专利名称：基于水硬性粘合剂的含水悬浮体及其生产方法
基于水硬性粘合剂的含水悬浮体及其生产方法本发明涉及按照权利要求1前序部分所述生产基于水硬性粘合剂的 含水悬浮体的方法。本发明还涉及按照权利要求17前序部分所述生产硬化石材的方法 和按照权利要求21前序部分所述的产品。用水泥或相应的水硬性粘合剂粘结的混凝土结构和石膏之类的产 品是4艮普遍且已深入研究过的。与它们相关的问题也是人们所熟悉的。 生产方法上的 一些问题与水硬性粘合剂反应所需的化学水和凝胶水已 消耗时所剩的水相关。该残留水影响产品的可操作性。已研发了增塑剂 来减少这种残留水量，但它们附着在水泥颗粒的反应点上并与水合反应 中产生的离子相竟争。增塑剂一般都是有机聚合物，而在混凝土中使用 大量增塑剂是不理想的。另 一个主要缺点是水合过程中产生的氢氧化钙Ca(OH)2,每kg水泥 产生的量是0.29 kg。有些Ca(OH)2晶体是结构上弱的六方形片晶堆砌。 为克服这个问题，用火山灰材料，如二氧化珪(Sl02),来减少氢氧化钙 的量。但是，虽然在火山灰反应中火山灰材料消耗氢氧化钙，但它们需 要比火山灰反应消耗的水更多的水来松散结构。在已知的混凝土结构中，仍出现硬化水泥中的微裂紋，产生这些裂 紋的原因之一是自动收缩。为防止这类裂紋，需要比化学水和凝胶水所 需的w/c比更高。"w/c"比是指水和粘合剂之重量比。还有一个问题是连接区即水泥糊料与聚集体之间的过渡区的面积， 混凝土中大多数内部裂紋都出现在该区内。当检查混凝土结构中的断裂 时，发现断裂总是始于该连接区内，然后扩展进石膏。有可能通过减小 w/c比来减小过渡区的尺寸，但下述问题又出现了或者可操作性减小 或者需要更多的增塑剂。还有 一个问题是用现代化技术必须限制热处理，因为在过去混凝土 的热膨胀系数 一 直是非线性的，而且混凝土内的多种组分具有不同的热 膨胀系数。溶解在水中的空气、气态空气和混凝土中的水一直有影响。 因此， 一直未能充分开发能通过热处理缩短的工艺时间一根据经马全，温 度每升高10。C,工艺时间可缩短一半。结构部件的工业生产需要较短的
硬化时间，这一点能使之从机械化移向自动化，由此减少生产成本。例 如，利用现场浇注工艺，热处理也能加速工艺进程。现代混凝土的预期使用寿命只有50年，由此证明问题的程度。在 2005年，标准中引进了 100-200年的使用寿命。这主要是决定增加钢 长期保护的结果。但是要延长混凝土使用寿命的环境仍未解决。本发明的目的是为改进用水硬性粘合剂，如卜特兰水泥和高炉渣水 泥，粘结的产品的性能和为简化硬化混凝土和石膏的生产提出解决办 法。本发明的另一个目的是减少或完全消除在生产基于水硬性粘合剂的 硬化产品中出现的问题。此外，本发明的目的是要提供一组混合试剂，它们能用来制造最高 标准的产品而无需增加成本。与本发明相关，我们已发现，胶体颗粒的特性在于，热动力学运动， 即布朗运动，和粒子之间的推拒力能抵消重力作用。胶体颗粒是其尺寸 约1 nm~ 1 ium的颗粒。在淤浆中，例如，在包含水硬性粘合剂的淤浆 中，机械力、毛细力和絮凝力都小。因此当胶体力占优势时淤浆是稳定的。此外，水泥糊料的特性在于水泥颗粒的尺寸在前胶体范围内，这使 淤浆具有高内聚力和低流度。如果90。/。颗粒的直径小于60ium,则由水 泥糊料和填料形成的石膏的流度进一步减小。根据以上所述，本发明基于下述理念在水硬性粘合剂产品中使用 混合试剂的组合，该组合包含纳米尺寸的碳酸钓颗粒，其尺寸为2 ~ 1000 nm,优选约2-500 nm,尤其约2 -200 nm。这类尺寸为2 ~ 200 nm的 胶体CaC03颗粒阻止水的分离并增塑粘合剂糊料，即使粘合剂混合物中 的其它颗粒在前胶体尺寸范围内和即使水泥颗粒的形成因素不好。因此，本发明产生生产基本水硬性粘合剂的含水悬浮体的方法，在 该方法中，要在水硬性粘合剂内加进在水相中的混合试剂组合物，以形 成含水悬浮体。此后，也称这种组合物为"混合试剂组合物"，它包含 石友酸4丐颗粒，尤其沉淀石友酸钙颗粒(PCC)，其平均颗粒尺寸为2~1000 nm。此外，本发明产生水硬性粘合剂的含水悬浮体，该悬浮体包含混合 进水的水硬性粘合剂，在该情况下，水与粘合剂之间的重量份之比(w/c)为约0.3-0.6,以及该悬浮体包含每100重量份粘合剂配合1 ~ 10重量
