专利名称：双取代立方相钨酸锆固溶体温敏色散补偿陶瓷体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类热收缩陶瓷体及其制备方法，特别是涉及从室温到600℃的温度范围内线性热收缩的双取代钨酸锆陶瓷体及其制备方法。采用本发明提供的方法可以制备一系列致密的以及孔隙率在一定范围内可控的热收缩陶瓷体。它可用作光学滤波器的无热源温敏色散补偿布拉格光纤光栅器件的陶瓷基底，属于电子器件材料或光电器件材料技术领域。
背景技术：
布拉格光纤光栅(Fiber Bragg Grating，FBG)是目前最好的窄带光学滤波器，几乎应用于现代光电通讯以及精密光学仪器的每个领域。消除在工作环境下FBG峰值反射波长(λB)的温敏色散是提高各类光学滤波器分光效率的关键技术之一。无热源控制温敏色散补偿的研究是基于FBG的峰值反射波长(λB)与光栅周期(Λ)如下的关系开展的λB＝2nΛ。λB随外加应力(ε)与温度变化量(ΔT)的漂移(ΔλB)为ΔλB＝2nΛ(Aε+BΔT)；其中A，B分别是与光纤的光弹张量和热膨胀系数有关的参数。可见FBG的峰值反射波长对温度和应力都十分敏感。据文献报道(A.K.加德卡瑞，公开号CN141309A)，将张力下的FBG装配到具有热收缩性质的陶瓷基底上，使光纤光栅与热收缩基底之间的膨胀失配系数在4ppm-7ppm范围内，就会对光纤光栅施加120psi/℃的压应力，这将能够满足补偿FBG峰值反射波长温敏色散的要求，极大地提高FBG的分光效率与稳定性。
目前，应用于无热源温敏色散补偿的陶瓷基底主要是β-锂霞石系列玻璃-陶瓷(NipponTakahiro et al，Patent NoWO2005012964)，但是由于β-锂霞石具有各向异性的晶体结构，抗热震性差，加工过程中容易产生微裂纹，降低了材料的热循环稳定性和对潮湿环境的耐湿性，也必然给制备工艺带来复杂性和高成本。自A.W.Sleight等用共沉淀-前驱物热分解法制备了ZrW2O8(Sleight A.W.，US patent，1996，No.5514360)并深入地揭示了立方-ZrW2O8在很宽的温度范围(0.3-1050K)内，具有较大的各向同性的负热膨胀系数(Mary T.A.，Evans J.S.O.，Sleight A.W.，Vogt T.，Science，Vol.272，1996，P90)以来，Fleming(Fleming et al，US patent，5694503)和温惠玲等(温惠玲等，公开号CN 1406905A)提出了用立方-ZrW2O8与正热膨胀系数(如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钙或氧化钇)的材料复合制备无热源温敏色散补偿FBG器件的陶瓷基底，但由于复合材料膨胀系数的不匹配而容易使基底产生裂纹，使陶瓷的热膨胀曲线迟滞，耐潮湿性下降。默克尔(G.A.Merkel，US patent 9909888)使用负膨胀系数小的材料A2P2WO12(AZr，Hf)与ZrW2O8复合，虽然克服了上述问题，但由于材料由多种物相组成，工艺仍然很复杂，并且从0-70℃，FBG中心波长随温度的变化率大于预期值2pm/℃。孔向阳等(孔向阳等，公开号CN 1382663A)以掺杂ZrW2O8固溶体为主要晶相将负膨胀微晶涂层涂覆在石英玻璃基片上，但热膨胀系数仅达到-0.3ppm/K--2.0ppm/K，且材料热收缩性的线性关系不好，未能满足FBG温敏色散补偿的要求。
