例可以从PPGindustries，Inc.of Pittsburgh，Pennsylvania以SUNGATE和SOLARBAN家族的涂层商购。此类功能性涂层可以包括一层或多层抗反射涂膜，这些膜包括介电或抗反射材料，例如金属合金氧化物、或金属氧化物和/或氮化物、或金属合金的氧化物和/或氮化物，它们对可见光是透明的。该功能性涂层还可以包括一层或多层红外反射膜，这些膜包括反射金属，例如，贵金属如金、铜或银，或它们的结合物或合金，并可以进一步包括位于该一层或多层金属反射层之上或以下的一层或多层底漆膜或阻隔膜，例如钛、镍、铬、镍-铬合金、铌、锆或本领域已知的其它底漆膜。
在一个非限制性实践中，导电涂层16可以是具有一层或多层涂层单元26(如图2所示)的功能性涂层。该涂层单元26可以包括第一介电层28、反射金属层30、任选的底漆层32、任选的第二介电层34和任选的保护层36。该第一和/或第二介电层28、34和该反射层30可以具有上面所述的任何一般性材料并可以具有任何所需的厚度。该涂层可以包括一层涂层单元26，如图2中虚线所示，可以包括形成于该涂层单元26上的一层或多层其它涂层单元38(它们可以与涂层单元26相似)以在该基材12上形成多个涂层单元。
与常规电涂覆方法相反，该导电性(例如，功能性)涂层16可以是无机涂层。所谓的“无机涂层”是指非聚合物涂层。该无机涂层可以包括一层或多层金属层30和一层或多层介电层。在一个非限制性实施方案中，该金属层30可以是连续层，即金属材料的固态膜，而不是分散在树脂涂层中的金属颗粒。此外，该无机导电涂层16可以比常规树脂涂层薄得多。在一个非限制性实施方案中，该导电涂层16可以具有小于25,000，例如小于20,000，例如小于15,000，例如小于10,000，例如小于8,000，例如小于5,000，例如小于2,000，例如大于10到2,000的厚度。
可以通过任何常规方法，例如常规物理蒸汽沉积(PVD)或化学蒸汽沉积(CVD)方法将该涂层16沉积于基材上。适合的沉积方法包括但不限于喷雾热解、溶胶-凝胶、电子束蒸发、或真空溅射如磁控管溅射蒸汽沉积(MSVD)。在一个实施方案中，该涂层16可以通过MSVD来沉积。MSVD涂覆装置和方法的实例是为本领域普通技术人员熟知的并且例如在美国专利号4,379,040；4,861,669；4,898,789；4,898,790；4,900,633；4,920,006；4,938,857；5,328,768；和5,492,750中进行了描述。在以下讨论中，假定已通过MSVD沉积了该功能性涂层。
适用于本发明实践的一种示例性的功能性导电涂层16在图3示出。该示例性的功能性导电涂层16可以是无机涂层并可以包括沉积于该基材12的至少一部分上的一层基础层或第一介电层56。该第一介电层56可以包括一层或多层抗反射材料和/或介电材料的膜，这些材料例如是但不限于金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属合金的氧化物或氮化物、掺杂的氧化物或氮化物、或它们的混合物。在此所使用的术语“金属”还包括硅和硅与其它金属的合金。该第一介电层56可以是对可见光透明的。用于该第一介电层56的适合的金属氧化物的实例包括但是不限于钛、铪、锆、铌、锌、铋、铅、铟、锡的氧化物，和它们的混合物。这些金属氧化物可以具有少量的其它材料，例如在氧化铋、氧化铟-锡等中可以具有锰。此外，可以使用金属合金或金属混合物的氧化物或氮化物，例如含锌和锡的氧化物(例如，锡酸锌)、铟-锡合金的氧化物、氮化硅、氮化铝硅、氧氮化物、或氮化铝。此外，可以使用掺杂的金属氧化物或氮化物，例如锑或铟掺杂的氧化锡、或镍或硼掺杂的氧化硅。该第一介电层56可以是基本上单相的膜，例如金属合金氧化物膜，例如锡酸锌，或可以是由锌和氧化锡组成的相的混合物或可以由多个金属氧化物膜组成，例如在美国专利号5,821,001；4,898,789和4,898,790中公开的那些。
在该举例说明的示例性实施方案中，该第一介电层56包括多膜结构，该结构具有沉积于该基材12的主表面的至少一部分上的第一金属合金氧化物膜58，和沉积于该第一金属合金氧化物膜58上的第二金氧薄膜60。在一个非限制性实施方案中，该第一介电层56可以具有小于或等于500，例如小于或等于300，例如小于或等于280的总厚度。例如，该含金属合金氧化物的膜58可以具有100到500，例如150到400，例如200到250的厚度。该金氧薄膜60可以具有50到200，例如75到150，例如100的厚度。在一个非限制性实施方案中，该含金属混合物或合金氧化物的膜58可以主要含锌/锡合金。该锌/锡合金氧化物可以是从锌和锡的阴极由磁控管溅射真空沉积获得的合金氧化物，该阴极可以按10wt.％到90wt.％锌和90wt.％到10wt.％锡的比率包括锌和锡。能存在于该膜中的一种适合的非限制性金属合金氧化物是锡酸锌。所谓的“锡酸锌”是指ZnxSn1-xO2-x(通式1)的组合物，其中x为0到1。例如，数值x可以大于0并且可以是大于0到数值1之间的任何分数或小数。例如，当x＝2/3时，通式1是Zn2/3Sn1/3O4/3，它更通常地描述为″Zn2SnO4”。含锡酸锌的膜具有在该膜中占优势量的一种或多种通式1的形体式。该金属氧化物膜60可以是含锌膜，例如氧化锌。该氧化锌膜可以包括其它材料以改进相关阴极的溅射特性，例如，该氧化锌可以含有0到20wt.％锡，例如0到15wt.％锡，例如0到10wt.％锡。
第一加热和/或辐射反射膜或层62可以沉积于该第一介电层56上。该第一反射层62可以包括反射金属，例如但不限于金，铜，银，或含有这些材料中至少一种的混合物、合金或结合物。该第一个反射层62可以具有25到300，例如50到300，例如50到150，例如70到110，例如75到100，例如80到90的厚度。在一个非限制性实施方案中，该第一反射层62包括银。
第一底漆膜64可以沉积于该第一反射层62上。该第一底漆膜64可以是一种捕捉氧的材料，例如钛，它能在沉积过程中牺牲来防止该第一反射层62在溅射过程中降解或氧化。该捕捉氧的材料可以经选择在该第一反射层62的材料之前氧化。在一个非限制性实施方案中，该第一底漆膜64可以具有5来50，例如10到40，例如15来45，例如25来45或15到25的厚度。