份碳酸4丐颗粒，尤其PCC颗粒，其平均颗粒尺寸一般为2~ 1000 nm, 优选2 ~ 200 nm。除上述组分外，混合试剂的含水分散体还可包含碳酸氢钙和变高岭 多孔状淀土以及可能精制的石灰石。更具体地，按照本发明的方法的主要特征是权利要求1的特征部分 所述。按照本发明生产硬化产品的方法的特征是权利要求17的特征部分 所述，以及按照本发明的含水悬浮体的特征是权利要求21的特征部分 所述。用本发明的方法能获得4艮多优点。因此，用所述的元素组合，可经 济地提高用水硬性粘合剂粘结的产品的性能。用混合试剂的组合物，可 影响早硬强度、防起霜性、泛浆现象、增塑作用、过渡区的尺寸和寿命 等，并减少水硬性粘合剂的用量。本发明可应用于已用薄壳跨度代替了增强混凝土中拉伸钢棒的混 凝土结构和已用小薄壳跨度提高预拉伸钢的半-应力结构等。用水硬性粘 合剂粘结并用混合试剂的适当组合提高的而且已应用于适当建筑结构 的产品，在使用它们的地方，将是经济而耐久的增强产品。即使胶体碳酸钾颗粒大大提高了混合物的可操作性，按照本发明的 混合试剂组合物仍然还能包含增塑剂。优选强化增塑剂，由此可以把它 带进已附着在碳酸钾颗粒上的混合物中。有可能在混合混凝土之前把附 着在"CaCO3<200 nm，，颗粒上的强化增塑剂加进混凝土水中。在这种 情况下，增塑作用有助于均匀混合而无需延长混合时间。通过用按照本发明的混合试剂组合物，有可能用 一个基本配方来满 足所有结构的要求。要建筑的结构类型应确定将用哪种以上述水硬性粘合剂粘结的产 品(例如，石膏和混凝土)。如今，结构的典型预期使用寿命为50年~长 达200年。本发明，结合适当的材料和生产技术，能有助于实现这种长 寿命。下面，将借助于详述更详细地-睑证本发明。如上所述，按照本发明，在水硬性粘合剂中加入包含碳酸钓颗粒的 混合试剂组合物，以形成含水悬浮体。这些颗粒尤其是沉淀碳酸钓，即 PCC。如果下面不另作说明，则在本发明中"碳酸钓"是指沉淀碳酸4丐。
碳酸钓的平均颗粒尺寸是2 1000 nm, —般为200 nm或更小，优 选约2 ~ 100 nm。这种混合试剂组合物最适用于加进含水相，在该情况 下，把粘合剂的含水悬浮体与这种包含碳酸钙颗粒和碳酸氢钙的含水混 合试剂组合物相混，其水相的pH值低于7,最宜约5.5~6.5。碳酸氢4丐 是在生产沉淀碳酸钙过程中，在氢氧化钙在下面更详细描述的条件下祐二 碳酸化时，在混合试剂的组合物内产生的。碳酸钙的加入量随粘合剂的表面积而变，如下面更详细地描述。但 是， 一般为粘合剂量的约0.1-20wt。/。，尤其约0.5~ 15 wt%,更优选约 1 ~ 10 wt%。因此，当生产混凝土时，碳酸钙颗粒的用量是每1 1113要生产的混凝 土中用约0.1 ~ 100 kg,特别约0.5-50kg,尤其约1 ~ 20 kg。按照一个实施方案，要生产水硬性粘合剂的含水悬浮体，它包含混 合进水的水硬性粘合剂，在该情况下，水与粘合剂的重量份之比(w/c) 约为0.3-0.6。这种悬浮体包含，每100重量份粘合剂配合1 ~ 10重量 份碳酸钙颗粒，其平均颗粒尺寸为2~ 1000nm。此外，它还包含0.01-1重量份碳酸氬4丐。最宜在含水悬浮体内再加进变高岭多孔状淀土，这种颗粒的量，在 加入后，约为粘合剂量的4~30 wt%。所用变高岭多孔状淀土颗粒的平 均尺寸至多为约IOO |um;优选90%颗粒小于60 |um。它们的密度为约 0.6 ~ 1.4 g/cm3以及它们包含5 ~ 70 wt%,优选20 ~ 40 wt。/。变高岭土。如果需要，在加入之前，可以使一些增塑剂附着到碳酸钙颗粒的表 面上。此外，还可以在含水悬浮体内加入颗粒尺寸为0.1-2mm的石灰 石粉末。生产包含碳酸钙颗粒和碳酸氢钙的混合试剂组合物的方法是使含 氧化钓的起始材料与含水相内的二氧化碳接触，在该情况下，在pH值 低于7的混合物内产生碳酸钙晶体或颗粒。该产物尤其生产如下—使氧化钙与水在100。C以上的温度和过压下水合，以形成氢氧化 4丐,和一在约20 100。C,最宜在过压下使所产生的氬氧化妈碳酸化，直 到混合物的pH值小于7，以生成包含碳酸钾和碳酸氢钓的含水悬浮体。生产包含碳酸钙颗粒和碳酸氢钙的含水相的方法已更详细地描述 在题为"生产固体物质悬浮体的方法和设备"的并列专利申请中。
