拓扑绝缘体/石墨烯复合柔性透明导电薄膜及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于材料领域，涉及一种拓扑绝缘体/石墨烯复合柔性透明导电薄膜及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]拓扑绝缘体是一类全新的量子物态，其体相是有能隙的绝缘体，而表面是无能隙的金属态。因内禀的自旋轨道耦合作用，拓扑绝缘体金属性的表面态具有线性的能量色散关系，是继石墨烯之后的新一代狄拉克材料。且其表面态电子的自旋与动量满足特定的手性关系。这种表面态受到严格的拓扑保护，不会因外来的扰动而失去金属性，载流子可以在表面无散射地传导。基于拓扑绝缘体独特的电子能带结构和其在光、热、电、磁、力学等方面的优异性质，自发现以来就在凝聚态物理，固体化学和材料科学等领域受到广泛地关注。拓扑绝缘体纳米结构具有自旋分辨，受时间反演对称性保护的表面态及大的比表面积。这些特点使其在宽波段，高性能光电器件上有广阔的应用前景。
[0003]透明导电薄膜是一种兼备高导电性和高透过率的光电器件关键基础材料，被普遍应用于柔性发光器件、平面显示器、触摸屏、柔性衬底非晶硅太阳能电池、节能电致变色窗及红外至雷达波段的宽频谱隐身材料等领域中。现阶段，透明导电薄膜主要为氧化铟锡ITO(In2O3 = Sn)和掺氟氧化锡FTO (SnO 2:F)。但传统的ITO电极因原材料铟的稀缺，且自身呈脆性，大大限制了其在柔性光电器件中的应用。目前，以碳纳米管和石墨烯为代表的碳基透明电极，以金属纳米线为代表的金属电极及其二者的复合材料，已成为ITO的潜在替代品。但在实际应用中，这些透明电极存在自身的局限性。比如:由CVD法制得的石墨烯薄膜是由多个单晶畴区拼接成的多晶薄膜，其中存在的大量晶界会对石墨烯的电学性质产生不利影响；为了提高碳基透明电极的导电性，通常会在其表面修饰一些强氧化性的掺杂剂。但在紫外光照或加热条件下，这些表面吸附质不稳定，会脱附而使电导降低。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种拓扑绝缘体/石墨烯复合柔性透明导电薄膜及其制备方法与应用。
[0005]本发明提供的拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜，是由拓扑绝缘体构成的纳米片和石墨烯薄膜以范德华力结合而成。
[0006]上述拓扑绝缘体/石墨稀复合薄膜的厚度为10nm-30nm，具体可为20nm。所述石墨烯薄膜的厚度可为单层或多层。所述纳米片是指厚度为纳米级的纳米片，其长度和宽度并不局限于纳米级。
[0007]本发明提供的制备所述拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜的方法，包括如下步骤:
[0008]以惰性气体作为载气，将拓扑绝缘体置于气体流向的上游，石墨烯薄膜置于气体流向的下游，进行化学气相沉积，沉积完毕得到所述拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜。
[0009]上述方法中，所述惰性气体为氩气；
[0010]所述拓扑绝缘体选自Bi2Se3、Bi2TeJP Sb 2Te3*的至少一种。
[0011]所述惰性气体的流量为450sccm-550sccm，具体可为500sccm。
[0012]所述化学气相沉积步骤中，沉积的温度为450 0C -550 V，具体可为500 V ;
[0013]沉积的压强为100torr_200torr，具体可为150torr ；
[0014]沉积的时间为lmin-lOmin，具体可为 3min、5min、8min。
[0015]通过上述沉积条件的控制，可精确控制该化学气相沉积反应的活性位点为单晶石墨烯畴区拼接的晶界，从而保证能够得到本发明提供的两层之间以范德华力相结合的拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜。在实际操作中，可根据所需厚度对沉积的时间进行调节。沉积的时间越长，所得拓扑绝缘体纳米片越厚且越连续。
[0016]在沉积完毕后，可利用各种常规方法将反应体系降温至室温。如可用磁力套管将反应体系由高温区拖至室温区，迅速终止生长的继续进行。
[0017]所述石墨烯薄膜具体可以铜箔为载体；所述石墨烯薄膜的厚度不大于10nm-30nm,具体为不大于20nm。
[0018]其中，以铜箔为载体的所述石墨烯薄膜可按照各种常规方法制备而得；
[0019]如可按照包括如下步骤的方法制备而得:
[0020]I)将铜箔在还原性气氛中退火，得到退火后的铜箔；
[0021]2)将步骤I)所得退火后的铜箔在碳源气体和还原性气体存在的条件下进行化学气相沉积，沉积完毕得到所述以铜箔为载体的石墨烯薄膜。
[0022]上述制备石墨稀薄膜的步骤I)中，铜箔的厚度为20 μπι-100 μπι，具体可为25 μπι ;所述铜箔可为各种纯度在99%以上的商业化产品；在使用前，可根据需要对铜箔进行预处理；该预处理具体可包括如下步骤:将铜箔依次质量百分浓度为5%的稀盐酸和去离子水对铜箔的表面进行常温清洗。
[0023]所述还原性气氛为氢气气氛；所述还原性气氛中还原性气体的流量为5sccm_50sccm ；
[0024]所述退火步骤中，温度为980-1040°C，具体可为1020°C ;经过该退火步骤，可还原铜箔表面残留的氧化物并扩大铜晶畴尺寸，如可达数百微米；
[0025]时间为20min_60min，具体可为 30min ；
[0026]压强为lPa_50Pa，具体可为1Pa ；
[0027]所述步骤2)中，所述碳源气体为甲烷；所述碳源气体的流量为5SCCm-36SCCm ;
[0028]所述还原性气体为氢气；所述还原性气体的流量为5sccm-50sccm ；
[0029]所述化学气相沉积步骤中，沉积的温度为980-1020 °C ;
[0030]沉积的时间为10min-30min ；
[0031]沉积的压强为10Pa_50Pa，具体可为20Pa。
[0032]上述制备拓扑绝缘体/石墨烯复合透明导电薄膜的过程示意图如图2所示，其中初始状态为通入惰性气体清理气氛及通入氩气生长拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜，终止态为使用磁力套管将样品从高温区拖至室温区域，迅速终止生长的继续进行。
