玻璃制预成形件的制造方法和光学元件的制造方法

专利名称：：玻璃制预成形件的制造方法和光学元件的制造方法
技术领域：
：本发明涉及玻璃制预成形件的制造方法和光学元件的制造方法。
背景技术：
：精密模压成形法也被称为模制光学成形法，该方法为将玻璃预先成形为被称为预成形件的形状，加热、软化预成形件，使用模压成形模具进行精密模压成形(例如，参照专利文献l)。根据上述精密模压成形法，可以以比较低廉的成本大量地供应通过以往的磨削、研磨的方法难以批量生产的玻璃制非球面透镜等光学元件。对于供精密模压成形之用的预成形件，可以使用热成形法来进行生产，即，从熔融玻璃中分离一个预成形件的量的熔融玻璃块，在玻璃冷却、固化的过程中，将其成形为预成形件。由于在热成形法中由熔融玻璃直接成形为预成形件，因此虽然具有优良的量产性，但是要使用稳定性并不太高的玻璃或者在熔液的状态下具有高挥发性的玻璃来生产无失透、条纹等缺陷的预成形件，需要非常高超的技术。专利文献1:日本专利文献特开2002-249337号公报。
发明内容本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供即使使用稳定性不太高的玻璃和在熔液的状态下具有高挥发性的玻璃来制造无失透和条纹的高质量的预成形件的方法以及使用通过上述方法制造的预成形件来制造光学元件的方法。本发明人经过认真研究后发现，(1)通过模压成形熔融玻璃块来制造出玻璃体，对该玻璃体进行研磨处理制造预成形件，或者(2)通过模压成形分割玻璃件而得到的玻璃片来制造玻璃体，对该玻璃体进行研磨处理制造预成形件，由此可以解决上述问题，基于本见解而完成本发明。艮口，本发明提供下述的制造方法。(1)一种玻璃制预成形件的制造方法，所述玻璃制预成形件供精密模压成形之用，所述玻璃制预成形件的制造方法(以下，称为预成形件的制法I)的特征在于，由从流出口流出的熔融玻璃分离出熔融玻璃块，进行模压成形，制造成具有近似于所述预成形件的形状的玻璃体，并至少经过研磨工序，由所述玻璃体制造预成形件。(2)—种玻璃制预成形件的制造方法，所述玻璃制预成形件供精密模压成形之用，所述玻璃制预成形件的制造方法(以下，称为预成形件的制法II)的特征在于，将熔融玻璃浇入铸模，成形为玻璃件，分割该玻璃件，制造出多个玻璃片，加热、软化该玻璃片，进行模压成形，制造具有近似于所述预成形件的形状的玻璃体，并至少经过研磨工序，由所述玻璃体制造预成形件。(3)如上述(1)或(2)所述的玻璃制预成形件的制造方法，其特征在于，制造由含氟成分玻璃或硼酸盐玻璃形成的预成形件。(4)一种光学元件的制造方法，其特征在于，加热通过上述(1)(3)中的某一项所述的方法制造出的玻璃制预成形件，进行精密模压成形。根据本发明，可以提供下述的方法，即，对通过模压成形熔融玻璃块来制造的玻璃体或者通过模压成形分割玻璃件而得到的玻璃片来制造的玻璃体进行研磨处理，由此即使为使用稳定性不高的玻璃和在熔液状态下具有高挥发性的玻璃的情况也可制造无失透和条纹的高质量的预成形件。另外，可以提供使用通过上述方法制造的预成形件来制造光学元件的方法。具体实施例方式首先，对本发明的玻璃制预成形件的制造方法进行说明。本发明的玻璃制预成形件的制造方法包括预成形件的制法I和预成形件的制法II。预成形件的制法I为供精密模压成形之用的玻璃制预成形件的制造方法，其特征在于，从由流出口流出的熔融玻璃中分离熔融玻璃块，将其模压成形，制造成具有近似于所述预成形件的形状的玻璃体，并至少经过研磨工序，由所述玻璃体来制造预成形件。可以通过加热、熔融玻璃原料的方法等公知的方法得到熔融玻璃。例如，为了得到目标光学特性，可以调合玻璃原料，将其导入到坩埚、罐等熔融容器内，进行加热、熔融后，经过用于消除泡沫的澄清工序、用于均匀化的搅拌工序来制造。上述玻璃原料可以使用被称为分批原料的未玻璃化原料，也可以使用被称为碎玻璃的玻璃化原料。使所得到的熔融玻璃从与熔融容器连结的导管内流下等，从流出口流出，分离出在一个预成形件的量的重量上加上后述研磨工序中的研磨余量的重量这么重的熔融玻璃块。当分离熔融玻璃块时，可以通过被称为切断机的切刀来切断熔融玻璃流，而为了不残留切割痕迹，例如也可以采用下述的方法，即从导管的流出口滴下熔融玻璃，或者通过支承体支承流出的熔融玻璃流顶端，在可以分离目标重量的熔融玻璃块的时刻急速降低支承体，利用熔融玻璃的表面张力，从熔融玻璃流顶端分离出熔融玻璃块。