按照本发明，可以通过使以上所述并基于水硬性粘合剂的含水悬浮 体硬化来生产硬化石材产品。可以用本质上已知的方法把聚集体混进含 水悬浮体。因此，当从本粘合剂混合物来生产混凝土时，要把石材作为
聚集体加进该混合物。石材的用量是混凝土体积的约50~85%,尤其约 65~75%，而且包含不同尺寸(0.02-16 mm)的石粒。聚集体中的最粗的 部分由压碎的岩石或天然砂砾形成，而最细的部分是天然砂。压碎的混 凝土也可用作为聚集体。
按照本发明的混合试剂组合物可用于不同类型的混凝土中。其实例
是
1. 标准混凝土，振动压缩，强度等级〈60MPa
2. 自流平混凝土，用于水平浇注件
3. 自压缩混凝土，很易流动，无需机械压缩就能充满模腔
4. 高强度混凝土，强度等级^OMPa,压缩方法任选
5. 阻燃混凝土，强度等级<60 MPa(〉60),压缩方法4壬选
6. 防起霜混凝土，强度等级<60 MPa<〉60 MPa,低温试验(-20。C),压 缩方法任选
7. 耐寒混凝土，强度等级<60(>60),耐起霜性-50°(:,压缩方法任选
8. 耐动态载荷混凝土，强度等级<60 MPa(〉60 MPa)
9. 耐蚀混凝土，水泥质量耐硫酸盐，强度等级〈60MPa(^60MPa), 压缩方法任选
使用按照本发明的混合试剂组合物，可以为所考虑的结构经济地进 行混凝土生产。除混凝土外，还可以生产石膏。
下面将更详细地检验上述混合试剂组合物中的组分以及它们如何 影响粘合剂混合物的性能。应注意，本发明不受下述^t型的限制，即使 下面给出了关于组分的影响机理的理念。
基本组分如下
1. 水硬性粘合剂
2. 碳酸钓颗粒和碳酸氢钙
3. 变高岭多孔状淀土
4. 石灰石颗粒直径0 ~ 8 mm,尤其约0-2mm。 碳酸4丐颗粒最宜用于这类包含碳酸钙颗粒和碳酸氢钙且其pH值低
于7,优选约5.5~6.5的混合试剂组合物内。
补充组分
5.增塑剂，如CaPCE(能以碳酸钙和聚羧酸酯的形式加进混合物)。 混合试剂的加入和使用取决于压缩混凝土的方法；机械压缩和自压 缩溶液都可以。
本发明中使用传统水硬性粘合剂，如卜特兰水泥、快硬水泥或高炉 水泥或在有水存在下能固化和硬化的相应水泥。可以使用低热水泥(简写 为LH)和耐硫酸盐水泥(简写为SR)。已知后者适用于海上结构和与含硫 酸盐地基接触的结构。但是，用按照本发明的溶液，可以减小粘合剂对 要求条件的敏感性，在该情况下，在所述目的中能用更便宜的粘合剂类 型。
水泥的质和量及其细度影响考虑中混凝土的强度。因此，粗精制水 泥一般与水緩慢反应，在该情况下，热的产生速率慢。因此，粘合剂一 般都#1精制到细度为约50 ~ 1500 m2/kg，典型地，约100 ~ 1000 m2/kg, 取决于应用。细度一询殳为约150 ~ 500 m2/kg。
粘合剂的组合物或混合物也能用于本发明。众所周知，用高炉渣水 泥时热的产生比用标准水泥时慢，在该情况下，可以通过在卜特兰水泥 中加入高炉渣来调节水泥的硬化。 一般，第一组分(如卜特兰水泥)的量 是水硬性粘合剂重量的约20-98 wt%,相应地，第二组分(如高炉渣水 泥)的量为约80-2 wt%。
按照本发明，混合试剂组合物被加进粘合剂或粘合剂混合物，试剂 中最重要的组分是碳酸钙，以纳米尺寸碳酸钙颗粒的形式使用。用碳酸 4丐尤其会明显影响水的分离方式。
众所周知，在水泥淤浆内，水的分离向上发生，而较重颗粒向下排 列。此外，还发生微观泛浆一即这种泛浆发生在微观量级上并出现在聚 集体颗粒和钢的下表面上。
按照本发明，粘合剂与纳米颗粒状碳酸钙颗粒在含水分散体内混 合；碳酸钙可以随，例如，混凝土水一起被带进粘合剂。如此的混凝土 水包含纳米颗粒尺寸的碳酸钾颗粒和碳酸氬钓，后者的分子式为 Ca(HC03)2。
纳米尺寸的碳酸钓颗粒，在这里也表示为"CaCO3<200 nm",具有 大的比表面积。 一般用其量为约2 10 kg/m"昆凝土以及其表面积为约 50,000 ~ 220,000 m2的纳米颗粒。
与粘合剂水合反应期间释出的氳氧化钙一起，在包含水硬性粘合剂