由于有序立方相α-ZrW2O8(热膨胀系数α＝-8.8×10-6K-1，0-400K)到无序立方相β-ZrW2O8(热膨胀系数α＝-4.9×10-6K-1，430-950K)(Cora Lind，Angus P.Wilkinson，ZhongboHu et al，Chem.Mater.，1998，10，P2335)的晶型转变温度在160℃左右(J.S.O.Evans，T.A.Mary，T.Vogt，M.A.Subramanian，and A.W.Sleight，Chem.Mater.，1996，8，P2809)，立方-ZrW2O8的线性热收缩率在相转变温度附近发生改变，不利于材料在包含160℃的温度范围内的热循环使用；而有序立方相γ-ZrMo2O8(热膨胀系数α＝-6.9×10-6K-1)到无序立方相ZrMo2O8(热膨胀系数α＝-5.0×10-6K-1)的晶型转变温度在-73℃(Simon Allen and J.S.O.Evans，Physical Review B，2003，68，13401-3)，因此形成ZrW2-yMoyO8-δ固溶体有利于降低立方相的有序-无序晶型转变温度(Zhao Xinhua，Chin.J.Chem.，2000，18(4)，571-575)，改善陶瓷材料热收缩性的线性关系。J.S.O.Evans等报道了立方-ZrWMoO8的α-β晶型转变温度降低到-3℃(J.S.O.Evans，P.A.Hanson，R.M.Ibberson，N.Duan，U.Kameswari and A.W.Sleight，J.Am.Chem.Soc.，2000，122，P8695)。从-3℃到600℃的温度范围内立方β-ZrWMoO8线性收缩，且其膨胀系数为-4--7×10-6/℃，不需要再去和正膨胀的材料复合，就能满足FBG温敏色散补偿的要求。
U.Kameswari等人用燃烧法、再在1200℃煅烧30s的方法来制备立方相ZrWMoO8(U.Kameswari，A.W.Sleight，J.S.O.Evans，International Journal of Inorganic Materials，2(2000)，P334)，但是反应过程不好控制，容易生成杂相。由于钼的氧化物在高温时更易升华，比较普遍的制备立方相ZrWMoO8的方法是先制备前驱物，再在较低温度下热分解前驱物制备立方相β-ZrWMoO8。制备前驱物的方法目前报道的有C.Closman等在强酸性溶液中回流制备前驱物(C.Closman，A.W.Sleight，J.C.Haygarth，Journal of Solid State Chemistry，Vol.139，P425，1998)和邓学彬等人用酸蒸气水热法制备前驱物(邓学彬等，无机化学学报，Vol.21，2005，P1358)。由于Zr和Mo在强酸性溶液中溶解度较大，上述方法制备富Mo的(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ固溶体容易造成组分偏离化学计量比，产生第二相化合物，使工艺复杂。将制得的立方相(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ固溶体干压成型以后，还要借助于第二次高温煅烧使坯体致密化，且所得陶瓷体致密性不好。
本发明用一种新方法制备了单相的立方(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ(A包括Yb，Er，Dy，Eu，Ce，Ga，Mn，Cu，Zn；x＝0-0.1；y＝0-1.3；δ0-0.1)固溶体陶瓷，在用高温烧结法制备Mo取代立方ZrW2O8固溶体方面取得了突破。本发明以所谓的“湿化学-高温烧结法”，通过溶胶-凝胶法制得共沉淀，再将共沉淀热处理后所得的前驱体干压成型，然后高温煅烧坯体，制备了均匀致密的纯相立方(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ(A包括Yb，Er，Dy，Eu，Ce，Ga，Mn，Cu，Zn；x＝0-0.1；y＝0-1.3；δ0-0.1)固溶体陶瓷。