任选的第二介电层66可以沉积于该第一底漆膜64上。该第二介电层66可以包括一层或多层含金属氧化物和/或金属合金氧化物的膜，例如上面对于第一介电层56描述的那些。在该举例说明的实施方案中，该第二介电层66包括第一金属氧化物层68(例如氧化锌)，它沉积于该第一底漆膜64上。第二金属合金氧化层70，例如锡酸锌层，可以沉积于该第一氧化锌层68上。第三金属氧化物层72，例如另一个氧化锌层，可以沉积于该锡酸锌层70上来形成该多膜层66。该第二介电层66的每个金属氧化物层68、72可以具有大约50到200，例如75到150，例如100的厚度。该金属合金氧化物层70可以具有100到500，例如200到500，例如300到500，例如400的厚度。
任选的第二反射层74可以沉积于该第二介电层66上。该第二反射层74可以包括上面对于该第一反射层62描述的反射材料中的任何一种或多种。该第二反射层74可以具有25到150，例如50到100，例如80到90的厚度。在该举例说明的实施方案中，该第二反射层74包括银。在另一个实施方案中，该第二反射层74可以比该第一和第三红外线反射层中的每一个厚。
任选的第二底漆膜76可以沉积于该第二反射层74上。该第二底漆膜76可以是任何上面对于第一底漆膜64描述的材料。该第二底漆膜76可以具有大约5到50，例如10到25，例如12到20的厚度。在该举例说明的实施方案中，该第二底漆膜76包括钛。
任选的第三介电层78可以沉积于该第二底漆膜76上。该第三介电层78还可以如上面对于第一和第二介电层56、66讨论的那样包括一层或多层含金属氧化物和/或金属合金氧化物的层。在该举例说明的示例性实施方案中，该第三介电层78是与该第二介电层66类似的多膜层。例如，该第三介电层78可以包括第一金属氧化物层80，例如氧化锌层；第二含金属合金氧化物的层82，例如锡酸锌层，其沉积于该氧化锌层80上；和第三金属氧化物层，例如另一个氧化锌层，其沉积于该含锡酸锌的层82上。该金属氧化物层80、84可以具有50到200，例如75到150，例如100的厚度。该金属合金氧化物层82可以具有100到500，例如200到500，例如300到500，例如400的厚度。
该导电的功能性涂层16可以进一步包括任选的第三反射层86，该层沉积于该第三介电层78上。该第三反射层86可以具有上面对于第一和第二反射层62、74讨论的任何材料。该第三反射层86可以具有50到100，例如70到90，例如75到85的厚度。在该举例说明的实施方案中，该第三反射层86包括银。在一个非限制性实施方案中，当该第一、第二和/或第三反射层具有或含有银时，涂层16的银的总量可以为29到44微克/厘米2(μgm/cm2)，例如36.5μgm/cm2。
任选的第三底漆膜88可以沉积于该第三反射层86上。在一个非限制性实施方案中，该第三底漆膜88可以具有上面描述的任何底漆材料。该第三底漆膜88可以具有5到50，例如10到25，例如12到20的厚度。在该举例说明的实施方案中，该第三底漆膜88是钛。
任选的第四介电层90可以沉积于该第三底漆膜88上。该第四介电层90可以由一层或多层含金属氧化物和/或金属合金氧化物的层组成，例如上面对于第一、第二或第三介电层讨论的那些。在一个实施方案中，该第四介电层90是多膜层，其具有第一金属氧化物层92，例如，氧化锌层，它沉积于该第三底漆膜88上；和第二金属合金氧化层94，例如锡酸锌层，它沉积于该氧化锌层92上。该金属氧化物层92可以具有25到200，例如50到150，例如100的厚度。该金属合金氧化层94可以具有25到500，例如50到250，例如100到150的厚度。
该导电涂层16也可以包括保护涂层36，例如，其沉积于该任选的第四介电层90(若存在的话)上，以助于提供防止机械和化学侵蚀。该保护涂层36可以具有任何所需的厚度。在一个非限制性实施方案中，该保护涂层36可以具有100到50,000，例如500到50,000，例如500到10,000，例如100到3,000，例如100到2,000，例如2,000到3,000的厚度。在其它非限制性实施方案中，该保护涂层36可以具有100到10微米，例如101到1,000，或1,000到1微米，或1微米到10微米，或200到1,000，或5,000到8,000的厚度。此外，该保护涂层36可以具有不均匀的厚度。所谓的“不均匀的厚度”是指该保护涂层36的厚度能于给定的单位面积上发生变化，例如，该保护涂层36可以具有高和低的点或区域。
该保护涂层36可以具有任何所需的材料或材料的混合物。在一个示例性实施方案中，该保护涂层36可以包括一种或多种金属氧化物和/或氮化物材料，例如但不限于氧化铝、氧化硅或它们的混合物。例如，该保护涂层36可以是单个涂层，它包括0wt.％到100wt.％氧化铝和/或0wt.％到100wt.％氧化硅，例如5wt.％到95wt.％氧化铝和95wt.％到5wt.％氧化硅，例如10wt.％到90wt.％氧化铝和90wt.％到10wt.％氧化硅，例如15wt.％到90wt.％氧化铝和85wt.％到10wt.％氧化硅，例如50wt.％到75wt.％氧化铝和50wt.％到25wt.％氧化硅，例如50wt.％到70wt.％氧化铝和50wt.％到30wt.％氧化硅，例如35wt.％到95wt.％氧化铝和65wt.％到5wt.％氧化硅，例如70wt.％到90wt.％氧化铝和10wt.％到30wt.％氧化硅，例如75wt.％到85wt.％氧化铝和15wt.％到25wt.％氧化硅，例如88wt.％氧化铝和12wt.％氧化硅，例如65wt.％到75wt.％氧化铝和25wt.％到35wt.％氧化硅，例如70wt.％氧化铝和30wt.％氧化硅，例如60wt.％到小于75wt.％氧化铝和大于25wt.％到40wt.％氧化硅。例如为了调节涂层的折射指数，其它的材料，例如铝，铬、铪、钇、镍、硼、磷、钛、锆和/或它们的氧化物也可以存在。在一个非限制性实施方案中，该保护涂层36的折射指数可以是1到3，例如1到2，例如1.4到2，例如1.4到1.8。作为该氧化物材料的替代或除了该氧化物材料之外，该保护涂层36可以包括氮化物和/或氧氮化物材料，例如但不限于，铝和/或硅的氮化物或氧氮化物。
