专利名称：低温制备弛豫基铁电体铌钪酸铅纳米粉末的方法
技术领域：
本发明涉及一种低温制备弛豫基铁电体铌钪酸铅纳米粉末的方法，属于超细粉体制备技术领域。
背景技术：
1∶1型B位复合的弛豫基钙钛矿化合物铌钪酸铅Pb(Sc1/2Nb1/2)O3，由于在外场作用下或经过适当的热处理其B位离子发生有序-无序转变最为典型，是近年来专家学者在弛豫基有序无序理论方面研究的热点。此外，铌钪酸铅同铌镁酸铅Pb(Mg1/3Nb2/3)O3一样具有比普通铁电体更为优良的性能，如高的介电常数，相对低的烧结温度，由弥散相变决定的较低容温变化率、大电致伸缩效应和小应变滞后及回零性和重现性好、响应快等，是制备多层电容器，传感器和制动器等电子元器件的优良材料。电子陶瓷元器件在高集成度、高精度、高可靠性、多功能和小型化方面的高速发展，对具有复合钙钛矿结构的弛豫基铁电体粉体的纯度、颗粒尺寸、成型以及烧结性能提出了更高的要求。制备高纯、超细、颗粒形貌均一的弛豫基复合钙钛矿粉体具有广阔的应用前景和重要的战略意义。
固相反应法制备铌钪酸铅，在1000℃的较高的煅烧温度下也难于得到纯钙钛矿相的粉体，且颗粒尺寸大(微米级)，尺寸分布不均匀，且这种粉体而要求高的烧结温度(1350℃)以获得致密的陶瓷。中国专利申请号200610057988.0，公开号CN1810654A，
公开日2006年8月2日，提出了一种弛豫基铁电体铌酸盐铁电体粉末的共沉淀制备方法，合成了具有纯钙钛矿结构、粒径均一、颗粒尺寸在400nm左右的弛豫基铁电体铌酸盐铁电体粉末，其煅烧温度在800-900℃。由于沉淀物存在较明显的团聚现象，造成煅烧得到的钙钛矿粉体的颗粒较大，陶瓷的烧结达到1250℃以上。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温制备弛豫基铁电体铌钪酸铅纳米粉末的方法，在700-800℃的煅烧温度下获得具有纯钙钛矿相结构、粒径细小均一(纳米级)的弛豫基铁电体铌钪酸铅粉末。
本发明所采用的低温制备弛豫基铁电体铌钪酸铅纳米粉末的方法，其特征在于，包括以下步骤1)将摩尔比为1∶8的Nb2O5-KOH混合物经340-380℃煅烧1-2h得到的产物溶于去离子水；然后用硝酸滴定pH值至2-3，获得白色沉淀；离心分离所得的白色沉淀并溶于草酸溶液，搅拌后得到澄清透明的含铌草酸溶液A；用氨水滴定溶液A至pH值为10-11，经离心分离和去离子水洗涤获得白色沉淀物B；2)将白色沉淀物B溶于浓度为2-4mol/L的硝酸溶液，并按最终化合物Pb(Sc1/2Nb1/2)O3之化学计量比，加入Pb(NO3)2及与Sc(NO3)3；同时，滴加相当于铌摩尔量1-10倍的双氧水，搅拌10-30min，得到透明澄清的前驱体溶液C；3)在溶液C中添加表面活性剂D，D为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、二烷基硫酸钠三者之一，搅拌得到溶液E；使溶液中表面活性剂D量达到各自临界胶团浓度CMC；其中十六烷基三甲基溴化铵，CMC＝335mg/L；十二烷基苯磺酸钠，CMC＝1000mg/L；十二烷基硫酸钠，CMC＝2100mg/L；4)用四甲基氢氧化铵作为沉淀剂，调节溶液E的pH值至8-12，得到沉淀产物F；5)将上述所得沉淀产物F离心收集，用去离子水充分洗涤，经80-100℃干燥后，在700-800℃煅烧1-4h，得到钙钛矿相的最终化合物Pb(Sc1/2Nb1/2)O3粉末。