由于前驱体与陶瓷体是同质异构化合物(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ或其混合物，故高温烧结坯体只是促使前驱体向立方相(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ晶型的转变，与直接用氧化物制备(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ相比，它对反应温度和反应时间的要求大大降低，有效地避免了钼、钨氧化物的挥发，减少了制备步骤，缩短了处理时间，降低了生产成本。此外，通过在制备前驱体中加入其它取代Zr离子的掺杂离子A，可以有效地提高陶瓷体的致密性、抗热震性和耐潮湿性；通过调节前驱体中钨、钼的摩尔比，可以有效地调节、控制陶瓷体的膨胀系数，从而实现钨钼酸锆陶瓷体膨胀系数的可控性。
所谓湿化学-高温烧结法合成钨钼酸锆陶瓷体，是先将含锆、钨与钼等元素的可溶性盐混合搅拌，将所得的共沉淀烘干，再热处理得到前驱体，将前驱体研磨、干压成型，再高温热处理，最后得到单一立方晶体结构的纯相(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ陶瓷体。与A.W.Sleight(USpatent，1996，No.5514360)制备热收缩材料AW2O8(A＝Zr，Hf)相比，钼的引入导致了三方相或含三方相(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ(具体视钼的含量和处理共沉淀的温度而定)的前驱体的形成，在很大程度上降低了制备立方相(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ陶瓷的反应温度和反应时间，尤其是通过调整钨钼比例，制得了一系列从-3℃到600℃温度范围内线性热收缩的立方β-Zr1-xAx-WMoO8陶瓷体(A包括Yb，Er，Dy，Eu，Ce，Ga，Mn，Cu，Zn；x＝0-0.1)，且其膨胀系数为-4--7×10-6/℃。
发明内容
本发明是关于一类随着温度升高体积或尺度收缩的双取代立方相钨酸锆固溶体温敏色散补偿陶瓷体，尤其是从室温到600℃的温度范围内线性热收缩陶瓷体的制备方法，包括如下具体步骤(1)制备前驱体以四价Zr离子可溶性盐，六价W、Mo的酸、铵盐以及可溶于硝酸、盐酸的有关金属氧化物或可溶性金属盐为原料，按化学计量比或非化学计量比混合后不断搅拌，形成共沉淀，将共沉淀烘干、研细，热处理制得前驱体；(2)干压成型在不锈钢模具的内壁涂上润滑剂作脱模剂，该润滑剂可以是有机油脂例如植物油或其它易挥发性有机油脂。称取适量研细的前驱体，放入不锈钢模具中，干压成坯体；(3)高温烧结致密化将坯体放在白金坩埚中热处理，再盖上白金盖，放入预先加热好的马弗炉中保温，在910-1200℃间保温，优选在920-1150℃保温，保温时间为0.5-10小时，优选1-3小时，然后迅速取出，在空气中冷却，得到高致密的热收缩陶瓷体(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ(A包括Yb，Er，Dy，Eu，Ce，Ga，Mn，Cu，Zn，x＝0.1，y＝0-1.3，δ＝0-0.1)。
根据本发明的制备方法，前驱体转化成立方相(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ陶瓷体与坯体的致密化是在同一热处理步骤中完成的，从而获得所需要的致密钨钼酸锆陶瓷体。由于前驱体不是氧化锆、氧化钨和氧化钼等的简单混合物，而是含有三方相(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ的化合物或无定形混合物(具体视钼的含量和处理前驱物的温度而定)，从三方相或无定形(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ向立方相(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ的转化与直接用氧化物制备(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ相比，该转化对反应温度和反应时间的要求明显降低，有效地避免了高温煅烧时钼、钨氧化物的挥发，保证了产物中各元素的化学计量关系。