或者，该保护涂层36可以是由单独形成的金属氧化物材料的层形成的多层涂层，例如但不限于由一层含金属氧化物的层(例如，含氧化硅和/或氧化铝的第一层)和在该层下形成的另一层含金属氧化物的层(例如，含氧化硅和/或氧化铝的第二层)形成的双层。该多层保护涂层36的各个层可以具有任何所需的厚度。
在一个非限制性实施方案中，该保护涂层36可以包括第一层和于该第一层上形成的第二层。在一个非限制性实施方案中，该第一层可以包括氧化铝或包括氧化铝和氧化硅的混合物或合金。例如，该第一层可以包括氧化硅/氧化铝混合物，其具有大于5wt.％氧化铝，例如大于10wt.％氧化铝，例如大于15wt.％氧化铝，例如大于30wt.％氧化铝，例如大于40wt.％氧化铝，例如50wt.％至70wt.％氧化铝，例如70wt.％到100wt.％氧化铝和30wt.％到0wt.％氧化硅，例如70wt.％到95wt.％氧化铝和30wt.％到5wt.％氧化硅。在一个非限制性实施方案中，该第一层可以具有大于0到1微米，例如50到100，例如100到250，例如101到250，例如100到150，例如大于100到125的厚度。该第二层可以包括氧化铝或包括氧化铝和氧化硅的混合物或合金。例如，该第二层可以包括氧化硅/氧化铝混合物，其具有大于40wt.％氧化硅，例如大于50wt.％氧化硅，例如大于60wt.％氧化硅，例如大于70wt.％氧化硅，例如大于80wt.％氧化硅，例如80wt.％到90wt.％氧化硅和10wt.％到20wt.％氧化铝，例如，85wt.％氧化硅和15wt.％氧化铝。在一个非限制性实施方案中，该第二层可以具有大于0到2微米，例如50到5,000，例如50到2,000，例如100到1,000，例如300到500，例如350到400的厚度。
沉积于该导电涂层16上的聚合物层可以是丙烯酸系或聚合物薄片，例如Mylar薄片。或者，该聚合物层可以是以任何常规方式(例如但不限于如下所述的方法)于该导电涂层16上电沉积的电涂层18。该电涂层18可以包括任何聚合物或树脂材料。例如，该“聚合物材料”可以包括一种聚合物组分或可以包括不同聚合物组分的混合物，例如但不限于一种或多种塑料材料，例如但不限于一种或多种热固性或热塑性材料。有用的热固性组分包括聚酯、环氧化物、酚醛塑料、和聚氨酯例如反应注射模塑的聚氨酯(RIM)热固性材料和它们的混合物。有用的热塑性材料包括热塑性聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯，聚酰胺例如尼龙，热塑性聚氨酯，热塑性聚酯，丙烯酸系聚合物，乙烯基聚合物，聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，EPDM橡胶，它们的共聚物和混合物。
适合的丙烯酸系聚合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种的共聚物。其它适合的丙烯酸系聚合物以及制备它们的方法公开在美国专利号5,196,485中。
有用的聚酯和醇酸树脂可以按已知的方式通过多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇，与多元羧酸例如己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸或干性油脂肪酸的缩合来制备。适合的聚酯材料的实例公开在美国专利号5,739,213和5,811,198中。
有用的聚氨酯包括聚合物多元醇例如聚酯多元醇或丙烯酸多元醇与多异氰酸酯，包括芳族二异氰酸酯例如4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，脂族二异氰酸酯例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯，和脂环族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反应产物。在此使用的术语“聚氨酯”旨在包括聚氨酯以及聚脲，和聚(聚氨酯-脲)。
适合的环氧官能化材料公开在美国专利号5,820,987中。
有用的乙烯基树脂包括聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。
该电涂层18可以沉积到任何所需的厚度。在一个非限制性实施方案中，该电涂层18可以具有0.1密耳到2密耳，例如0.2密耳到1.5密耳，例如10微米到25微米，例如20微米的厚度。该电涂层18可以具有任何所需的折射指数。在一个非限制性实施方案中，该电涂层18可以具有1.4到1.7，例如1.5到1.6的折射指数。
已对本发明一个示例性实施方案的一般性结构特征进行了描述，现将描述根据本发明的涂覆制品的一个示例性制造方法。
提供基材12。在本发明一个实践中，该基材12可以是不导电的基材，例如玻璃基材，或可以是在其上形成有一层或多层不导电涂层的导电性基材。以任何常规方式，例如但不限于PVD(例如，MSVD)、CVD、喷雾、喷雾热解或溶胶凝胶工序等将至少一层导电涂层16，例如但不限于如上所述的导电功能性涂层，沉积于该基材12的至少一部分上。该导电涂层16可以形成为于该基材12(例如，该基材12的表面)的全部或一部分上的层，或可以按一种图案形成于该基材12上。
一旦施加该导电涂层16，就使该涂覆基材12带电以在随后的电沉积方法中起电极的作用。然而，与现有的电沉积方法不同，在本发明中，该基材12本身(若不导电或涂有绝缘涂层)不能有效带电。因此，在本发明中，该导电涂层16是带电的而不是该基材12本身是带电的。例如，导电性部件，例如但不限于导电性金属条或导电性滚动触点可以安置与该导电涂层16接触且该导电性部件连接到电源。当对该金属条通电时，在该导电涂层16中的一层或多层反射金属层会变得带电以在电沉积方法中起到电极的作用。
该具有导电涂层16的基材12可以设置与可电沉积组合物的水性分散体接触，其中该导电涂层16起到电极，例如阳极或阴极的作用。当电流在该带电的导电涂层16和第二电极之间穿过时，该可电沉积组合物的粘着膜以基本上连续的方式沉积来于该带电的导电涂层16上形成电涂层18。在一个非限制性实施方案中，电沉积可以在1伏特到7,000伏特，例如50到500伏特的恒定电压和1.0安培到15安培每平方英尺(10.8到161.5安培/平方米)的电流密度下进行。