和纳米颗粒状PCC(即沉淀碳酸钓)的混合物中的碳酸氢钙，按照以下反 应形成更多的碳酸钙(其量按每m3混凝土质量计算)
Ca(HC03)2 + Ca(OH)2 — 2CaC03 (J) 2 nm(约1.2 kg) + 2H20
当水合产物Ca(OH)2与溶液内的Ca(HC03)2反应时，混凝土水中到 处产生这种颗粒，以及它们的总表面积是约1,500,000 m2。水泥的表面 积为约125,000 m2。
这些颗粒的作用像胶体颗粒。在大量水内，它们活动性很强，但当 水体积减少时，它们就凝胶化。结果是触变行为；2 ~ 200 nm的CaC03 颗粒在混合和作业阶段增塑水泥石膏并在混合停止时使之硬化，在该情 况下，颗粒因此而防止水在微观水平和宏观水平上分离出来。2~200 nm 的CaC03颗粒部分留在混凝土的毛细水内，其结果，它们减小水的化学 位并同时降低结水的温度。
"CaCO3<200 nm"颗粒也起均衡不同尺寸水泥颗粒的w/c比的作 用。当水泥颗粒一大颗粒的(1)>11 |um,小颗粒的(])<11 ium—之间的距离 恒定时，会4吏不同水泥颗粒间的w/c比明显变化。水泥颗粒的形成因素 对小颗粒更有利，这就部分地抵消了差别。
当把按照本发明的"CaCO3<200 nm"颗粒带进粘合剂混合物时， 每个水泥颗粒中的石友酸钓颗粒数目 一般为2,000-20,000,而且它们非常 均匀地分布，在该情况下，它们佳^14造的大水泥颗粒部分地成形为;求状， 允许小水泥颗粒彼此靠拢。其结果，不同水泥颗粒之间的w/c之比以这 种方式均匀^ft, 乂人而它对应于水合。
如上所述，粘合剂混合物内碳酸氬钓的量随水合反应的进展而变 化。在起始阶段，与混凝土水(或更一般地称为"水合水，，)一起加进混 合物的碳酸氬4丐的用量， 一般是每100重量份粘合剂配加约0.01 ~ 10重 量份，尤其约0.05 ~ 5重量份碳酸氢钙。随碳酸氢钙与自水合反应释出 的氬氧化钙反应，碳酸氲钙的量减少，而且在硬化产物中仅有4艮少量。
在混合试剂组合物内也可包括变高岭多孔状淀土 。
在水泥中用变高岭土作为添加剂是本质上已知的。因此，US专利 申请6,027,561描述了包括水泥和包含变高岭土的高活性火山灰的组合 物。其生产方法如下热处理高岭土，在水中洗净之并用喷雾干燥法干 燥淤渣，在该情况下，产生小珠(附聚球)，其直径为至少10 pm。它们
由颗粒堆积而成，其尺寸(d50)为5 ium或更小。在变高岭土中可加入已 知的分散剂。
在水泥中已用变高岭土为添加剂的其它专利有，例如，US专利 5,976,241, 5,958,131, 5,626,665, 5,122,191和5,788,762。在其中最后一篇 内，对变高岭土的用途及其作为水泥中添加剂的优点作了全面综述。所 有溶液的共同特点是用变高岭土本身，在该情况下，发挥了其火山灰的 性能。
在本发明中，更优选使用在我们先前的FI专利115046中所述且包 含球状多孔附聚物，后者又至少部分包含变高岭土颗粒的产品，在该情 况下，各多孔附聚物的尺寸为约2~ 500 |im,尤其约5 -200 )um,以及 在该情况下，它们表面层的密度低于内部的密度。表面层中和内部的多 孔结构基本类似。
产品可以用FI专利115047中所述的方法生产，疾照该方法，先/人 高岭土生产平均颗粒尺寸为约2~ 100 pm的变高岭土附聚物，然后把这 些附聚物煅烧成变高岭土，在该情况下，产生的附聚物具有开孔结构， 表面层的密度低于内部密度，而表面层与内部的孔结构类似。
作为 一 个实例，我们给出了更优选用于本发明的变高岭多孔状淀土颗粒的典型性能小结
1. 尺寸c/c为20-40 |nm
2. 窄分布
3. 密度为0.7g/cm3 4.5求形
5. 在混》是土中的用量为20 ~ 60 kg/BET m2
6. 吸水量等于它们的自重
7. 吸水时间约1 min
8. 火山灰度含量5 ~ 40%(5 ~ 70%)
9. 因内部火山灰反应和Ca(0H)2的沉淀，它们释放出它们曾吸入的水
10. 当它们吸水时，它们以微观泡释出气体。这些泡包含空气或C02 或它们的混合物。
在石膏和混凝土中，变高岭多孔状淀土发挥作用的方式使之能在混 合阶段用足够的水来产生均匀混合物。其实例是，w/c为0.34的混凝土