根据本发明的制备方法，前驱体的晶体结构与钨钼之比例有关，如图2X射线衍射所显示。同时其晶体结构还受煅烧共沉淀所用温度的影响，如当在250-500℃间煅烧钨钼比为1∶1的共沉淀时，所得前驱体为无定型的混合物；当在500-900℃间煅烧钨钼比为1∶1的共沉淀时，所得前驱体为三方相的化合物。
根据本发明的制备方法，所用的锆盐、钨盐及钼盐，可为任何适用于在300-900℃之间煅烧分解为相应氧化物的盐，可选自硝酸氧锆、氧氯化锆、氢氧化锆、碳酸锆、钨酸铵、钼酸铵、钨酸、钼酸等，优选可溶性硝酸氧锆、氧氯化锆、钨酸铵和钼酸铵；A离子可以来源于可溶性硝酸盐、氯化物、碳酸盐及可溶于盐酸、硝酸等酸的金属氧化物。
根据本发明的制备方法，在立方相固溶体(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ中，Mo的含量y从0-1.3。当0≤y≤1时，高温烧结坯体制备纯相(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ固溶体的温度随y的增大而降低；当1＜y≤1.3时，高温烧结坯体制备纯相(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ固溶体的温度随y的增大而升高；而当y＞1.3时，很难通过湿化学-高温烧结法制备纯相(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ陶瓷体。为制得在常温到600℃温度范围内线性收缩的(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ陶瓷体，y应选在0.9-1.3之间。根据立方相γ-ZrMo2O8的相变温度为-73℃、立方相ZrW2O8的晶型转变温度在160℃左右而立方相ZrWMoO8的晶型转变温度为-3℃可以知道，当1＜y≤1.3时，随y值的增大，(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ陶瓷体的相变温度应该比ZrWMoO8的-3℃更低，从而在更宽的温度范围内材料尺度随温度升高线性收缩。
根据本发明的制备方法，将干压成型的坯体烧结处理时，其反应烧结温度为910-1200℃，优选920-1150℃。反应烧结时间为0.5-10小时，优选1-3小时。烧结时间可随烧结温度的升高而缩短；制备纯相掺杂陶瓷体的温度范围受钨钼比例的影响显著，也随掺杂离子的不同而改变。
根据本发明的制备方法，干压成型的压力在陶瓷体的致密化中并不起决定性的作用，故成型压力并非越大越好，成型压力愈大，切向压力也愈大，坯体在脱模过程中容易碎裂，造成坯体成型不好。所用成型压力为1-30MPa，优选2-5MPa，这与其它文献报道的成型压力相比，大大降低了制备致密(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ陶瓷体对压力的要求，且在成型过程中不需要加入粘结剂，简化了操作步骤，避免了粘结剂的挥发在陶瓷体内部形成的多孔现象。
根据本发明的制备方法，若需要制备多孔陶瓷体，可按比例将某些易挥发的固态有机物、无机物等与前驱体混合研磨，然后高温烧结来制备多孔(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ陶瓷体。故根据本发明方法，除制备致密陶瓷体外，还可以根据需要，制备孔隙率在一定范围内可控制的多孔陶瓷基体，如将Zr0.99Yb0.01WMoO7.995的前驱体与10％(质量比)的聚乙二醇混合研磨，干压成型，高温煅烧制得烧结度为80.1％的陶瓷体。
