专利名称：一种水泥砼使用的高分散塑化掺加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及水泥砼拌和用的塑化剂及生产技术领域。产物是掺和在水/水泥组分以及粉煤 灰、矿渣等掺和料与砂石骨料组成的拌和物中使用，以赋予拌和物拌和水量减少、泌水量减 少或改善、骨料分离减少、流动性好且流动性保持佳等优异的性能。
背景技术：
水泥砼是水利水电、工业与民用建筑、铁路、市政道路、桥梁等工程的主要建筑材料。
水泥砼通常要求具有较高的强度和良好的施工性能，50年代以来己经采用了掺用具有高效分 散性能的掺加剂来降低砼的用水量，增加砼的强度，己在该领域推广应用的有萘磺酸盐系和 三聚氣胺甲醛树脂系高效分散剂等品种，但由于水泥砼在施工流程中需要运输、浇注、摊铺 等，一般需要历时30min 120min,掺用萘磺酸盐系和三聚氰胺甲醛树脂系高效分散剂却不 能解决砼稠度经时变小的问题，如商品砼经过搅拌站运输至工地的30in 90min时间后，砼 塌落度常常由20cm左右下降为10 16cm，影响正常浇筑施工，有时商品砼可能被作为不合 格品被退回，这一现象在夏季尤其突出。为改善这一不足，常采取掺加缓凝剂的方法推迟水 泥砼的缓凝时间，相应改善稠度的经时变化，但仅仅通过掺用缓凝剂的方法来改善砼的流动 性或稠度维持其效果往往很差，不能满足施工的需要。另一方面，已知的萘磺酸盐系和三聚 氰胺甲醛树脂系等高效塑化掺加剂的碱含量较高，固体份碱含量有时达20%左右，不利于防 止水泥砼有害的碱骨料反应。这些掺加剂产品是采用甲醛为縮合剂进行縮聚而成，生产过程 会因为甲醛的挥发而引起污染。
20世纪卯年代，日本开始研究一种新型羧酸聚合物水泥砼掺加剂，这类产品是采用不 同的单元通过调节分子结构进行引发共聚合而成的表面活性剂，分子结构呈疏型，具有高减 水并使混凝土拌和物具有良好的维持效果，现已经基本取代了传统的萘磺酸盐系及三聚氣胺 甲醛树脂类掺加剂。我国近年来也对羧酸类水泥砼掺加剂开始了研究，由于我国国内市场上 品种少，流动度保持性能不理想，而进口产品由于价格昂贵，难以大面积推广应用。
目前报道的羧酸聚合物类掺加剂生产方法，多是先在氮气保护或溶剂下进行聚氧化乙烯 酯化的大单体合成，然后进行多种单体的共聚合，生成带有侧链的具有一定分子量范围的水 溶性塑化掺和剂。第一步由于条件难以控制，大单体的质量很难保证稳定，最后的产品质量 不理想，而且溶剂的脱除处理难度大， 一般不易为中小生产商成功操作，甚至有毒性，污染 环境，第二步反应需要的很长的时间，有时也加入不易脱除和影响质量的溶剂(如丁酮、甲 乙酮、甲苯等)。如CN1316398A报道，采用甲基聚氧化乙烯醚、对苯二酚和催化剂，向反应 器中滴加甲基丙烯酸甲酯，然后反应8土0.5小时，反应生成甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯，
再加入丁酮、滴加甲基丙烯酸和过氧化二苯甲酰的丁酮溶液，聚合反应后减压蒸馏，蒸除溶剂，得到混凝土高性能分散掺和剂。反应条件要求高、生产工艺复杂。
发明内容
本发明提供一种水泥砼用塑化掺和剂，以便水泥砼具备高效减水性能、稠度保持好、改 进泌水离析等多功能性高性能的技术要求。
本发明研究者通过大量的试验研究，找到了利用带有聚氧化烯链的脂肪不饱和烃基单体、 不饱和酸酯聚乙二醇醚接枝单体进行共聚以改良水泥浆体的分散性和稠度保持功能，两单体 通过调整摩尔比例或单独使用带有聚氧化烯链的脂肪不饱和烃基单体与本发明所述其他单体 共聚均可以获得良好的效果，生产工艺如下-
由带有聚氧化烯链的脂肪不饱和烃基单体a、单烷基聚乙二醇醚或聚乙二醇醚的不饱和
酸酯单体b、单体C、单体d在引发存在下按比例进行水溶液共聚合，并使用碱中和而获得；