[0033]上述制备拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜的方法，还可包括如下步骤:在所述化学气相沉积步骤之后，用转移媒介将所得拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜转移至其他基底上。
[0034]所述转移步骤中，转移媒介为聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)的乳酸乙酯溶液；
[0035]所述聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)具体可为重均分子量为996K的商用PMMA固体颗粒；
[0036]所述聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)的乳酸乙酯溶液中，PMMA的质量百分浓度为2% -5%，具体可为4% ；
[0037]所述转移方法具体包括如下步骤:
[0038]使用旋涂的方式在以铜箔为载体的所述拓扑绝缘体/石墨烯样品表面旋涂一层PMMA薄膜后进行烘烤，并用刻蚀剂刻蚀掉作为载体的铜箔，得到由PMMA支撑的拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜；将该薄膜置于目标基底上晾干并使用丙酮去除PMMA，完成转移。
[0039]其中，所述旋涂步骤中，转速在1000rpm-4000rpm，具体可为2000spm ；时间为30s ?60s ；
[0040]所述烘烤步骤中，温度为120_170°C，时间为2min以上；
[0041]所述刻蚀步骤中，刻蚀剂为浓度不低于IM的三氯化铁水溶液；刻蚀的时间为30min_80min ；
[0042]构成所述目标基底的材料为柔性或非柔性基底，具体为二氧化硅-硅基底、玻璃、塑料或石英。
[0043]另外，上述本发明提供的拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜在制备柔性透明光电子器件中的应用及含有该拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜的柔性透明光电子器件，也属于本发明的保护范围。
[0044]本发明利用拓扑绝缘体特有的金属表面态能够提供稳定的导电通道，“缝合”石墨烯的畴区晶界，改善由晶界处电子散射造成的导电性的降低，得到了一种拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜。该方法制得的样品总面积只与基底大小有关，可推广到大规模生产。本发明制得的拓扑绝缘体/石墨烯复合柔性透明导电薄膜具有宽波长范围内的高透光性(尤其是近红外区)，高导电性，出色的化学稳定性和机械性能。这类新型的柔性透明光电原件可用于光电子和纳电子学等领域。
【附图说明】
[0045]图1为本发明生长拓扑绝缘体/石墨烯复合柔性透明导电薄膜的实验设计示意图；
[0046]图2为本发明生长拓扑绝缘体/石墨烯复合柔性透明导电薄膜的生长过程示意图；
[0047]图3为生长在铜箔基底表面拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜的扫描电子显微镜照片;
[0048]图4为转移到PET基底表面的拓扑绝缘体/石墨烯复合柔性透明导电薄膜的照片;
[0049]图5为实施例中本征石墨烯薄膜和拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜在镜面模式下的透光性测量曲线；
[0050]图6为实施例中ΙΤ0、碳纳米管、银纳米线、石墨稀/银纳米线复合结构以及拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜在漫反射模式下的透光性测量曲线；
[0051]图7为转移到二氧化硅-氧化硅基底表面的拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜的器件结构扫描电子显微镜照片；
[0052]图8为实施例中本征石墨烯薄膜及拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜的电阻测量1-V曲线；
[0053]图9为实施例中本征石墨烯薄膜及拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜的电阻测量统计图；
[0054]图10为实施例中不同生长时间的拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜的电阻测量统计图；
[0055]图11为实施例中，丙烯酸处理前后拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜电学稳定性测量曲线；
[0056]图12为实施例中，紫外光处理前后拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜电学稳定性测量曲线；
[0057]图13为实施例中，不同弯折曲率半径下拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜样品电学稳定性测量曲线；
[0058]图14为实施例中，多次弯折下拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜样品电学稳定性测量曲线；
【具体实施方式】
[0059]下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例所用聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)为重均分子量为996K的商用PMMA固体颗粒。
[0060]实施例1、制备拓扑绝缘体/石墨烯复合薄膜
[0061]I)铜箔的预处理和退火
[0062]使用质量百分浓度为5%的稀盐酸和去离子水依次清洗铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8 %，厚度25 μ m)，将铜箔置于带有磁力控制装置的套管中，再将套管置于管式炉中，在流量为5sCCm的氢气气氛下将炉体温度