根据本发明的制备方法，固溶体陶瓷的烧结性、硬度、密度受掺杂离子A的影响显著。掺杂离子A不同，对固溶体(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ陶瓷烧结性的影响也不相同。以在1000℃烧结1小时制备的Zr0.99A0.01WMoO8-δ(A包括Yb，Er，Dy，Eu，Ce，Ga，Mn，Cu，Zn；δ＝0-0.01)为例，在表一中列出了不同掺杂离子对固溶体陶瓷Zr0.99A0.01WMoO8-δ烧结度的影响。从表一中可以看出，镧系元素对陶瓷体的烧结度影响更大。
表一不同掺杂离子固溶体Zr0.99A0.01WMoO8-δ(δ＝0-0.01)陶瓷的烧结度
根据本发明的制备方法，所制得的固溶体ZrW2-yMoyO8的晶型转变温度随y值的不同而不同。在表二中列出了用TMA测定的固溶体ZrW2-yMoyO8(y＝0-1.3)陶瓷的晶型转变温度、膨胀系数与制备条件。对于相转变温度低于室温(20℃)的固溶体，由于它们在测量的温度范围内线性收缩，只列出其膨胀系数；而对于相转变温度明显高于室温(20℃)的固溶体，分别分段按α相和β相给出了它们的膨胀系数。由表二数据可知，固溶体ZrW2-yMoyO8的晶型转变温度随y值的增大而降低，并在y≥0.9时，ZrW2-yMoyO8固溶体在室温以立方β-ZrW2O8形式存在，α-β相的晶型转变温度低于室温，陶瓷体在室温到600℃的温度范围内随温度增高线性收缩。由表二还可以看出，制备ZrW2-yMoyO8固溶体的温度随着y偏离1而升高，制淋巴白血病活性结果，其IC50分别是7.68μM、0.25μM、2.53μM、0.15μM(表一)。
<实施例18>S-85、S-86、S-87体外抗T-淋巴白血病活性测定取化合物S-85、S-86、S-87，方法同实施例10，测定其体外抗T-淋巴白血病活性结果，其IC50分别是2.38μM、24.9μM、20.0μM(表一)。
<实施例19>S-95、S-96体外抗T-淋巴白血病活性测定取化合物S-95、S-96，方法同实施例10，测定其体外抗T-淋巴白血病活性结果，S-95和S-96其IC50分别是1.16μM、7.63μM(表一)。
表一化合物(I)的结构及其抗肿瘤活性结果
炉中进行循环热处理，观测陶瓷的抗热震性。循环热处理后陶瓷表面没有出现微裂纹，分别测定循环热处理前、后陶瓷体的热滞曲线，发现循环热处理对陶瓷体的热滞性影响不大，陶瓷体抗热震性良好。
根据本发明的制备方法，将所制得的负膨胀固溶体陶瓷Zr0.99A0.01WMoO8-δ(A＝Zn，Yb)与FBG复合，分别测定裸光纤光栅和复合后的光纤光栅从20-70℃随温度升高其中心波长的漂移。结果表明光纤光栅与所制得的负膨胀陶瓷体复合后，其温敏色散明显降低。选择负膨胀系数合适的陶瓷体与FBG复合，能够进一步降低其温敏色散。
图1是根据本发明以合成立方相β-ZrWMoO8为例的简要流程图。
图2是根据本发明实施例1所制得的ZrW2-yMoyO8(y＝0-2.0)前驱体的粉末X-ray衍射特征图谱。
ZrW2-yMoyO8(y＝0-2.0)前驱体的粉末X-ray衍射表明，当0≤y≤0.3时，前驱体是无定形物质或三方相ZrW2-yMoyO8与无定形物质的混合物；当y≥0.4时，前驱体主要以三方相的ZrW2-yMoyO8存在。
图3是根据本发明实施例1所制得的立方ZrW2-yMoyO8(y＝0-1.5)固溶体的粉末X-ray射线衍射特征图谱。