带有聚氧化烯链的脂肪不饱和烃基单体a的分子结构式为Rl- (AO) n-R2; Rl代表脂肪不 饱和烃基团，包括乙烯基、甲基烯丙基、烯丙醇；R2代表经基，AO代表氧化烯基，是EO 加成或EO与PO嵌段加成物，聚氧化烯链的加成摩尔数为9 90;
单垸基聚乙二醇醚或聚乙二醇醚的不饱和酸酯单体b是由单垸基聚乙二醇醚或聚乙二醇 醚或单烷基聚乙二醇醚与聚乙二醇醚混合体与不饱和酸进行接枝反应获得，接枝反应所用的 不饱和酸为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐的一种；单垸基聚乙二醇醚或聚乙二醇醚的长链 加成摩尔数为9 130;
单体c为带不饱和双键有机单体的一种或者是两种、三种带不饱和双键有机单体的组合， 带不饱和双键有机单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸胺、衣康酸、马来酸酐、马来酸半 酰胺、柠康酸单体d为苯乙烯、苯乙烯磺酸盐、马来酸垸基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸
钠、醋酸乙烯中的一种。
带有聚氧化烯链的脂肪不饱和烃基单体a:单烷基聚乙二醇醚或聚乙二醇醚的不饱和酸 酯单体b:单体C:单体d的摩尔比为l 2: 0 1: 3 15: 0.5 5。单体a和所述的摩尔量
是必须的；单体b与单体a起到类似的功能和辅助的作用，单体b的摩尔比为O时表示不用
单体b;单体C都带有不饱和双键，可以按照所述带不饱和双键有机单体的总摩尔量单独使 用或组合使用。
本发明所述的单体共聚合反应是在水溶液条件下进行，水溶液中的单体总含量以重量计 在10% 80%之间选择。
共聚引发剂可采用过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水的一种 或两种复合，用法与用量根据反应体系确定，可根据已公开的知识选择引发剂的品种与用量。 一般引发剂的用量为单体总重量的0.5% 10%。共聚合反应加热温度为30 10CTC，总反应 时间为2 10小时。本发明的掺加剂可单独使用，也可以与引气剂、消泡剂、缓凝剂共同进行组合复配用于 水泥砼组合物中。
本发明的水泥砼塑化掺和剂具有产物碱含量低的特点，产品碱含量可控制在2%以下，有 利于抑制水泥砼有害的碱骨料反应，其制备工艺简单，反应温度低，反应时间短，操作方便， 节省能源，生产费时耗能均很小，无生产废料或副产品，有利于生产过程环境保护，提供了 较好的生产劳动条件，适合规模化批量生产。本发明掺加剂掺量少， 一般有效物的掺量在 0.15% 0.35%，减水效果好，掺入水泥砼后能使水泥砼流动性显著增大，能有效抑制砼流动 度或稠度的经时变化，改善砼泌水离析现象，解决水泥砼的稠度受温度因素的影响损失较快 的问题，经测试其减水率可达20% 40%，水泥砼的坍落度在60 120min时间内基本不损失， 满足水泥砼各季节条件的施工，早期强度和后期强度都很高，可应用于普通砼、远距离运输 砼、大流动度砼、高强度砼、水工大体积砼及碾压砼等工程中。
具体实施例方式
本发明的掺加剂实施混合用于包括水泥、水泥砂浆、水泥砼，加入作为高性能砼的水泥 分散剂或组合物，以提高新鲜砼和易性、高流动度和改善塌落度，低粘度和良好的工作性能。 从保持塌落度角度，需要有较长链节的聚氧化乙烯基团与脂肪族不饱和烃基或不饱和羧酸双 键加成或酯化，而且在共聚物中要保证一定的比例。