本领域技术人员应该理解的是，涂覆于该导电涂层16上的电涂料组合物的量取决于若干因素，例如电涂料组合物的均覆能力、电涂料组合物的温度、施加到电极的电压、和基材在该电涂料组合物中的停留时间。在此所使用的术语“停留时间”是指该涂覆基材置于该槽中的持续时间。
可用于本发明实践的一种示例性电沉积浴组合物包括分散在水介质中的树脂相。该树脂相包括成膜有机组分，其可以包括阴离子型可电沉积涂料组合物或阳离子型可电沉积涂料组合物。该可电沉积涂料组合物可以包括含活性氢基团的离子型树脂和固化剂，该固化剂具有能与该离子型树脂的活性氢反应的官能团。在此所使用的术语“反应的”是指在适合的反应条件下与另一个官能团形成共价键的官能团。
阴离子型可电沉积涂料组合物的非限制性实例包括包含未胶凝的、水可分散的可电沉积阴离子型成膜性树脂的那些。适合用于阴离子型电沉积涂料组合物的成膜性树脂的非限制性实例是碱增溶的、含羧酸的聚合物，例如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；和脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐和进一步与多元醇起反应的任何附加的不饱和改性的材料的反应产物。不饱和羧酸的羟基烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其它的烯属不饱和单体的至少部分中和的互聚物也是适合的。另外一种适合的可电沉积阴离子型树脂包括醇酸树脂-氨基塑料载体，即含有醇酸树脂和胺醛树脂的载体。另外一种阴离子型可电沉积树脂组合物包括树脂多元醇的混合酯。这些组合物在美国专利号3,749,657的第9栏第1到75行和第10栏第1到13行进行了详细地描述。也可以使用其它酸官能化聚合物，例如为本领域技术人员熟知的磷酸化聚环氧化物或磷酸化丙烯酸系聚合物。
所谓的“未胶凝的”是指该聚合物基本上不含交联并当溶于适合的溶剂时具有特性粘度。聚合物的特性粘度是其分子量的指征。另一方面，胶凝的聚合物因为其具有基本上无限高的分子量将具有过高而不能测量的特性粘度。
至于该阳离子型树脂，各式各样的阳离子型聚合物是已知的并且能用于本发明组合物只要该聚合物是“水可分散的”，即适应于在水中溶解、分散或乳化。该水可分散的树脂本身是阳离子型的，即该聚合物含有阳离子官能团来赋予正电荷。该阳离子型树脂还可以含有活性氢基团。
适合的阳离子型树脂的非限制性实例包括含鎓盐基团的树脂，例如含三价锍盐基团的树脂和含季膦盐基团的树脂，例如分别在美国专利号3,793,278和3,984,922中描述的那些。其它适合的含鎓盐基团的树脂包括含季铵盐基团的树脂，例如通过使有机聚环氧化物与叔胺盐发生反应形成的那些。此类树脂在美国专利号3,962,165；3,975,346和4,001,101中进行了描述。含胺盐基的树脂，例如聚环氧化物和伯胺或仲胺的酸溶解反应产物例如在美国专利号3,663,389；3,984,299；3,947,338和3,947,339中描述的那些也是适合的。
通常，上述含盐基团的树脂与封端的异氰酸酯固化剂结合来使用。该异氰酸酯可以如上述美国专利号3,984,299所述是完全封端的或该异氰酸酯可以如美国专利号3,947,338中所述那样是部分封端的并与该树脂骨架起反应。
如美国专利号4,134,866和DE-OS号2,707,405中所述的一组分组合物也能用作该阳离子型树脂。除该环氧基-胺反应产物之外，树脂也可以选自阳离子型丙烯酸系树脂例如美国专利号3,455,806和3,928,157中所述的那些。也可以使用如欧洲申请号12463所述的经由酯交换固化的阳离子型树脂。此外，可以使用如美国专利号4,134,932所述的由Mannich碱制备的阳离子型组合物。还可用于本发明的可电沉积涂料组合物是那些含伯和/或仲胺基的带正电的树脂。此类树脂描述在美国专利号3,663,389；3,947,339和4,115,900中。美国专利号3,947,339描述了多元胺的多酮亚胺衍生物，例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺，其中过量的多元胺从该反应混合物中真空气提除去。此类产物描述在美国专利号3,663,389和4,116,900中。
在本发明一个非限制性实施方案中，适合于包括在可用于本发明方法的可电沉积涂料组合物中的阳离子型树脂是含鎓盐基的丙烯酸系树脂。
基于该组合物的总重量，紧接着上面描述的阳离子型树脂通常以1到60wt％，例如5到25wt％的量存在于该可电沉积涂料组合物中。
如先前所讨论，可用于本发明方法的可电沉积涂料组合物通常进一步包括固化剂，该固化剂含有能与该离子型树脂中的活性氢基反应的官能团。
氨基塑料树脂(它们是优选的用于阴离子型电沉积的固化剂)是胺或酰胺与醛的缩合产物。适合的胺或酰胺的非限制性实例是密胺、苯并胍胺、脲和类似的化合物。通常，所使用的醛是甲醛，但是产物能由其它醛，例如乙醛和糠醛来制备。该缩合产物含有羟甲基或类似的羟烷基，取决于所使用的特定的醛。这些羟甲基可以通过与醇反应来加以醚化。所使用的各种醇包括含有1到4个碳原子的一元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇，其中甲醇是优选的。氨基塑料树脂可以从American Cyanamid Co.以商标CYMEL和从Monsanto Chemical Co.以商标RESIMENE商购的。
该氨基塑料固化剂通常与5wt％到60wt％，例如20wt％到40wt％的量的含活性氢的阴离子型可电沉积树脂结合使用，该百分率基于电沉积浴中树脂固体的总重量。
适合的用于阳离子型可电沉积涂料组合物的固化剂是封端的有机多异氰酸酯。该多异氰酸酯可以如美国专利号3,984,299第1栏第1到68行、第2栏和第3栏第1到15行中所述是完全封端的，或如美国专利号3,947,338第2栏第65到68行、第3栏和第4栏第1到30行中所述是部分封端的并与该聚合物骨架起反应。所谓的“封端的”是指该异氰酸酯基已与一种化合物起反应以致所得的封端的异氰酸酯基在环境温度下对活性氢稳定但是在高温(通常90℃到200℃)下能与成膜聚合物中的活性氢反应。