立方ZrW2-yMoyO8(y＝0-1.5)的粉末X-ray衍射表明，当0≤y≤0.8时，固溶体(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ在室温以立方相α-ZrW2O8形式存在；当0.9≤y≤1.3时，固溶体(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ在室温以立方相β-ZrW2O8的形式存在；而当y＞1.3时，图中有杂质的衍射峰出现。
图4是根据本发明实施例1所制得的立方ZrW1.9Mo0.1O8陶瓷体的尺寸变化随温度变化的曲线图。
从图中可以看出样品在143℃左右有一转折点，该转折点即为ZrW1.9Mo0.1O8的α-β相变温度点，转折前后样品膨胀系数列于表二中。
图5是根据本发明实施例2所制得的陶瓷体Zr0.96Yb0.04WMoO7.98的已指标化的X-ray衍射特征图谱。
图中310衍射峰的消失标志着样品以立方相β-ZrW2O8的形式存在。
图6是根据本发明实施例2所制得的陶瓷体Zr0.96Yb0.04WMoO7.98的尺寸变化随温度变化的曲线图。
从图6可以看出，Zr0.96Yb0.04WMoO7.98陶瓷体从室温到600℃的温度范围内线性收缩，其膨胀系数为-4.5×10-6/℃。
图7是根据本发明实施例2所制得的陶瓷体Zr0.96Yb0.04WMoO7.98的热滞曲线。
从图7可以看出，曲线在升温降温不同的过程中样品尺寸在同一温度差别很小，说明样品尺寸变化随温度的变化很灵敏，从而可以避免在样品内部产生由于温度变化导致的热应力，从而避免了温度变化引起的微裂纹。
图8是根据本发明所制得的陶瓷体Zr0.96Yb0.04WMoO7.98进行耐潮湿性实验前(a)、后(b)的热滞曲线。
图9是根据本发明所制得的陶瓷体Zr0.96Yb0.04WMoO7.98循环热处理前(a)、后(b)的热滞曲线。
图10是根据本发明实施例5制得的部分陶瓷体样品尺寸变化随温度变化的曲线。
图中从上到下依次为掺入1％摩尔的Ga、Er、Yb、Cu的样品曲线。由图可知，离子A不同，对陶瓷体的热膨胀的影响不大，其膨胀系数介于-5.2--5.6×10-6/℃之间，却可以改善材料的烧结性。
图11是光纤光栅与实施例5制得的Zr0.99Zn0.01WMoO7.99陶瓷体复合前、后随温度升高光纤光栅中心波长的漂移曲线。
从图中可以看出，光纤光栅与该陶瓷体复合后其中心波长随温度升高的漂移明显降低。
本发明合成方法耗时短，产物纯度高，所得陶瓷体致密性好，孔隙率在一定范围内可控制，易于掌握。现以下列实施例进一步说明本发明制备钨钼酸锆陶瓷体的方法，熟悉此项技术者可以轻易地完成这些实施例。
具体实施例方式
实施例1钨钼酸锆ZrW2-yMoyO8(y＝0-1.3)陶瓷体的制备根据分子式的化学计量比将仲钨酸铵加到盛有20ml去离子水的三颈瓶中，搅拌；将氧氯化锆和钼酸铵分别溶解在30ml去离子水中，用恒压漏斗同时滴加到仲钨酸铵溶液中，继续搅拌几个小时。将共沉淀烘干，研细，在600℃下煅烧3小时得到前驱体，取出前驱体研磨，所得前驱体的特征X射线衍射如图2所示。称取约0.6g前驱体放入涂好润滑剂的不锈钢模具内，先用2MPa的压力，几分钟后再用4MPa的压力单轴干压成坯体。先将坯体放在白金坩埚中在600℃煅烧0.1小时，除去它吸附的水气、润滑剂等，用另一个白金坩埚盖上，放在预先加热好的马弗炉中，在920-1150℃的温度范围保温1小时，随即取出置于空气中冷却，得到致密的ZrW2-yMoyO8陶瓷体，所得陶瓷的粉末X射线衍射特征图谱如图3所示。ZrW2-yMoyO8陶瓷体的相变温度、膨胀系数及制备条件列于表二中。y＝0.1时样品的尺寸变化随温度的变化如图4所示。y＝0样品的有关数据作为对比也列于图三和表二中，但它的制备方法非本发明的特征所在。