在混合时w/c为0.4-0.6。随水合的进行，变高岭多孔状淀土释出水， 即产生内部灌溉系统，在其中变高岭土在糊料中起水调节剂作用。
因球形和窄颗粒尺寸分布，加入的变高岭多孔状淀土增塑石膏。此 外，它靠火山灰反应提高石膏的强度并在防起霜混凝土内产生可控的保 护性孔结构。
变高岭多孔状淀土产生微观泡，它们增塑混凝土并在着火的情况下 形成排气通道。
如上所述，按照本发明，被带进粘合剂的包含在混凝土水中且颗粒 尺寸小于1000 nm, —般为2 ~ 200 nm的石友酸钓颗粒沉降在水泥颗粒之 间，从而减小这些颗粒之间的摩擦力，在该情况下，它们起增塑剂的作 用。但是，通过使增塑剂附着在碳酸钙颗粒上，可进一步强化增塑作用， 在该情况下，增塑剂的效果在混合3小时以上仍保持不变。因此，混凝 土制造厂了解在整个过程中直至浇注点的混凝土的塑化度，即使浇注的 起始时刻可能不同。2~200nm的CaC03胶体颗粒阻止泛浆现象并使石 膏具有触变性，并因此阻止水在微观和宏观水平上的分离以及聚集体的 分离。
优选增塑剂的用量是1-40 mg/ 1112碳酸钩颗粒表面积，优选4~9 mg/m2。
当先使增塑剂分子附着在"CaCO3<200 nm"颗粒表面时，可实现 以下几个优点
1. 能用仅有空间性能的增塑剂。
2. 对混凝土的增塑作用是长效的。
3. 在糊料内产生小填料颗粒。
4. 可以把增塑剂混进混凝土水，在该情况下，增塑剂在混合一开始 就生-爻。
5. 增塑剂无需额外混合时间。
6. 增塑效果被提高了。
7. 水的樣^见和宏7见分离减少了 。
8. 早硬强度不减小。
才妄照以下方法可生产碳酸钙("CaCO3<200 nm")和增塑剂的组合物。
通过如下组分的彼此混合，使增塑剂分子键合到CaC03纳米颗粒的 表面
"CaCO3<200 nm，，，固体含量为30~37% GLEN/jim5/(聚羧酸酯)，固体含量为34%混合物被加进已包含"CaCO3<200 nm"颗粒和Ca(HC03)2且其pH 值为5.5-6.5的水中。还在实验上研究了增塑剂的效果。比较由所得混合物制成的石膏和在其中已混合增塑剂的石膏，在预 混后，之后混合继续3 min,进行的流动试验。"CaCO3<200 nm" +GL5i的混合物使流动程度大10 ~ 15%。以lh、 2h和3h间隔进行测量，证明塑化度保持在与混合后10min 进行的试验中的相同水平。6h后，5(TC(280。Ch)的早硬强度是32MPa; 用来与之对比的石膏的对应值为30 MPa。增塑剂的预附着并未减十曼"CaCO3<200 nm"在早硬强度发展中的效果，但流动程度略有提高， 而且混合时间缩短了 3 min,和起始混合时间缩短了约2 min。在加入增塑剂之前加进10 kg "CaCO3<200 nm，， /BET 1112使质量硬 化。当预附着增塑剂时，这种强化作用消失。除以上提到的组分外，在 粘合剂混合物中还能加入石灰石，尤其细研磨石灰石。此种石灰石起细 聚集体的作用。一般把粒度尺寸为0.1 ~2 mm的石灰石加进含水悬浮体。优选加入 包含至少30 wt%,尤其至少50 wt%,最宜约60 ~ 100 wtQ/。碳酸钙的石 灰石粉末。石灰石粉末的加入量可以是水硬性粘合剂重量的约0.2-4 倍，优选约0.5 ~ 3倍。过去， 一直存在与结晶石灰石相关的问题晶体簇内的键合力弱。 但是，通过用转子压碎机压碎结晶石灰石材料可能克服该问题，在该情 况下，晶体簇被压碎。或者，高频振动锥压碎机提供打碎晶簇的有效手段。仍然存在晶体表面光滑和水泥水合物与表面的粘结性差的问题。现 在已发现按照本发明的混合试剂的组合物大大提高粘结性。原因之一 是，纳米颗粒与晶体表面的粘结性牢固而且主要基于范德华力。纳米颗 粒的平均尺寸为约2nm,在该情况下，"CaCO3<200 nm"颗粒的粘结 性良好。此外已发现，"CaCO3<200 nm，， + Ca(HC03)2连同混凝土水中略酸 性的pH值(pH值约5.5~6.5)促进天然pH值约为9的石灰石的反应。其 结果，晶体表面能被粗糙化。在聚集体岩石与粘合剂之间产生物理结合和与此相关的"壁现象"。但是，在用纳米颗粒("CaCO3<200 nm，，)时，该现象4交小，而且通过降 低水一水泥之比(例如，w/cO.40),它还能进一步减小。