专利名称：一种高温修补釉组合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属无机非金属材料领域，更具体地，是涉及应用于陶瓷领域的材料。
背景技术：
陶瓷卫生洁具等建筑用瓷和艺术装饰瓷等生活用瓷在生产、仓储、运输过程中，难免会造成陶瓷釉质层小小的瑕点，例如凹陷、砂眼、划痕、缺口或裂纹。而针对这些缺陷，有人研究了使用其它材质，如高分子有机材质——以陶瓷粉末或者氧化铝为填充剂的环氧类修补材料，在常温下以各种方法和手段来修补，达到掩饰瑕疵的目的。但由于这些材质不具有陶瓷釉面所特有的丝娟光泽，色彩比较局限，以及不耐酸碱、不耐高温(一般＜176℃)等缺点，导致陶瓷产品品质上与无暇疵产品有较大差异，长时间使用后修补处的物理化学性质发生变化导致表面与原釉面差异更大。因此，采用修补釉进行二次高温烧成修补是一种切实可行的方法。目前现有技术对非陶瓷常温修补方法有比较充分的研究，但尚无利用高温修补釉进行陶瓷修补的报道。
发明构思卫生洁具等建筑用瓷和艺术装饰瓷等生活用瓷的高温修补釉，不同于陶瓷产品本体所用的釉，即基础釉。基础釉是直接将釉浆施于多孔的干坯表面，经高温烧成；而修补釉是将釉浆施于已经烧成的有缺陷的陶瓷釉层表面，经过高温再次烧成，使之与原有的陶瓷釉层结合成一体，弥补或遮盖掉原陶瓷釉质层上小小的瑕点，达到提升陶瓷产品品质的目的。也就是说要采用修补釉，经过高温烧成，来修补陶瓷釉质层小小的瑕点，这就必须攻克修补釉施釉技术和高温性能技术难关，其中包括修补釉与基础釉的色彩、光泽是否一致、热膨胀系数是否合适等。
发明内容
所要解决的技术问题本发明需要解决的技术问题是提供一种高温修补釉组合物及其制备方法和应用，以克服现有技术中仅以有机材质进行常温修补，不具有陶瓷釉面所特有的丝娟光泽，不耐酸碱，导致陶瓷产品修补表面与原表面有色差，无法提高产品档次，长时间使用后修补处老化导致表面变粗糙、色差变大或剥落的不足。
技术方案本发明的技术方案之一是提供一种高温修补釉组合物，其组分和重量百分比含量为基础釉80-89％，透明熔块11-20％，且所说的高温修补釉组合物与基础釉在烧成温度下的膨胀系数的比值＝100％+13％。
上述的高温修补釉组合物的优选方案之一为，所说的烧成温度为120-830℃。
上述的高温修补釉组合物的优选方案之二为，所说的透明熔块的组分和重量百分比含量为SiO251-55％Al2O38-10％CaO+MgO+ZnO+SrO 8-10％K2O+Na2O 4-6％B2O322-26％
烧失 0-0.5％上述的高温修补釉组合物的优选方案之三为，所说的透明熔块的组分和重量百分比含量为SiO252.5％Al2O38.9％CaO+MgO+ZnO+SrO 8.7％K2O+Na2O 4.7％B2O324.9％烧失 0.3％上述的高温修补釉组合物的优选方案之四为，所说的基础釉的组分和重量百分比为SiO251-55％Al2O310-12％Fe2O30-0.15％CaO+MgO+ZnO+SrO 7-10％K2O+Na2O 3.5-6％ZrO27-8.5％BaO 5-6.5％I.L. 3-11％上述的高温修补釉组合物的优选方案之五为，所说的基础釉的组分和重量百分比为SiO252.8％Al2O311.0％Fe2O30.1％CaO+MgO+ZnO+SrO 8％
K2O+Na2O 4.3％ZrO27.6％BaO 5.4％I.L. 10.8％本发明之所以用80-89％透明熔块与11-20％基础釉配合作为修补釉，原因有三个首先，采用较少的透明熔块成分添加入基础釉的修补釉，使修补釉与基础釉的热膨胀系数比值的差异小于±13％，修补釉烧后与基础釉或瓷坯的结合性极好，釉面平滑无裂纹及剥落；其次，修补釉加入成分相近的透明熔块成分后，与基础釉的色彩、光泽容易达到一致；再次，透明熔块中与基础釉不同的主要成分为B2O3占到总量的22-26％，可以起到使修补釉的烧成温度降低的作用，从而达到防止坯体因二次烧制温度过高而被破坏。