将上述熔融玻璃块在成形模具中模压成形，从而制造出具有近似于预成形件的形状的玻璃体。优选通过利用旋转台来连续地制造上述玻璃体。例如，在旋转台上，将多个成形模具的下模具等间隔地配置在以台旋转轴为中心的圆周上。旋转台通过转位旋转机构来旋转。通过一次转位旋转将各下模具运送、停留到旋转前相邻的下模具停留的位置上。将一个下模具停留位置作为浇铸位置而配置在上述流出口的正下方。在停留在浇铸位置上的下模具上接住从导管流出的熔融玻璃流的下端，用被称为切断机的切刀将熔融玻璃流从中途切断等，由此将熔融玻璃块分离在下模具上。在结束分离的时刻，通过将旋转台转位旋转，将盛放熔融玻璃块的下模具从浇铸位置运送到下一个停留位置。使与下模具相对的成形模具的上模具在该停留位置的上方待机，在下模具的停留的时刻下降上模具，由此将下模具上的熔融玻璃块与下模具一起进行模压。在各下模具的周围分别预先设置体模具，通过模压将熔融玻璃块摊开在由上下模具和体模具包围的空间内而成形为玻璃体，同时玻璃的热由上下模具和体模具快速地吸去而冷却，粘度急速上升(将进行该模压的停留位置称为模压位置)。在下模具的成形面上，也可以通过喷涂法等预先涂布耐热性粉末剂、例如氮化硼粉末等粉末状脱模剂，以此防止玻璃的粘结以及提高模压时下模具成形面上的玻璃的光洁度。接着，上升上模具使其在模压位置的上方等待，将盛放玻璃体的下模具送往下一个停留位置。玻璃体在下模具上被冷却至施加取出时的外力也不变形的温度后，在进行取出的停留位置(称为取出(take-out)位置)上使用吸引装置等从下模具将其取出，进行缓冷。取出了玻璃体的下模具通过旋转台的转位旋转被送往浇铸位置，而接收下次成形的熔融玻璃块。这样，各下模具通过转位旋转被依次送到浇铸位置、模压位置、取出位置，而在各停留位置上反复进行上述操作。根据制法I，熔融玻璃块通过成形模具成形为玻璃体，同时被迅速地吸去热量而急速冷却。结果，对于高挥发性的玻璃，可以迅速地通过挥发性成分挥发的温度区域，从而降低作为产生条纹的主要原因的玻璃成分的挥发。即使为流出时粘性极低的玻璃，也由于在模压成形工序中玻璃被急速冷却而可以容易地制造玻璃体。从成形模具中取出、缓冷的玻璃体至少经过研磨工序，做成精密模压成形用的预成形件。进行上述研磨工序的理由是为了在模压成形熔融玻璃块来制造具有近似于预成形件的形状的玻璃体时去除不可避免产生的褶皱、表面缺陷、凹陷等。对于这点，在下述的(1)(3)中进行详细说明。(1)在熔融玻璃块的模压成形中，为了不使高温的玻璃烧粘在模具上，需要预先降低模具的温度。但是，由于降低了模具的温度，当接触时玻璃被急速冷却而产生局部收縮，因此玻璃和模具的接触面积暂时地减少，热传导量也减少。结果，导致玻璃表面的温度上升，当玻璃表面的温度上升时，玻璃的粘性降低，玻璃和模具的接触面积增加，因此，玻璃被再次冷却，产生局部的收縮。这样地，由于玻璃的收縮和粘性降低可以在模压之前反复发生，因此有时会在玻璃的表面产生褶皱，但是，在制法I中，通过对所得到的玻璃体附加研磨工序，可以去除上述褶皱，得到具有光滑表面的预成形件。(2)如上所述，为了防止玻璃粘结在成形模具上以及提高模压时下模具成形面上的玻璃的光洁度，而在成形模具表面上涂布氮化硼粉末等粉末状脱模剂进行模压成形，在此情况下，有时会在所得到的玻璃体表面上残留粉末的痕迹，但是，通过上述研磨工序来去除由于该粉末的痕迹引起的表面缺陷，由此可以得到具有光滑表面的预成形件。(3)当玻璃表面部冷却后中心部延迟冷却时，由于冷却速度的差异，有时会产生所得到的玻璃体的中心部收縮、在表面上产生微小凹陷的被称为气孔(匕^)的现象，但是，通过研磨工序来去除上述凹陷，由此可以得到具有光滑表面的预成形件。另外，通过上述研磨工序，可以精密地调节预成形件的质量。另外，在制法I中，也可以在上述研磨工序前和/或后进行其它的处理工序，作为这样的处理工序，可以列举出在研磨工序前进行的磨削工序或在研磨工序后进行的清洗工序、干燥工序等。下面，对预成形件的制法II进行说明。