不饱和多元羧酸单体包括如甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钠、甲基丙烯 酸胺、衣康酸、马来酸(酐)、马来酸半酰胺、柠康酸等。其最好的实施方式以获得效果判断 单独使用或组合使用，单体如苯乙烯、苯乙烯磺酸(盐)、马来酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、 (甲基)烯丙基磺酸钠、醋酸乙烯的加入目的是获得更好的流动性。
本发明的特点是，单体的共聚合反应在水溶液条件下进行，以水为介质，不仅方便节约 成本，更有利于环境保护。水溶液中单体总含量可以在10% 80%之间选择，为了方便运输 和制备固体或片状、粉状产品，选择50% 80%重量百分比浓度是最优选的。
本发明的掺加剂可以加入到水泥浆中，可以与水一起加入到水泥、粉煤灰、矿物粉料、 砂、石混合物中进行搅拌。加入量按适合的需要量控制，水泥组合物中本发明掺和剂的量， 优选不小于基于胶凝材料的0.15% (固体重量计)和不大于基于胶凝材料的0.5% (固体重量 计)，加入量少效果不理想，加入量多将导致骨料与水泥浆的分离。
本发明的实施例如下(实施例指明了本发明的实施方法，但本发明绝不限于所给出实施 例的范围)
PC-1合成实施例在四口反应器上装好温度计1支、滴液漏斗1个，中间装搅拌器，加
入一定量的水，将2mo1聚氧化烯链烯丙基单体、lmol甲氧基聚氧化乙烯单甲基丙烯酸酯加入到反应器中，然后加热搅拌使溶解，在80度条件下同时滴加2mo1甲基丙烯酸和0.7mo1丙 烯酰胺溶液以及单体总量0.05% (摩尔比)的过硫酸胺引发剂溶液，滴加时间lh,滴加完毕 后80度保温4h，降温冷却，向反应器中加NaOH溶液中和，使PH-7，用水调节产品使固含 物为20% ，得到淡黄色的透明液体PC-1 。
PC-2合成实施例在四口反应器上装好温度计1支、滴液漏斗1个，通氮气管1个，中 间装搅拌器，加入一定量的水，通入氮气置换反应器中的空气，将2md聚氧化烯链烯丙基单 体、lmol甲基烯丙基磺酸钠加入到反应器中，然后加热搅拌使溶解，在80度条件下同时滴 加5mo1甲基丙烯酸和0.5mol马来酸烷基酯以及单体总量0.05% (摩尔比)的过硫酸胺引发 剂溶液，滴加时间lh，滴加完毕后80度保温4h，降温冷却，向反应器中加NaOH溶液中和， 使PH-7，用水调节产品使固含物为20%，得到淡黄色的透明液体PC-2。
PC-3合成实施例在四口反应器上装好温度计1支、滴液漏斗1个，中间装搅拌器，加 入一定量的水，将lmol聚氧化烯链烯丙基单体加入到反应器中，然后加热搅拌使溶解，在 8O度条件下同时滴加3mol马来酸和0.3mol苯乙烯璜酸以及单体总量0.05。/。(摩尔比)的过 硫酸胺引发剂溶液，滴加时间lh,滴加完毕后80度保温4h，降温冷却，向反应器中加NaOH 溶液中和，使PH-7，控制反应开始时加入的水量，得到固含物为70X的透明液体PC-3。
本发明的掺加剂用于水泥浆、砂浆及普通水泥砼和高强度水泥砼，组合物可以使用水、 水泥、粉煤灰、高炉矿渣等矿物粉料、细碎石粉、砂、河卵石及机械碎石，其水与水泥或胶 凝材料的比例与常用的分散剂一样，更优选不大于0.35质量比，以充分发挥本发明掺和剂的 优势，获得硬化砼的更高的强度。
水泥组合物引入本发明的掺和剂，可同时允许引入其它添加剂，如其它羧酸共聚物掺和 剂、引气剂、消泡剂、膨胀剂、防水剂、缓凝剂、减缩剂、早强剂等。最常用的缓凝剂是为 了延长水泥组合物的凝结时间，包括葡萄糖酸盐、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、木质素磺酸盐 等。
根据本发明的配方和生产工艺，可以在低成本、反应时间短、工艺步骤少、操作简便等 便利条件下生产出质量好的产品。
权利要求