实施例2 Zr0.96Yb0.04WMoO7.98陶瓷体的制备将5.2095g仲钨酸铵加入盛有20ml去离子水的三颈瓶中，搅拌；称取0.1576g Yb2O3放入5ml浓硝酸中加热溶解；将6.1273g氧氯化锆和3.5466g钼酸铵分别溶解在30ml去离子水中，用恒压漏斗同时滴加到仲钨酸铵溶液中，再将制备的Yb(NO3)3滴加到共沉淀中，继续搅拌几个小时。将共沉淀烘干，研细，在600℃下煅烧3小时制得前驱体。将前驱体取出研磨，称取约0.6g放入涂好润滑剂的不锈钢模具内，先用2MPa的压力，几分钟后再用4MPa的压力单轴干压成坯体。先将坯体放在白金坩埚中，在600℃煅烧0.1小时，除去它吸附的水气、脱模剂等，然后将坯体用另一个白金坩埚盖上，放在预先加热好的马弗炉中，在930-1000℃的温度范围内保温1小时，随即取出置于空气中冷却。本案例取在1000℃保温1小时，所得陶瓷的粉末X射线特征衍射图谱如图5所示。用热机械分析仪(TMA)以3℃/min的升温速率从25℃升到300℃测定陶瓷体的热膨胀，其膨胀系数为-4.5×10-6/℃，如图6所示。以3℃/min的升温速率从25℃升到300℃又以相同的速率降到50℃的测试条件测定陶瓷体热滞性，其热滞曲线如图7所示，两曲线十分相似，升温、降温不同过程中在同一温度样品尺寸最大差值仅为10ppm，说明样品尺寸变化随温度的变化很灵敏，从而避免了在陶瓷内部产生由温度变化引起的热应力。
实施例3耐潮湿性将实施例2制得的三个陶瓷体在去离子水中浸泡120小时，取出，用纸将水吸干，根据浸泡前、后的质量，计算陶瓷体吸水率为2.8％。浸泡后陶瓷体没有微裂纹出现，表明陶瓷体耐潮湿性良好。用TMA以3℃/min的升温速率从25℃升到300℃又以相同的速率降到50℃，分别测定浸泡前、后陶瓷体的热膨胀和热滞性(图8a、b分别为浸泡前、后陶瓷体的热膨胀及热滞曲线)，其膨胀系数分别为-4.2×10-6/℃和-4.5×10-6/℃。
实施例4抗热震性将实施例2制得的陶瓷体在马弗炉中以1℃/min的升温速率从30℃升到200℃，再以相同的速度降至40℃，如此循环20次，但实际操作中由于降温过程的不可控性，实际的降温过程并不能按设定程序运行，炉子仅降温到75℃就又开始新一轮的升温过程，导致陶瓷体经过循环热处理后在60-80℃之间随温度升高膨胀曲线有一缓慢变化的“平台”。但循环热处理后陶瓷体中没有发现微裂纹，陶瓷体抗热震性良好。用TMA以3℃/min的升温速率从25℃升到300℃又以相同的速率降到50℃，分别测定循环热处理前、后陶瓷体的热膨胀和热滞性(图9a、b分别为循环热处理前、后陶瓷体的热膨胀及热滞曲线)，其膨胀系数分别为-4.5×10-6/℃和-4.2×10-6/℃(100-300℃)。
实施例5调节陶瓷体的孔隙率陶瓷体制备方法同实施例2。分别以1％摩尔的A(A＝Yb，Er，Dy，Eu，Ce，Ga，Mn，Cu，Zn)取代Yb，制备了Zr0.99A0.01WMoO8-δ(A＝Yb，Er，Dy，Eu，Ce，Ga，Mn，Cu，Zn；x＝0.01；δ＝0-0.01)固溶体陶瓷。用TMA测定陶瓷体的尺寸，计算它的体积，根据ρ实际＝m/V计算出陶瓷体的实际密度；将制备的陶瓷体研细，加入SiO2作内标，用X射线衍射测定陶瓷的晶胞参数，根据 (V样品的晶胞体积，M样品的摩尔质量)计算出样品的理论密度；烧结度 根据孔隙率＝1-烧结度，换算即可得到陶瓷体的孔隙率。该实施例所得陶瓷体的密度、理论密度和烧结度列于表一中。从表一和图10可以看出，掺杂离子A的引入可以改善陶瓷的烧结性，却对陶瓷体的热膨胀性质影响不大，其膨胀系数介于-5.2--5.6×10-6/℃之间；掺杂离子A不同，对陶瓷的烧结性影响也不同。
将Zr0.99Zn0.01WMoO7.99固溶体陶瓷与光纤光栅复合，分别测定裸光纤光栅与陶瓷体复合前、后的光纤光栅中心波长的漂移，漂移曲线如图11所示。实验表明该陶瓷体与FBG复合后可以显著降低FBG中心波长的温敏色散。
权利要求