值得注意的是，本发明所提供的方案的关键是将与基础釉釉成分相近的透明熔块加入修补釉成分中，使修补釉成为既与原来基础釉性质相近，又在最高烧成温度上比基础釉低的一种特殊的釉；而不是基础釉或者透明熔块的具体组成和含量。也就是说，本领域的技术人员不需要通过创造性的试验即可推断，如果不采用以上技术方案中的基础釉或者透明熔块组分和含量，也可以达到修补陶瓷产品的目的，比如基础釉是添加较多铁元素的红色、或者添加较多铜元素的蓝色，可以配制成含铁或铜较多的透明熔块以制备修补釉和修补有瑕疵的陶瓷，尽管这些组分和含量不在本发明所揭示的范围内，无疑同样采用了本发明的构思。而这种构思在本发明之前是没有类似报道的。可以认为，合理的推断或者简单的成分替换也采用了本发明的高温修补釉方法。
本发明的技术方案之二是提供上述的高温修补釉组合物的制备方法，包括如下步骤(1)基础釉原料与透明熔块原料按80-89％∶11-20％的重量百分比混和；(2)加入稀释剂及电解质，将上述原料磨细至比重为1800-1850，细度为32μm以上颗粒重量＜1.5％。
优选为，所说的稀释剂及电解质为有机高分子稀释剂P132 0.35-0.5％(重量)和硅酸钠水玻璃0.03-0.05％(重量)，且釉浆比重为1830-1840。
本发明所提供的以上制备方法只是高温修补釉的一种制备方法，其他通常采用的制釉方法也可以达到上述的釉浆性能参数，比如原料分别磨细后混合等等，也是可以采用的。所以本发明提供的修补釉制备方法并不限制本发明的陶瓷修补方法。
本发明的技术方案之三是提供上述的高温修补釉组合物的应用，其特征在于，修补釉的烧成工艺如下在控制最高烧成温度低于基础釉最高烧成温度30-50℃的前提下，经10-20小时烧成。
优选方案为，所说的基础釉烧成温度为1210-1230℃，修补釉的最高烧成温度为1160-1200℃。
有益效果(1)本发明提供的高温修补釉组合物，是完全不同于通常的有机高分子修补材料的一种新型的陶瓷修补材料。
(2)透明熔块与基础釉配合作为修补釉，有着巧妙的构思首先，采用透明熔块成分添加入基础釉的修补釉，使修补釉与基础釉的热膨胀系数的差异小于10％，修补釉烧后与基础釉或瓷坯的结合性极好，釉面平滑无裂纹及剥落；其次，修补釉加入成分相近的透明熔块成分后，与基础釉的色彩、光泽容易达到一致；再次，透明熔块中与基础釉不同的主要成分为B2O3占到总量的22-26％，可以起到使修补釉的烧成温度降低的作用，从而达到防止坯体因二次烧制温度过高而被破坏。
(3)本发明高温修补釉的修补工艺中采用修补釉的最高烧成温度低于基础釉烧成温度30-50℃的方法，使修补产品的修补釉光泽度同基础釉、修补釉烧后表观性能同基础釉、白度数据与基础釉接近、热稳定性在150℃-20℃条件下试验不开裂。
(4)本发明提供的高温修补釉组合物及其制备方法和应用方法，可以在实际应用中提高陶瓷产品的合格率并减少产品的损耗率。
如本文所用，术语“透明熔块”指陶瓷配料中需使用有毒原料或水溶性原料的情况下，须预先将有毒原料或水溶性原料经一定温度烧到熔融状在水中急冷成的玻璃熔块，由于所用的原料不同，有的成透明熔块，有的呈乳白色熔块。透明熔块有市售产品，一般会提供其提供化学组成、膨胀系数、初始融化温度，是陶瓷行业的常见材料之一。