适合的多异氰酸酯包括芳族和脂族多异氰酸酯(包括脂环族多异氰酸酯)且代表性实例包括二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)(包括它们的混合物)、对亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基和六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物。可以使用更高级的多异氰酸酯例如三异氰酸酯。一个实例可能包括三苯甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯。也可以使用异氰酸酯与多元醇例如新戊二醇和三羟甲基丙烷以及与聚合物多元醇例如聚己内酯二醇和三醇(NCO/OH当量比大于1)的预聚物。
基于存在于该组合物中的总树脂固体的重量，该多异氰酸酯固化剂通常与1wt％到65wt％，例如5wt％到45wt％的该阳离子型树脂结合使用。
该水性组合物可以以水性分散体形式存在。术语“分散体”是指两相透明、半透明或不透明的树脂体系，其中树脂处于分散相，水处于连续相。该树脂相的平均粒度一般小于1.0，通常小于0.5微米，例如小于0.15微米。
基于该水分散体的总重量，该树脂相在该水介质中的浓度可以至少为1wt％，例如2到60wt％。当本发明的组合物以树脂浓缩物形式存在时，基于该水分散体的重量，它们一般具有20到60wt％的树脂固体含量。
可用于本发明方法的电沉积组合物通常作为两个组分提供(1)透明树脂料，其一般包括含活性氢的离子型可电沉积树脂(即主成膜聚合物)、固化剂和任何附加的水可分散的无颜料着色的组分；和(2)颜料糊，其一般包括一种或多种颜料、可以与该主成膜聚合物相同或不同的水可分散的研磨树脂、和，任选地，添加剂例如润湿或分散助剂。电沉积浴组分(1)和(2)分散在水介质中，该水介质包括水和，通常，聚结的溶剂。
本发明的电沉积组合物基于该电沉积组合物的总重量具有在5到25wt％范围内的树脂固体含量。
如前所述，除水之外，该水介质还可以含有聚结溶剂。有用的聚结溶剂包括烃类、醇类、酯类、醚类和酮类。适合的聚结溶剂包括醇类、多元醇类和酮类。具体的聚结溶剂包括异丙醇，丁醇，2-乙基己醇，异佛尔酮，2-甲氧基戊酮，乙二醇和丙二醇，和乙二醇的单乙基、单丁基和单己基醚。基于该水介质的总重量，聚结溶剂的量一般在0.01和25％之间，当使用时，例如为0.05到5％。
如上所讨论，可以将颜料组合物和，如果需要的话，各种添加剂例如表面活性剂、润湿剂或催化剂加入该分散体中。该颜料组合物可以是常规类型，其包括颜料，例如，铁氧化物、铬酸锶、炭黑、煤粉、二氧化钛、滑石、硫酸钡，以及着色颜料，例如镉黄、镉红、铬黄等。
该分散体的颜料含量通常表示为颜料/树脂比例。在本发明实践中，当使用颜料时，该颜料/树脂比例通常在(0.02到1∶1)的范围内。基于树脂固体的重量，上述的其它添加剂通常占该分散体的0.01到3wt％。
在已通过电沉积施加该电涂层18之后，它可以以任何常规方式来进行固化，例如通过在90℃到430℃的高温下烘烤60到1800秒。该干燥器可以是本领域中为人熟知用于涂装生产线上的任何各种各样的固化炉(既可以是电动又可以是气动的)。
或者，该涂层可以使用本领域中为人熟知的红外线固化技术来固化，通常固化45到600秒或者足以获得250到500(120℃到257℃)的峰金属温度的时间。在一个实施方案中，该电沉积涂层这样来干燥通过在环境温度下蒸发或在高温下强制干燥将基本上全部的溶剂和/或水从该涂层中驱除。就可固化涂料组合物而言，可以固化或至少部分地固化该电涂层以提供可交联组分的交联密度(即交联度)，该交联度为完全交联的5％到100％，例如完全交联的35％到85％，例如50％到85％。本领域技术人员应理解，交联的存在和程度(即交联密度)可以通过各种各样的方法，例如动态机械热分析(DMTA)来测定，该热分析使用在氮气下进行的Polymer Laboratories MK III DMTA分析器。这一方法测定涂层或聚合物的自由膜的玻璃化转变温度和交联密度。已固化材料的这些物理性能与交联网络的结构有关。
一般地，可用于本发明方法的可电沉积涂料组合物在这样的条件下涂覆，即使得基本上连续的干膜厚度为0.1到1.8密耳(2.54到45.72微米)，例如0.15到1.6密耳(30.48到40.64微米)的涂层形成于该导电的功能性涂层上。
如上所述和如图2和4所示，该导电涂层16可以形成于该不导电的基材12的一部分上，从而随后沉积的电涂层18沉积在该导电涂层16上以在该基材上形成图案，例如但不限于字母、数字或形状。例如，在沉积该导电涂层16之前，可以使用掩模来覆盖该基材12的部分。或者，可以于该基材12的全部或一部分上施加该导电涂层16，然后在电涂覆之前，例如通过激光删除除去该导电涂层16的部分。
已对本发明总体构思进行了描述，但是应当理解本发明不限于上面描述的示例性实施方案。例如，图5示出了引入本发明特征的另一种制品100。该制品100包括基材12，例如玻璃基材，其具有以任何常规方式(例如通过PVD或CVD)沉积于该基材12的至少一部分上的第一导电性(例如，功能性)涂层102。第一电涂层104沉积于该第一导电涂层102上。另一个(例如第二个)导电涂层106可以沉积于该第一电涂层104的至少一部分上且另一个电涂层(第二个电涂层108)可以沉积于该第二个导电涂层106的至少一部分上。任选的第二基材可以附着到该涂覆基材，例如通过该第二个电涂层108附着到该涂覆基材。该第一和第二导电涂层102、106可以具有相同或不同的组成。该第一和第二电涂层104、08可以具有相同或不同的组成。例如，该第一和第二电涂层104、108可以具有相同或不同的折射指数或相同或不同的透光率或颜色。此外，该第一和第二导电涂层102、106不必通过相同方法来形成。例如而不应视为限制，该第一导电涂层102可以通过一种方法，例如PVD(例如，MSVD)或CVD来沉积，该第二导电涂层106可以以不同的方法，例如但不限于溶胶-凝胶、喷雾或浸渍来形成。