在此要指出，作用在结构上的聚集体与硬化水泥糊料之间的力，通 过聚集体与粘合剂之间的过渡区进行转移。通过提高硬化水泥糊料的强度，有可能提高靠水硬性粘合剂粘合的产品(混凝土)的强度。 一般而言， 这占强度提高的2/3。也可以改进聚集体与硬化水泥糊料之间的相互作 用，这占强度提高中的1/3。与本发明相关，有可能明显强化聚集体与粘合剂之间的结合，尤其 通过用细聚集体，即石灰石1. 在，例如，石灰石与水泥水合物之间产生化学-物理结合。2. 水/水泥之比<0.4减小结合力。3. 用〈200nm的纳米颗粒防止在聚集体表面上提高w/c之比("壁现 象")。4. 当用一部分细聚集体时，裂紋的扩展受到限制。下面将检查混合试剂组合物中的不同组分对作用于结构上的应力 的影响。应指出，下面给出的并用实际应用解释的模型也代表描述可能 机理的理论研究。但是，我们不能保证这些解释的正确性，因此本发明 不限于它们。 混凝土的防起霜性在混凝土(糊料)中,能在2个水平上检查防起霜性1. 降低结水的温度2. 产生允许水晶体形成的空间。在按照本发明的一个解决办法中，通过在混凝土水中引进纳米尺寸 的CaC03，结水温度降低了。借助于这些颗粒和颗粒的表面能，水的化 学位，即其冰点，降低了。当混凝土水的重量是水泥重量的40%时，有18.6%的水被键合进化 学反应，14.4%变成凝胶水，它在-78。C开始结水并持续到-192。C。其余 7%是毛细水，它在0。C开始结水。按照本发明，用"CaCO3<200 nm"颗粒能降低毛细水结水范围。 在这些颗粒的表面内，水分子的水点是-192。C,但颗粒之间的距离仍是 1.300 — 600 nm。按照本发明，由下述反应产生初级晶体Ca(HC03)2 + Ca(OH)2 4 2 CaC03 + 2 H202CaC032nm初级晶体，它们之间的间-巨约为3.5 ~ 5 nm。当存在颗粒时，结水的温度降低了。CaC03颗粒周围的Ca^云和颗粒的曲率半径也降低结水的温度。 在变高岭多孔状淀土吸水的同时，气泡透进其孔结构，泡的尺寸最大为30 |um，但一般约为20ium。微观泡的量和尺寸靠变高岭多孔状淀土的量和气体组成，即空气/C02之比来调节。C02气体与水泥的水合产物Ca(OH)2反应，所以仅包含C02的泡完全消失。变高岭土颗粒均匀地分布在水泥糊料内，因为它们吸水，而且糊料 在颗粒周围硬化一会儿后就能阻止其它变高呤土进入同 一空间。从变高 岭土颗粒内部以泡状逸出的气泡保持紧挨变高岭土颗粒，因此它们将均 匀地分布在糊冲十内。以在1次沖击/s下振动1 h来试验气泡的稳定性，在该情况下，气 泡体积减少1.7%。防起霜水泥混合物的实例如下20 kg变高岭多孔状淀土在水泥糊料中，包含250 kg水泥CEM I 2.5 R和水100 kg(w/c 0.4),微观泡之间的距离为约60 jam,由此得到防起霜 性约为400冻结/熔化循环。400次循环后，防起霜性大大提高。当水沉积在表面内时，表面内的毛细孔开放。胶体颗粒"CaC03 2 ~ 200 nm"防止水移进混凝土，因此也防止在表层内产生毛细孔。在水中， 转而在毛细孔内的"CaC03 2 ~ 200 nm"颗粒，降^^和减小结水的范围。Ca(HC03)2 + Ca(OH)2 — 2 CaC03 (2 rnn) + 2 H20"CaCO3<200 nm，，颗粒的降粘效果被2 nm CaC03颗粒的大表面积 和由该大表面积所造成的推拒力抵消。
因此，能用纳米颗粒作为降低结水温度的手段。与"CaCO3<200 nm"颗粒键合的增塑剂使减少或除去充满空气的 尺寸为1~5 mm的孔成为可能，在结构中的这种孔具有被水充满的倾 向。混凝土的早硬强度工业生产超越机械化阶段。但是用按照本发明的混合试剂组合物，有可 能把从免注到脱才莫的时间缩短到8 h工作周期，而且也可倒班进行这项 工作。以上的关键是产物的早硬强度和所需的相应时间。防起霜性需要的保护性孔隙率已减小了用热加速强化过程的可能 性，因为对混凝土的内部损伤。另一方面，加进更多的水泥会导致毛细 水量的增加。借助于变高岭多孔状淀土和CaC03纳米颗粒，有可能解决这个问题 并促进将来在混凝土工业内的自动化。