如本文所用，术语“基础釉”指直接将釉浆施于干坯表面的釉，经过一定的烧成工艺使坯体成瓷，使釉熔融光滑的覆盖于坯体表面。基础釉配方的设计必须考虑坯与釉的高温结合性能以及坯和釉的膨胀系数是否合适，当两者有一定的差距时釉的膨胀系数小于坯时，釉面产生剥落；釉的膨胀系数大于坯时，釉面产生开裂。
如本文所用，术语“修补釉”指将釉浆施于陶瓷釉面，再经过高温烧成，使之熔融并光滑的与原有的陶瓷釉面或瓷坯结合成一体，修补或遮盖掉陶瓷釉面瑕点的釉。修补釉由于是施在光滑的釉面或瓷面，从而要求修补釉自身要有一定的快速干燥能力和附着能力，在高温时要有与基础釉和坯体相适应的结合性以及合适的膨胀系数，同时烧成最高温度要比一次烧成温度低，在这样的烧成温度下要使修补釉能与基础釉和坯体有很好的结合，很好的熔融达到基础釉一致的釉面而分辨不出任何差异。
图1为基础釉和修补釉的膨胀系数曲线，通过比较可以看到，在120-830℃的温度下，高温修补釉组合物与基础釉有相近的膨胀曲线。
图2为修补釉A3的烧成曲线。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如化工产品手册，或按照制造厂商所建议的条件。有机高分子稀释剂P132(CerastelP-132)和有机高分子液体快速干燥剂ZS(Stellmittel ZS)购自厂商Fa.Zschimmer&、Schwarz GmbH(Fr.Morbe U.Max Schwarzstrasze 3-5，D-56112 Lahnstein，Tel02621-120，Fax02621-12407)。其他无机化学试剂和溶剂购自上海化学试剂厂。
实施例1修补釉组合物制备采用湿法球磨制备修补釉组合物。
修补釉由原陶瓷的基础釉和透明熔块组成。按照表1和表2所示的组分和含量分别配制基础釉及透明熔块的原料混合物A1-A5，加水及电解质硅酸钠水玻璃0.03-0.05％及有机高分子稀释剂P132 0.35-0.5％，入球磨机球磨，至比重为1800-1850，最好为1830-1840，细度为32μm以上颗粒重量＜1.5％。
表1.修补釉原料的化学组成(重量百分比)
注RO为氧化物CaO+MgO+ZnO+SrO；R2O为氧化物K2O+Na2O；I.L.是指烧失。
表2.修补釉配方(重量百分比)
a最高烧成温度1180℃。
b热稳定性是采用试片，在150℃-20℃条件下测定的，试片制作工艺参数同产品。
表3.修补釉原料的化学组成的上下限(重量百分比)
实施例2施釉工艺和烧成工艺(3)修补釉采用喷枪(压力为0-10bar可调)喷釉，釉浆性能釉浆性能参数为布氏粘度CP＝1800-1900，且屈服值＝35±3，使用有机高分子液体快速干燥剂ZS调节；
(4)喷釉法施釉；(5)烧成工艺修补后的陶瓷产品，最高烧成温度为1180-1200℃，经10-20小时烧成，期间控制最高烧成温度低于基础釉最高烧成温度30-50℃。即如果基础釉烧成温度为1210-1230℃，则修补釉的最高烧成温度为1160-1200℃。比如基础釉的烧成温度为1221℃，则采用1180℃的修补烧成温度。
表3.修补釉的釉浆性能
结果如表2，在所设计烧成温度下，修补釉与基础釉能很好的结合或修补釉与瓷坯能很好的结合成一体，无修补痕迹，也无色差。
按照表3所示的基础釉和透明熔块组分和含量上下限，及按照基础釉80-89％、透明熔块11-20％配制其他修补釉组合，经过相同的烧制工艺，也可以达到上述的修补效果。
实施例3采用热膨胀计法，在热膨胀仪(型号Dil804L)上测定高温修补釉和基础釉的膨胀曲线，结果如图1所示。数据分析结果显示，高温修补釉组合物与基础釉在120-830℃烧成温度下的膨胀系数的比值范围＝修补釉膨胀系数÷基础釉膨胀×100％＝100％±13％。
实施例4