本发明采用沉淀法制备弛豫基铁电体铌钪酸铅纳米粉体，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(LAS)或十二烷基硫酸钠(SDS)中的一种作为表面活性剂，利用表面活性剂在沉淀物表面的吸附作用，防止颗粒的团聚，抑制了钙钛矿粉体的长大；为了达到良好的分散效果，表面活性剂的浓度必须达到其临界胶团浓度(CMC)以上。本发明利用表面活性剂的吸附-分散作用，有效地提高了沉淀产物的活性，在700-800℃的煅烧温度下获得了粒径50-150nm的钙钛矿相铌钪酸铅粉末，其烧结温度下降到1200℃左右。相对于前专利申请(申请号200610057988.0)中所得到的粉体，钙钛矿相的形成温度下降了50-100℃，同时颗粒尺寸明显减小，最小可达到50nm，有利于降低陶瓷的烧结温度。
利用本发明提供的方法可以合成高纯、超细的铌钪酸铅粉体，该粉体的颗粒尺寸介于50～150nm之间，颗粒形貌近似于立方形，尺寸分布范围窄、烧结活性高、成分均匀。本发明相对于固相法生产工艺简单，降低了成相温度和煅烧时间，且所得产物具有纯钙钛矿相结构和纳米级均一的粒径。该粉体，具有高的介电常数和较低的介电损耗，可以用于作为制备陶瓷电容器、传感器和制动器等。
图1是按实施例1得到的粉末的X射线衍射(XRD)图谱。所用仪器为BrukerD-8 Advance粉末衍射仪(Cu Kα辐射，λ＝1.5406)。
图2是按实施例1得到的粉末的透射电镜照片和衍射花样。所用仪器为Hitachi JEDL 2000型透射电子显微镜。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点，本发明决非仅局限于所陈述的实施例。
实施例1(1)将摩尔比为1∶8的Nb2O5-KOH混合物经360℃煅烧2h得到的产物溶于去离子水；然后用硝酸滴定pH值至3，获得白色沉淀；离心分离所得的白色沉淀并溶于草酸溶液，搅拌后得到澄清透明的含铌草酸溶液A；用氨水滴定溶液A至pH值为10，经离心分离和去离子水洗涤获得白色沉淀物B；(2)将白色沉淀物B溶于浓度为3mol/L的硝酸溶液，并按最终化合物Pb(Sc1/2Nb1/2)O3之化学计量比，加入Pb(NO3)2及与Sc(NO3)3；同时，滴加相当于铌摩尔量3倍的双氧水，搅拌30min，得到透明澄清的前驱体溶液C；(3)在溶液C中添加表面活性剂D十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，使溶液中表面活性剂D量达到其临界胶团浓度(CMC＝335mg/L)，搅拌得到溶液E；(4)用四甲基氢氧化铵作为沉淀剂，调节溶液E的pH值至10，得到沉淀产物F；(5)将上述所得沉淀产物F离心收集，用去离子水充分洗涤，经80℃干燥后，在700℃煅烧2h，得到钙钛矿相的最终化合物Pb(Sc1/2Nb1/2)O3粉末。图1中曲线a为该粉末的XRD衍射图谱。图2为该粉末的透射电镜照片及衍射花样。
实验表明所得的粉体为纯钙钛矿相结构，并具有大小均一、近似立方形的颗粒形貌，颗粒平均尺寸在80nm左右，衍射花样呈现单晶的衍射斑点特征。
将所得到的粉末在1200℃烧结2h制成陶瓷，并测量其介电性能列于表1。
实施例2白色沉淀物B溶于浓度为4mol/L的硝酸溶液；滴加相当于铌元素摩尔量10倍的双氧水，搅拌10min，得到澄清透明的前驱体溶液C。其余条件同实施例1，得到纯钙钛矿相的铌钪酸铅粉末，颗粒平均尺寸约为50nm。将所得到的粉末在1200℃烧结2h制成陶瓷，并测量其介电性能列于表1。
实施例3将摩尔比为1∶8的Nb2O5-KOH混合物经380℃煅烧1h得到的产物溶于去离子水；然后用硝酸滴定pH值至2；氨水滴定溶液A至pH值为11，滴加相当于铌元素摩尔量1倍的双氧水，调节溶液E的pH值至8，得到沉淀产物F，在800℃煅烧2h。其余条件同实施例1，得到纯钙钛矿相的铌钪酸铅粉末，颗粒平均尺寸约为150nm。将所得到的粉末在1200℃烧结2h制成陶瓷，并测量其介电性能列于表1。