变高岭多孔状淀土创造了在混凝土产物的不同生产阶段具有期望 w/c的条4牛。例如，1. 水泥糊料(w/c0.4)从下列组分生产水泥 250 kg水w/c 0.4 100 kgCaCO3<200 nm + Ca(HC03)2 11 kg 增塑剂 ()2. 以w/c为0.32加入变高岭多孔状淀土20 kg变高岭多孔状淀土吸水 -20 1微观泡 +20 1w/c (100國20)/250=0.323. 在水合进展时，变高岭多孔状淀土被Ca(OH)2和火山灰反应产物填充 20 kg火山灰水w/c=(80 kg + 18.5 kg)/250=0.39精确地w/c混合时0.4
早硬强度 0.32 最终强度 0.39 以这种方式，实现了水泥颗粒之间600nm的距离。 混凝土的早硬强度是很多因素的综合结果。水与水泥之比决定水泥 颗粒之间的距离，即水合晶体必须填充的距离。按照已知技术，当混合 混凝土时，为了产生均匀产品，w/c之比应是高的。但是，早硬强度需 要低w/c之比，以使水泥颗粒彼此接近。为了最终强度，w/c之比必须 为约0.4,以免因自动收缩而造成且产生微裂紋的张力。当w/c之比不 大于0.4时，聚集体与粘合剂糊料之间的过渡区减小。"CaC03 2 ~ 200 nm，，颗粒对早硬强度有相当好的影响。CaC03纳 米颗粒均匀分布在混凝土水中，在该情况下，它们占据水泥颗粒之间的 空间，缩短600-200 nn^400nm的水合物路线，这相当于w/c为约0.2。 自压缩混凝土自压缩混凝土的问题是它对变化的敏感性。它要求在浇注期间非常 严格地控制混凝土，浇注常是混凝土制造厂难以控制的。用按照本发明的混合试剂组合物，有可能生产在运输、转移和浇注 中其性能不变的自压缩混凝土。 对变化的敏感性按照本发明的优选实施方案，混合试剂的组合物包含纳米颗粒尺寸 的-友酸钓颗粒、石友酸氢4丐溶液和变高岭多孔状淀土和石灰石4分末。利用 该组合，可明显影响混凝土的可操作性并抵消由原材料引起的可操作性 的变化。除了用混合试剂的组合物以外，有可能用"CEMI"质量水泥减小 水硬性粘合剂，即水泥的变化，在其中混合试剂的用量小于传统"CEMII" 质量中的。此外，减小由聚集体所造成的变化的途径是，用一部分具有 0~5(8)mm细聚集体部分作为聚集体，即工业上以 一种方法已从中除去 0~ 0.125部分的那部分。其结果，有可能把由水硬性粘合剂形成的糊料 的"胶粘"表面积减小20 - 30%。同时，包含细聚集体的部分和在其中 水量变化最大的那部分已被除去。通过包括在混合试剂组合物内的变高岭多孔状淀土 ，有可能除去传 统填料。变高岭多孔状淀土颗粒很好地镶嵌在粘合剂内，而不增加粘结 的表面积30kg变高岭多孔状淀土一43 1对应于116kg填料。
权利要求
1. 生产基于水硬性粘合剂的含水悬浮体的方法，其特征在于，把所述粘合剂的含水悬浮体与混合试剂的含水组合物相混，所述组合物包含平均颗粒尺寸为2～1000nm的沉淀碳酸钙颗粒和碳酸氢钙，且其含水相的pH值低于7。
2. 按照权利要求1的方法，其特征在于，混合试剂的组合物包含平 均颗粒尺寸约10-200 nm的-友酸钙颗粒。
3. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，混合试剂组合物含水 相的pH值为5.5-6.5。
4. 按照前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于，在粘合剂含 水悬浮体中加入变高岭多孔状淀土颗粒，其加入量，在加入后，是粘合剂量的4~30 wt%。
5. 按照权利要求4的方法，其特征在于，变高岭多孔状淀土颗粒的 平均颗粒尺寸最大为约100 |um,优选卯％颗粒小于60 )um。
6. 按照权利要求4或5的方法，其特征在于，变高岭多孔状淀土颗 粒的密度为约0.6 ~ 1.4 g/cm3以及它们包含5 ~ 70 wt0/0，优选20 ~ 40 wt% 变高岭土。
7. 按照前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于，在含水悬浮 体内加入增塑剂，该增塑剂附着在碳酸4丐颗粒的表面。