引入本发明特征的另一种非限制性制品120在图6中示出。该制品120包括基材12，例如玻璃基材，其具有沉积于该基材12的至少一部分上的第一导电涂层122。该第一导电涂层122可以按图案来形成或形成于该基材表面的不同部分上。第一电涂层124沉积于该第一导电涂层122上。第二导电涂层126可以沉积于该第一电涂层124上并且可以填充没有被该第一导电涂层122或第一电涂层124覆盖的区域。第二电涂层128可以沉积于该第二导电涂层126上。该第一和第二电涂层124、128(和/或该第一和第二导电涂层122、126)可以具有相同或不同的组成。例如，该第一和第二电涂层124、128可以具有相同或不同的折射指数或相同或不同的透光率或颜色。
另一种非限制性制品132在图7中示出。该制品132包括至少一个基材12，例如玻璃基材。该制品132可以具有多个电涂覆的区域，例如区域134、136和138，它们具有相同或不同的电涂层。例如，导电涂层(例如上面描述的那些)可以沉积于该基材的离散的区域或面积上。可以通过不同涂层区域间的缝隙或间断彼此电隔离导电涂层的这些区域。该导电涂层可以是相同或不同的以提供相同或不同的光学或机械性能。或者，可以使用常规掩蔽技术将一层或多层导电涂层施加于该基材12的部分上，或可以将导电涂层施加于该基材12的至少一部分上然后通过将该导电涂层的部分除去(例如通过激光删除)来彼此电隔离该涂层的区域以在不同的涂层区域之间形成缝隙或间断。
一旦电隔离的导电涂层区域形成，可以选择性地电涂覆该隔离的涂层区域以通过在该隔离的涂层区域上施加电涂层来形成电涂覆的区域134、136和138。例如，可以将该导电涂覆的基材放入第一电涂浴中，并且可以使该电隔离的涂层区域中的一个带电，例如通过使该涂层区域与电接触滚轮接触来使其带电。因为这些涂层区域是电隔离的，所以可电沉积涂料组合物将只会沉积在该带电的导电涂层区域上，例如，来形成电涂覆的区域134。同样，然后可以将该基材放入其它电涂浴中，并且使其它的导电涂层区域选择性地带电以形成其它电涂覆的区域136和138。用来形成该电涂覆的区域的电涂料组合物可以具有相同或不同的光学和/或机械性能，例如颜色、电磁能透光率或反射率等。
可以在各式各样的领域中实践本发明。例如，制品10(参见图1)可以用作电器(例如常规微波炉)的门。可以将该制品10(没有任选的第二基材20)放入门框中，其中该电涂层18面向微波炉的内部。或者，该制品10可以形成微波炉门(没有门框)，其中五金件例如铰链、门手柄和门锁直接地连接到该制品10。
在另一个非限制性实施方案中，可以用如上所述的导电涂层覆盖绝缘薄片，例如玻璃或塑料。该涂层区域可以彼此电隔离(例如通过在将已涂覆的涂层的部分涂覆或删除的过程中进行掩蔽)。然后可以以任何常规方式电涂覆这些电隔离区域中的一个或多个来形成位于所选的导电涂层区域上的电涂层。然后可以除去没有电涂覆的导电涂层区域，例如通过机械或激光删除或通过溶剂来除去。任选地，然后可以除去电涂层，例如通过合适的溶剂来除去，以留下在该基材上下层的导电涂层。
在另一个非限制性实施方案中，可以于如上所述的基材上形成电隔离的导电涂层区域。可以将具有第一组成的第一电涂层施加于这些隔离的导电涂层区域中的一个或多个上，并且将具有第二组成的第二电涂层施加于一个或多个其它的涂层区域上。与第二电涂层相比，第一电涂层可以对特定的溶剂具有不同的溶解性，以致可以除去(例如，溶解)第一或第二电涂层来暴露出底层的导电涂层然而仍保留另一个电涂层。
以下实施例举例说明本发明，但这些实施例不应认为是将本发明限制到它们的细节。
实施例实施例1这一实施例说明于两个导电涂层上施加商购的电涂层。
在以下所有实施例中，涂层1是从PPG Industries，Inc.ofPittsburgh，Pennsylvania商购的SUNGATE涂层(商品名SAO3)。这一涂层包括夹在介电层(厚度为30nm到60nm)之间的两层金属银(每层10nm)。这一商购涂层的结构通常可以称作玻璃/介电体(30nm)/银(10nm)/介电体(60nm)/银(10nm)/介电体(30nm)/氧化钛(3nm)。
涂层2是日照控制涂层，其具有被介电层隔离的三层金属银。涂层2的结构在于2003年2月11日提交的并于2003年9月25日以美国公开号US 2003-0180547A1公开的美国专利申请号10/364,089中进行了描述。将包括氧化铝和氧化硅的双层(总厚度为60nm到80nm)的保护性外层施加于涂层2上。该保护性外层在于2003年4月24日提交的美国专利申请号10/422,096中进行了描述。
使用常规MSVD方法将该涂层1和2沉积在3mm厚的浮法玻璃上。将该涂覆基材加热到1100，然后在如下所述施加电涂层之前允许该涂覆基材冷却到室温。
在这一实施例使用四种商购的电涂料组合物。这些涂料组合物是从PPG Industries，Inc商购的E1-Clear Duraprime电涂料(持久的阳离子型电涂料组合物)；从PPG Industries，Inc商购的E2-EC2800涂料(阳离子型丙烯酸系聚氨酯涂料)；从PPG Industries，Inc.商购的E3-Unpigmented W780涂料(环氧-聚氨酯涂料)；和从PPG Industries，Inc商购的E4-P930透明涂料(无颜料的阳离子型丙烯酸系聚氨酯)。
使用常规实验室电涂覆设备电涂覆样品，该样品具有用MSVD施加的涂层。在表1中列出的条件下电涂覆这些样品。表1还列出了这些已电涂覆的基材的视觉外观。
表1

然后对样品1-8进行各种化学和机械耐久性测试。这些测试是
氯化钠-2.5wt％的NaCl溶于去离子水中的溶液；在室温(65-75/18-24℃)下通过浸渍暴露24小时。
乙酸-1标准浓度，溶于去离子水中的溶液(pH值大约为2.4)；在室温(65-75/18-24℃)下通过浸渍暴露24小时。
氢氧化铵-1标准浓度，NH4OH溶于去离子水中的溶液(pH值大约为12.2)；在室温(65-75/18-24℃)下通过浸没暴露24小时。
Dart 210洗涤剂-1体积％，溶于去离子水中的溶液(pH值大约为2.9)；在室温(65-75/18-24℃)下通过浸渍暴露24小时。Dart 210是从Madison Chemical Company商购的洗涤剂。
沸腾的去离子水-通过浸渍暴露2小时。