1.一种水泥砼掺用的塑化掺和剂，它是由带有聚氧化烯链的脂肪不饱和烃基单体a、单烷基聚乙二醇醚或聚乙二醇醚的不饱和酸酯单体b、单体c、单体d在引发存在下按比例进行水溶液共聚合，并使用碱中和而获得；带有聚氧化烯链的脂肪不饱和烃基单体a的分子结构式为R1-(AO)n-R2；R1代表脂肪不饱和烃基团，包括乙烯基、甲基烯丙基、烯丙醇；R2代表烃基，AO代表氧化烯基，是EO加成或EO与PO嵌段加成物，聚氧化烯链的加成摩尔数为9～90；单烷基聚乙二醇醚或聚乙二醇醚的不饱和酸酯单体b是由单烷基聚乙二醇醚或聚乙二醇醚或单烷基聚乙二醇醚与聚乙二醇醚混合体与不饱和酸进行接枝反应获得，接枝反应所用的不饱和酸为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐的一种；单烷基聚乙二醇醚或聚乙二醇醚的长链加成摩尔数为9～130；单体c为带不饱和双键有机单体的一种或者是两种、三种带不饱和双键有机单体的组合，带不饱和双键有机单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸胺、衣康酸、马来酸酐、马来酸半酰胺、柠康酸；单体d为苯乙烯、苯乙烯磺酸盐、马来酸烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、醋酸乙烯中的一种。
2. 根据权利要求1所述的水泥砼用塑化掺和剂，其特征在于带有聚氧化烯链的脂肪 不饱和烃基单体a:单烷基聚乙二醇醚或聚乙二醇醚的不饱和酸酯单体b:单体C:单体d的摩尔比为1 2: 0 1: 3 15: 0.5 5。
3. 根据权利要求1或2所述的水泥砼用塑化掺和剂，其特征在于单体a和所述的摩 尔量是必须的；单体b与单体a起到类似的或辅助的作用，单体b摩尔比为O时表示不用 单体b;单体c都带有不饱和双键，可以按照所述带不饱和双键有机单体的总摩尔量单独 使用或组合使用。
4. 根据根据权利要求1所述的水泥砼用塑化掺和剂，其特征在于单体的共聚合是在 水溶液条件下进行，水溶液中的单体的总含量以重量计在10% 80%之间选择。
5. 如权利要求1所述的水泥砼用塑化掺加剂，其特征在于，所述的共聚引发剂可采 用过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水的一种或两种复合，用法 与用量根据反应体系确定。
6. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，共聚合反应加热温度为30 10(TC，总 反应时间为2 10小时。
7. 如权利要求3所述的水泥砼用塑化掺和剂，其特征在于，引发剂的用量为单体总 重量的0.5% 10%。
8. 根据权利要求1所述的一种砼用塑化掺加剂，其特征是该掺加剂也可以与引气 剂、消泡剂、缓凝剂共同进行组合复配用于水泥砼组合物中。
全文摘要
本发明涉及一种水泥砼使用的塑化掺和剂及生产方法，该掺和剂由带有聚氧化烯链的脂肪不饱和烃基单体、单烷基聚乙二醇醚或聚乙二醇醚的不饱和酸酯单体、不饱和羧酸及其盐的单体等在引发条件下共聚合而获得。该掺加剂生产过程简单，容易操作，可节约能源，无生产废料或副产品，掺入水泥砼后流动性显著增大，能抑制砼流动性或稠度的经时变化，使水泥砼的不良泌水和离散现象得到改善，解决水泥砼的稠度受温度因素的影响损失较快的问题，其固体份掺加量为水泥胶凝材料重量的0.15％～0.4％，最高可减少用水量40％。可应用于普通砼、远距离运输砼、大流动度砼、高强度砼、水工大体积砼及碾压砼等工程中。
文档编号C04B103/30GK101407386SQ200710163850
公开日2009年4月15日 申请日期2007年10月10日 优先权日2007年10月10日
发明者周娥娜, 黎思幸 申请人:黎思幸