8. 按照前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于，增塑剂的量 是1 ~ 40 mg/m2碳酸钙颗粒表面积，优选4 ~ 9 mg/m2。
9. 按照前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于，在含水悬浮 体内要加入颗粒尺寸为0.1 ~ 2 mm的石灰石粉末。
10. 按照权利要求9的方法，其特征在于，加入包含至少30 wt。/。碳 酸4丐的石灰石粉末。
11. 按照权利要求9或10的方法，其特征在于，石灰石粉末的量是 水硬性粘合剂量的0.2 ~ 4倍，优选约0.5 ~ 3倍。
12. 按照前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于，碳酸钓的量 是粘合剂量的约0.1 ~ 20 wt%,尤其约0.5-15 wt%,更优选约1~10 wt%。
13. 按照前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于，包含碳酸钙 颗粒和碳酸氬钾的混合试剂组合物按如下方法制造使含氧化钓的起始 材料与pH值低于7的水相中的二氧化碳接触，在这种情况下，在混合 物中生成碳酸钙晶体或颗粒。
14. 按照权利要求13的方法，其特征在于，混合试剂组合物按如下 方法制造一在超过100。C的温度和过压下使氧化4丐与水水合，以形成氬氧化 钙，和一在约20~ IO(TC的温度和过压下，使在含水相内生成的氬氧化4丐 碳酸化，直到混合物的pH值低于7,以生成包含碳酸钙和碳酸氢钙的 含水悬浮体。
15. 按照前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于，制造包含水 泥，如卜特兰水泥、快干或高炉矿渣水泥作为水硬性粘合剂的含水悬浮 体。
16. 按照前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于，含水悬浮体 内水和粘合剂的重量份之比(w/c)定为约0.3-0.5的值。
17. 制造硬化石材的方法，其特征在于，用按照权利要求1 ~ 16中任 何一项的方法制造基于水硬性粘合剂的含水悬浮体，然后让该含水悬浮 体硬化。
18. 按照权利要求17的方法，其特征在于，在含水悬浮体内混进石 材并让所生成的混合物硬化。
19. 按照权利要求18的方法，其特征在于，在含水悬浮体内加入石 材，其90%颗粒的平均颗粒尺寸小于60 ium。
20. 按照权利要求17-19中任何一项的方法，其特征在于，制造硬 化石膏层。
21 .水硬性粘合剂的含水悬浮体，该悬浮体包含混合在水中的水硬性 粘合剂，在该情况下，水与粘合剂的重量份之比(w/c)为约0.3-0.6,其 特征在于，悬浮体中包含每100重量份粘合剂配合1 ~ 10重量份平均颗 粒尺寸为2 200nm碳酸钙颗粒，以及其pH值4氐于7。
22. 按照权利要求21的含水悬浮体，其特征在于，它还包含碳酸氢钓。
23. 按照权利要求21或22的含水悬浮体，其特征在于，碳酸钓颗粒 以这种包含石友酸钓颗粒和碳酸氬4丐而且其pH值为约5.5 ~ 6.5的混合试 剂组合物的形式混合进悬浮体中。
24.按照权利要求21-23中任何一项的含水悬浮体，其特征在于, 它用按照权利要求1 ~ 16中任何一项的方法制成。
全文摘要
生产基于水硬性粘合剂的含水悬浮体的方法和硬化的粘合剂产品。按照本发明，在粘合剂中加进在含水相内的混合试剂组合物，该组合物包含平均颗粒尺寸为2～200nm的碳酸钙颗粒，以生成含水悬浮体，如果需要，还可在悬浮体内加进矿物填料，以生成硬化石膏或混凝土混合物。除碳酸钙以外，混合试剂组合物还可包含碳酸氢钙和变高岭多孔状淀土。通过使用本发明，可以改进靠水硬性粘合剂粘结的产品的性能；利用混合试剂的组合物，有可能影响混凝土或石膏的，例如，早硬强度、防结霜性、泛浆现象、增塑作用、过渡区尺寸和耐久性并减少水硬性粘合剂的用量。
文档编号C04B40/00GK101400621SQ200680051413
公开日2009年4月1日 申请日期2006年11月20日 优先权日2005年11月18日
发明者P·弗塔南 申请人:诺德卡尔克股份有限公司