Cleveland冷凝室(CCC)-在140(60℃)下连续冷凝91小时。然后进行常规“带拉测试”，其中使商标为Scotch的胶带与该涂覆的表面接触然后扯下该胶带来测试涂层粘合性。
Taber磨损-使用安装有CS-10F磨轮(每个轮子负载500克)的Teledyne Taber打磨装置打磨样品10个循环。为该磨损轨迹拍显微照片并通过Photoshop程序来处理以测量刮痕密度(单位面积上所有刮痕的总长度)。
热稳定性-在Blue M Stabil-Therm Gravity烘箱中于275(135℃)下暴露66小时。在暴露前和之后使用BYK Gardner TCS PlusSpectrophotometer测量颜色。颜色变化由□Ecmc来表示(光源D6500，观察者10度)。
Q-雾(模拟的Lardy测试)-持续时间＝60个循环/1440小时，溶液酸度＝pH为4.0(硫酸)，电解质溶液＝1％±0.025％NaCl，操作温度＝40℃，使用去离子水。
暴露循环步骤1在40℃下盐雾 20分钟步骤2在40℃下100％RH 3小时40分钟步骤3在40℃下脱干 4小时步骤4在40℃下100％RH 4小时步骤5在40℃下脱干 4小时步骤6在40℃下100％RH 4小时步骤7在40℃下脱干 4小时步骤8最后的步骤-回到步骤1。
这些测试的结果在下表2中示出。
所谓的“通过”是指样品看起来具有足够的商用品质。
表2

然后对另一组涂层体系进行Q-雾(模拟的Lardy)测试。对具有和不具有电涂层的层压和整体式(未层压的)制品进行测试，结果在以下表3中示出。就层压件而言，使用聚乙烯醇缩丁醛粘合剂将上面已涂覆的样品1-8的复制品层压到另一块3mm厚的浮法玻璃上。就具有和不具有电涂层的层压制品而言，从该制品边缘向内测量渗透。
表3

实施例2基于上面的结果，选择两个涂层结合体用于另一个测试。这些是在涂层1上的E4电涂层和在涂层2上E2电涂层。在以下表4中示出的条件下制备具有这些涂层结合体的两个样品(以下9和10)。
表4

然后对这些样品进行如上所述的相同的化学和机械测试，结果在以下表5中示出。
表5

实施例3接下来，使用更大尺寸的玻璃基材测试引入本发明特征的涂覆制品。在以下实施例中，该基材具有两种尺寸尺寸13.15mm×12.5英寸(31.7cm)×28英寸(71cm)或尺寸23.15mm×12.5英寸(31.7cm)×25英寸(64cm)。
选择用于测试的涂层结合体是具有E2商业电涂层的涂层2。如以下表6中所示制备样品11-13。
表6

上面实验的结果表明在更大表面积的导电涂层上使用的电涂覆方法通常与以上报道的更小的样品的结果相等。这证实了就商业上典型的玻璃尺寸而言利用本发明的生产可行性。更大尺寸的涂层玻璃在涂层品质方面看起来与上述更少尺度的样品相等。
实施例4接下来，检查于在弯曲玻璃基材上的导电涂层上的电沉积。用上述的涂层2涂覆3.5mm透明玻璃基材，然后在1300(703℃)下在弯铁上弯曲该基材7.5分钟以形成复合体(即U形的)弯曲体，其具有最大曲率半径为4.75英寸(12cm)。然后在表7示出的条件下在该弯曲体的凹面上用E2电涂层涂覆一个基材，并在以下表7中示出的条件下在该弯曲体的凸面上用E2电涂覆另一个这样的基材。
表7

然后目测该已涂覆的基材。这两个基材看起来具有在它们上面形成的均匀的电涂层。就涂层平滑性而言，该涂覆的弯曲基材与上述的平板具有相同的视觉特性。这与常规喷雾-涂覆的涂层不同，后者易于搅浊或流掉。这些喷雾涂覆的涂层在边缘处往往更薄并且基材的低点更厚。
实施例5以下实施例说明电隔离导电涂层的区域然后选择性地电涂覆那些区域的能力。
在这一实施例中所使用的基材是透明的浮法玻璃基材，该基材具有2.07mm到3.15mm的厚度。使用常规MSVD方法施加在以下表8中给出的导电涂层，然后通过删除该导电涂层的部分来电隔离该导电涂层的区段，其中使用从Universal Laser Systems，Inc.of Scottsdale，Arizona商购的模式为M-300的激光器来进行删除。该激光器是具有125微米波束宽度的25瓦二氧化碳激光器。在这一实施例中的“E4红色”和“E4黑色”电涂层与上述的E4电涂层相同，除了分别将红色或黑色颜料添加到该电涂料组合物中以将最终的红色或黑色提供给该涂层。
表8

观察到该电涂层没有覆盖该激光器删除的区域(即，基材上的导电涂层已被删除的那些区域)。将已删除的区域的宽度调节在0.12mm到1cm之间，并且在这些已删除的宽度区域上没有任何电涂层的积聚。在该导电涂层的电隔离区域也不存在沉积的电涂层(即，在电涂覆过程中没有电接触的导电涂层的区域)。
虽然在上述实施例中使用激光器来删除导电涂层，本领域普通技术人员应当理解的是也可能使用任何常规的删除手段，例如但不限于机械划线、砂布、轮、化学去除、在导电涂覆之前施用可溶性材料等来删除导电涂层的区域，或者可能在导电涂层的沉积之前通过掩蔽基材来将导电涂层沉积在离散区域中。
本领域技术人员容易理解的是，在不脱离以上说明书所公开的构思下可对本发明作出修改。因此，在此详细描述的特定实施方案仅是说明性的且不对本发明范围构成限制，本发明范围应完全涵盖所附权利要求书及其任何和全部等同物的全部宽度。
权利要求
1.制造涂覆制品的方法，包括以下步骤提供基材；于该基材的至少一部分上形成至少一层导电涂层，该导电涂层具有大于0到小于25,000的厚度；和于该导电涂层的至少一部分上电沉积至少一层聚合物涂层。
2.权利要求1的方法，其中该基材由不导电材料制成。
3.权利要求1的方法，其中该基材选自玻璃和塑料。
4.权利要求1的方法，其中该基材是回火或退火玻璃。
5.权利要求1的方法，其中该基材是弯曲的基材。
6.权利要求1的方法，其中该基材是弯曲的基材且该方法包括于该弯曲的基材的至少一部分上形成该导电涂层；和于该导电涂层的至少一部分上形成该聚合物涂层。
7.权利要求1的方法，包括在形成该导电涂层之后将该基材弯曲到所需形状；和于该弯曲的基材上的导电涂层上形成该聚合物涂层。
8.权利要求1的方法，其中该导电涂层具有大于0欧姆/平方到1,000欧姆/平方的薄层电阻。
9.权利要求1的方法，其中该导电涂层具有大于0欧姆/平方到30欧姆/平方的薄层电阻。
10.权利要求1的方法，其中该导电涂层具有大于0欧姆/平方到15欧姆/平方的薄层电阻。