高温修补釉与高分子有机修补材料的效果比较。
取表面局部薄釉或小凹坑的卫生洁具产品2件，喷上修补釉后，经高温烧成。在相同的2件卫生洁具的其他局部薄釉或小凹坑的表面以有机材料还氧树脂进行修补。
从肉眼观察，有机材料修补后不具备陶瓷的质感和丝绢光泽，肉眼可看出色差和光泽的差异。而高温修补釉找不到修补痕迹，也无色差。
将这2件卫生洁具分别浸没于50％浓硫酸和12％氢氧化钠水溶液中，1小时后，观察测定修补表面的物理化学性能。结果显示，有机材料修补处出现明显的酸碱腐蚀痕迹，而高温修补釉无明显腐蚀，耐酸碱性良好。
权利要求
1.一种高温修补釉组合物，其组分和重量百分比含量为基础釉80-89％，透明熔块11-20％，且所说的高温修补釉组合物与基础釉在烧成温度下的膨胀系数的比值＝100％±13％。
2.根据权利要求1所述的高温修补釉组合物，其特征在于，所说的烧成温度为120-830℃。
3.根据权利要求1所述的高温修补釉组合物，其特征在于，所说的透明熔块的组分和重量百分比含量为SiO251-55％Al2O38-10％CaO+MgO+ZnO+SrO 8-10％K2O+Na2O 4-6％B2O322-26％烧失 0-0.5％
4.根据权利要求1所述的高温修补釉组合物，其特征在于，所说的透明熔块的组分和重量百分比含量为SiO252.5％Al2O38.9％CaO+MgO+ZnO+SrO 8.7％K2O+Na2O 4.7％B2O324.9％烧失 0.3％
5.根据权利要求1或2所述的高温修补釉组合物，其特征在于，所说的基础釉的组分和重量百分比为SiO251-55％Al2O310-12％Fe2O30-0.15％CaO+MgO+ZnO+SrO 7-10％K2O+Na2O 3.5-6％ZrO27-8.5％BaO 5-6.5％I.L. 3-11％
6.根据权利要求1-4中任一项所述的高温修补釉组合物，其特征在于，所说的基础釉的组分和重量百分比为SiO252.8％Al2O311.0％Fe2O30.1％CaO+MgO+ZnO+SrO 8％K2O+Na2O 4.3％ZrO27.6％BaO 5.4％I.L.10.8％
7.权利要求1所述的高温修补釉组合物的制备方法，包括如下步骤(1)基础釉原料与透明熔块原料按80-89％∶11-20％的重量百分比混和；(2)加入稀释剂及电解质，将上述原料磨细至比重为1800-1850，细度为32μm以上颗粒重量＜1.5％。
8.根据权利要求1所述的高温修补釉组合物的制备方法，其特征在于，所说的稀释剂及电解质为有机高分子稀释剂P132 0.35-0.5％(重量)和硅酸钠水玻璃0.03-0.05％(重量)，且釉浆比重为1830-1840。
9.权利要求1所述的高温修补釉组合物的应用，其特征在于，修补釉的烧成工艺如下在控制最高烧成温度低于基础釉最高烧成温度30-50℃的前提下，经10-20小时烧成。
10.根据权利要求9所述的高温修补釉组合物的应用，其特征在于，所说的基础釉烧成温度为1210-1230℃，修补釉的最高烧成温度为1160-1200℃。
全文摘要
本发明涉及一种高温修补釉组合物及其制备方法和应用。该组合物具有如下的组分和重量百分比含量基础釉80－89％，透明熔块11－20％，且所说的高温修补釉组合物与基础釉在烧成温度下有相近的膨胀曲线。本发明还提供利用该组合物修补陶瓷的应用方法。本发明的高温修补釉组合物可有效、方便、完美地修补各种卫生洁具等建筑用瓷和艺术装饰瓷等生活用瓷的瑕疵。
文档编号C03C8/02GK1884212SQ20061002887
公开日2006年12月27日 申请日期2006年7月12日 优先权日2006年7月12日
发明者张荔荔, 张永明 申请人:上海师范大学