1.一类关于随着温度升高体积或尺度收缩的双取代立方相钨酸锆固溶体温敏色散补偿陶瓷体，尤其是从室温到600℃的温度范围内线性热收缩陶瓷体的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤(1)制备前驱体以四价Zr离子可溶性盐，六价W、Mo的酸、铵盐以及可溶于硝酸、盐酸的有关金属氧化物或可溶性金属盐为原料，按化学计量比或非计量比混合后不断搅拌，形成共沉淀，将共沉淀烘干、研细，再热处理制得前驱体；(2)干压成型在不锈钢模具的内壁涂上润滑剂作脱模剂，称取适量研细的前驱体，放入不锈钢模具中，干压成坯体；(3)高温烧结致密化将坯体放在白金坩埚中热处理，再盖上白金盖，放入预先加热好的马弗炉中保温，然后迅速取出，在空气中冷却，得到致密乃至高致密的热收缩陶瓷体(Zr1-xAx)(W2-yMOy)O8-δ(A包括Yb，Er，Dy，Eu，Ce，Ga，Mn，Cu，Zn；x＝0-0.1，y＝0-1.3，δ＝0-0.1)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料是以化学计量比或非化学计量比混合，优选以化学计量比混合，这些原料通过在300-900℃煅烧，优选在500-800℃煅烧，可以除去固溶体中不含的其它成分。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的前驱体是通过在500-900℃的温度范围内煅烧共沉淀，保温时间为0.5-10小时制得，优选在600-800℃的温度范围内煅烧共沉淀，保温时间为2-5小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的前驱体不是氧化锆、氧化钨和氧化钼等的简单混合物，而是一以三方相或无定形(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ为基本结构的化合物或混合物，并且前驱体的物相与投料时钨钼的比例有关，也与煅烧共沉淀的温度有关。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的干压成型，所用压力为1-30MPa，优选2-5Mpa；为助成型，可以在前驱体中滴加适量水或其它易挥发性液体压制坯体。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的制备热收缩陶瓷体的保温范围介于910-1200℃之间，优选920-1150℃；温度范围随钨钼两元素比例、掺杂A离子的种类及含量的不同而不同；保温时间介于0.5-10小时，优选1-3小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热收缩陶瓷体的相变温度随钼含量的增加而降低，当y值为0.9-1.3时，其相变温度降至室温以下，陶瓷体在室温到600℃的温度范围内线性收缩；陶瓷体的膨胀系数随A离子种类、含量以及钨钼比例的不同而不同。
8.如权利要求7所述的热收缩陶瓷体，其特征在于A离子可以为+2、+3或+4价金属原子，A包括Yb，Er，Dy，Eu，Ce，Ga，Mn，Cu，Zn，A离子的种类、含量可以影响陶瓷体的烧结度、膨胀系数等物理性能。
9.如权利要求1所述的热收缩陶瓷体，其特征在于可在前驱体中掺入受热易挥发的固体物质，烧结后在陶瓷内部形成多孔，并通过控制易挥发性物质的含量而控制陶瓷体的孔隙率，从而调节陶瓷体的物理性能。
10.如权利要求1所述的热收缩陶瓷体，其特征在于陶瓷体与布拉格光纤光栅复合后，布拉格光纤光栅中心波长随温度升高的漂移显著减小。
全文摘要
本发明涉及一类双取代立方钨酸锆固溶体温敏色散补偿的热收缩陶瓷体及其制备方法。结合溶胶－凝胶法与高温固相法，制得了化学式为(Zr
文档编号C04B35/622GK1850721SQ20061008741
公开日2006年10月25日 申请日期2006年6月9日 优先权日2006年6月9日
发明者赵新华, 赵瑞奇 申请人:北京师范大学