11.权利要求1的方法，其中该导电涂层是无机涂层。
12.权利要求1的方法，其中该导电涂层包括至少一层金属层。
13.权利要求12的方法，其中该金属层包括银。
14.权利要求1的方法，其中该导电涂层包括具有至少一层金属层和至少一层介电层的多层涂层堆叠体。
15.权利要求1的方法，包括通过选自化学蒸汽沉积或物理蒸汽沉积的方法沉积该导电涂层。
16.权利要求1的方法，其中该聚合物涂层具有0.2密耳到1.5密耳的厚度。
17.权利要求1的方法，包括将另一种基材层压到使用该聚合物涂层的制品上。
18.权利要求1的方法，其中该基材是不导电的且该方法包括使该导电涂层带电来电沉积该聚合物涂层。
19.权利要求1的方法，还包括删除该导电涂层的至少一部分以形成多个导电涂层区域；和选择性地使这些涂层区域中的一个或多个带电以选择性地电涂该带电的涂层区域。
20.权利要求19的方法，其中该删除步骤包括掩蔽、激光删除、机械删除、化学删除或溶剂删除中的至少一种。
21.权利要求15的方法，包括通过磁控管溅射蒸汽沉积来沉积该导电涂层。
22.制造涂覆制品的方法，包括以下步骤提供基材，该基材具有于该基材的至少一部分上形成的至少一层导电涂层，该导电涂层具有大于0到小于25,000的厚度；和于该导电涂层的至少一部分上电沉积至少一层聚合物涂层。
23.制造涂覆制品的方法，包括以下步骤提供不导电的第一基材，其中该第一基材包括玻璃；通过选自化学蒸汽沉积或物理蒸汽沉积的方法于该第一基材的至少一部分上形成至少一层导电涂层，该导电涂层具有大于0到小于25,000的厚度；和于该导电涂层的至少一部分上电沉积至少一层聚合物涂层。
24.权利要求23的方法，包括通过磁控管溅射蒸汽沉积来沉积该导电涂层。
25.制造涂覆制品的方法，包括以下步骤提供不导电的基材；于该基材的至少一部分上施加至少一层无机、导电涂层；和于该导电涂层的至少一部分上电沉积至少一层电涂层。
26.制造涂覆制品的方法，包括以下步骤提供具有多个导电涂层区域的基材；和于该导电涂层区域上选择性地沉积一种或多种可电沉积的涂料。
27.于基材上形成多层复合涂层的方法，该方法包括通过选自化学蒸汽沉积或物理蒸汽沉积的方法于该基材的至少一部分上形成导电涂层；和通过电沉积于该导电涂层的至少一部分上形成至少一层聚合物涂层。
28.权利要求27的方法，包括通过磁控管溅射蒸汽沉积来沉积该导电涂层。
29.涂覆制品，包括第一基材；于第一个基材的至少一部分上形成的至少一层导电涂层，该导电涂层具有大于0到小于25,000的厚度；和于该导电涂层的至少一部分上电沉积的至少一层聚合物涂层。
30.权利要求29的制品，其中该基材是不导电的。
31.权利要求29的制品，其中该基材选自玻璃和塑料。
32.权利要求29的制品，其中该基材是回火或退火玻璃。
33.权利要求29的制品，其中该基材是弯曲的基材。
34.权利要求29的制品，其中该导电涂层具有大于0欧姆/平方到1,000欧姆/平方的薄层电阻。
35.权利要求29的制品，其中该导电涂层具有大于0欧姆/平方到30欧姆/平方的薄层电阻。
36.权利要求29的制品，其中该导电涂层具有大于0欧姆/平方到15欧姆/平方的薄层电阻。
37.权利要求29的制品，其中该导电涂层是无机涂层。
38.权利要求29的制品，其中该导电涂层包括至少一层金属层。
39.权利要求29的制品，其中该导电涂层包括具有至少一层金属层和至少一层介电层的多层涂层堆叠体。
40.权利要求29的制品，其中该导电涂层是日光控制涂层。
41.权利要求29的制品，其中该聚合物涂层具有0.2密耳到1.5密耳的厚度。
42.权利要求29的制品，包括层压到使用该聚合物涂层的制品上的另一种基材。
43.涂覆制品，包括不导电的第一基材，其中该第一基材包括玻璃；通过选自化学蒸汽沉积或物理蒸汽沉积的方法于该第一基材的至少一部分上形成的至少一层导电涂层，该导电涂层具有大于0到小于25,000的厚度；和于该导电涂层的至少一部分上电沉积的至少一层聚合物涂层。
44.权利要求43的制品，其中该导电涂层通过磁控管溅射蒸汽沉积来沉积。
45.权利要求43的制品，其中该导电涂层包括包括至少一种金属氧化物、金属合金氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物、或它们的混合物或结合物的第一介电层；沉积于第一介电层上的金属层，该金属层包括选自金、铜、银的至少一种金属，或其混合物或合金，或含有它们中至少一种的结合物；和沉积于该金属层上的第二介电层，该第二介电层包括可以相同或不同于第一介电层的至少一种金属氧化物、金属合金氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物、或它们的混合物或结合物。
46.涂覆制品，包括基材；于该基材的至少一部分上形成的至少一层无机、导电涂层；和于该导电涂层上电沉积的电涂层。
47.权利要求46的制品，其中该导电涂层包括包括至少一种金属氧化物、氮化物、氧氮化物或它们的混合物的第一介电层；沉积于第一介电层上的金属层，该金属层包括选自金、铜、银的至少一种金属，或其混合物或合金，或含有它们中至少一种的结合物；和沉积于该金属层上的第二介电层，该第二介电层包括可以相同或不同于第一介电层的至少一种金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物、或它们的混合物。
48.涂覆制品，包括基材；于该基材上形成的许多导电涂层区域；和于该导电涂层区域上选择性电沉积的一层或多层电涂层。
全文摘要
涂覆制品包括不导电基材，例如玻璃。至少一层导电涂层形成于该基材的至少一部分上，例如通过化学蒸汽沉积或物理蒸汽沉积。该导电涂层可以是功能性涂层且可以具有大于0到小于25,000，例如小于10,000的厚度。至少一层聚合物涂层电沉积于该导电涂层的至少一部分上。
文档编号C03C17/42GK1934047SQ200580008997
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月22日 优先权日2004年3月22日
发明者J·J·芬利, D·W·博伊德, G·J·马里埃蒂 申请人:Ppg工业俄亥俄公司