实施例4将白色沉淀物B溶于浓度为2mol/L的硝酸溶液，滴加相当于铌元素摩尔量6倍的双氧水，搅拌20min；使用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(LAS，CMC＝1000mg/L)，在800℃煅烧4h。其余条件同实施例1，得到纯钙钛矿相的铌钪酸铅粉末，颗粒平均尺寸约为150nm。将所得到的粉末在1200℃烧结2h制成陶瓷，并测量其介电性能列于表1。
实施例5调节溶液E的pH值至12，经100℃干燥后，在700℃煅烧2h。其余条件同实施例4，得到纯钙钛矿相的铌钪酸铅粉末，颗粒平均尺寸约为100nm。将所得到的粉末在1200℃烧结2h制成陶瓷，并测量其介电性能列于表1。
实施例6将摩尔比为1∶8的Nb2O5-KOH混合物经340℃煅烧2h得到的产物溶于去离子水；使用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS，CMC＝2100mg/L)，在800℃煅烧1h。其余条件同实施例1，得到纯钙钛矿相的铌钪酸铅粉末，颗粒平均尺寸约为100nm。将所得到的粉末在1200℃烧结2h制成陶瓷，并测量其介电性能列于表1。
表1按本发明各实施例提供的方法制备的铌钪酸铅粉末烧结而成的陶瓷的介电性能(测量条件室温，1kHz)
权利要求
1.一种低温制备弛豫基铁电体铌钪酸铅纳米粉末的方法，其特征在于包括以下步骤1)将摩尔比为1∶8的Nb2O5-KOH混合物经340-380℃煅烧1-2h得到的产物溶于去离子水；然后用硝酸滴定pH值至2-3，获得白色沉淀；离心分离所得的白色沉淀并溶于草酸溶液，搅拌后得到澄清透明的含铌草酸溶液A；用氨水滴定溶液A至pH值为10-11，经离心分离和去离子水洗涤获得白色沉淀物B；2)将白色沉淀物B溶于浓度为2-4mol/L的硝酸溶液，并按最终化合物Pb(Sc1/2Nb1/2)O3之化学计量比，加入Pb(NO3)2及与Sc(NO3)3；同时，滴加相当于铌摩尔量1-10倍的双氧水，搅拌10-30min，得到透明澄清的前驱体溶液C；3)在溶液C中添加表面活性剂D，D为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、二烷基硫酸钠三者之一，搅拌得到溶液E；使溶液中表面活性剂D量达到各自临界胶团浓度CMC；其中十六烷基三甲基溴化铵，CMC＝335mg/L；十二烷基苯磺酸钠，CMC＝1000mg/L；十二烷基硫酸钠，CMC＝2100mg/L；4)用四甲基氢氧化铵作为沉淀剂，调节溶液E的pH值至8-12，得到沉淀产物F；5)将上述所得沉淀产物F离心收集，用去离子水充分洗涤，经80-100℃干燥后，在700-800℃煅烧1-4h，得到钙钛矿相的最终化合物Pb(Sc1/2Nb1/2)O3粉末。
全文摘要
低温制备弛豫基铁电体铌钪酸铅纳米粉末的方法，属于超细粉体制备技术领域。固相反应法制备铌钪酸铅，在1000℃的较高的煅烧温度下也难于得到纯钙钛矿相的粉体，且颗粒尺寸大(微米级)，尺寸分布不均匀，且这种粉体而要求高的烧结温度(1350℃)以获得致密的陶瓷。本发明利用表面活性剂在沉淀物表面的吸附作用，防止颗粒的团聚，抑制了钙钛矿粉体的长大，有效地提高了沉淀产物的活性，在700－800℃的煅烧温度下获得了粒径50－150nm的钙钛矿相铌钪酸铅粉末，其烧结温度下降到1200℃左右。
文档编号C04B35/50GK1966464SQ20061011466
公开日2007年5月23日 申请日期2006年11月21日 优先权日2006年11月21日
发明者朱满康, 唐剑兰, 侯育冬, 陈川, 汪浩, 王波, 严辉 申请人:北京工业大学