预成形件的制法II为供精密模压成形之用的玻璃制预成形件的制造方法，其特征在于，将熔融玻璃浇入铸模内，成形为玻璃件，分割该玻璃件，制造出多个玻璃片，加热、软化该玻璃片，进行模压成形，制造出具有近似于所述预成形件的形状的玻璃体，至少经过研磨工序，由所述玻璃体制造预成形件。制造在预成形件的制法II中所使用的熔融玻璃的方法与上述预成形件制法I相同，另外，由玻璃体至少经过研磨工序制造预成形件的方法也与预成形件制法I相同。因此，以下，对与预成形件的制法I不同的方面进行说明。作为将熔融玻璃浇入铸模成形为玻璃件的方法，例如具有下述的方法，即在流出导管的下方配置铸模，将从导管流出的熔融玻璃连续地浇入铸模。优选铸模具有平坦的底面和包围所述底面周围三边的侧壁，并且侧面的一个方向开口。通过夹持底面而相对的侧壁部分，来规定玻璃件的宽度。在铸模内将所浇入的玻璃成形，并将其由上述铸模的开口部以恒定的速度在水平方向上拉出，导入连续运送式的缓冷炉内进行缓冷，其后，将其切断或割断为适当的长度，成形为玻璃件(将该方法称为A法)。作为将熔融玻璃浇入铸模成形为玻璃件的A法以外的方法，例如可以列举出使用具有径直的贯通孔的铸模的方法(以下，将该方法称为B法)。在本法中，按照贯通孔成垂直的方式将铸模设置在导管下方。优选贯通孔的水平截面沿着贯通孔的中心轴在高度方向(玻璃的流出方向)上为相似形状、并从上至下(玻璃的流出方向)截面积逐渐增加的锥形。通过从贯通孔的上侧开口部浇入从流出口流出的熔融玻璃，铸模上部的温度比下部温度高，通过铸模的膨胀来扩大贯通孔上部截面，因此可以在正常运转时使贯通孔的垂直截面在任意的高度处恒定，从而顺利地移动玻璃。由贯通孔的上侧开口部浇入的熔融玻璃在贯通孔内扩展，同时通过铸模迅速地吸去热量而急速冷却。这样一来，将成形为与贯通孔的形状相对应的形状的玻璃件从贯通孔下方的开口部拉出，进行缓冷。上述B法适合于制造圆柱形、棱柱形等棒状的玻璃件的情况。A法由铸模从底部和侧面三个方向吸去热量，而B法从除去玻璃的移动方向的全周吸去热量，因此在对流出粘性低、耐失透性低的玻璃进行成形时较为有效。另外，由于高温玻璃暴露于气氛中的面积也变小，因此B法在高挥发性的玻璃的成形中也较为有效。这样一来，通过对熔融玻璃的表面进行急速冷却来制造玻璃件，可以降低作为在深层部产生条纹的主要原因的玻璃成分的挥发。另外，也可以比较容易地进行粘性低的玻璃的成形。接着，通过切断或割断等分割所得到的玻璃件来制造出多个玻璃片。由于这样得到的玻璃片存在边缘或棱角，因此在后述的加热、软化时可能会折入边缘或棱角而成为劣质产品，因而优选进行去除边缘或棱角的磨圆加工。对于磨圆加工，优选滚磨。接着，加热、软化上述玻璃片，导入模压成形模具中进行模压成形，制造出具有近似于目标的预成形件的形状的玻璃体。在该模压成形中，可以在导入玻璃片之前在模压成形模具的成形面上涂布上述粉末状脱模剂，也可以在玻璃片表面上涂布上述粉末状脱模剂。对这样得到的具有近似于预成形件形状的形状的玻璃体进行缓冷后，经过研磨工序，制造出预成形件。在预成形件的制法n中，如上所述，由于粉末状脱模剂有时会在玻璃体表面上残留因粉末的痕迹引起的表面缺陷，另外，由于气孔的缘故有时会在玻璃体表面上产生凹陷，但是，通过上述研磨工序，可以得到具有光滑表面的预成形件。另外，在制法n中，也可以在上述研磨工序前和/或后进行其它的处理工序，作为这样的处理工序，可以列举出在研磨工序前进行的磨削工序或在研磨工序后进行的清洗工序、干燥工序等。在预成形件的制法I、II中，也可以根据需要在预成形件的表面涂覆含碳膜或自组装膜等。预成形件的制法i、n特别适合于制造由含氟成分玻璃或硼酸盐玻璃构成的预成形件的情况。以下，对含氟成分玻璃和硼酸盐玻璃进行说明。(含氟成分玻璃)作为含氟成分玻璃，尤其可以列举出氟磷酸玻璃。由于该玻璃含有氟，在高温下表现出高挥发性，因此作为应用本发明的预成形件的制法i、n的玻璃尤其有效。由于氟磷酸玻璃努氏硬度小、磨损度大，因此在光学玻璃中也是难以研磨的种类的玻璃，但是，在预成形件的制法i、n中，由于通过模压成形来制造具有近似于预成形件的形状的玻璃体，因此可以在减少研磨工序的工作的同时制造预成形件。另外，氟磷酸玻璃一般流出时的粘度较高，在由流出的熔融玻璃分离期望重量的熔融玻璃块成形时，玻璃会在分离部分引出细线，有时会产生该线状部分残留在成形的玻璃块表面上形成突起等不良情况。当通过升高玻璃的流出温度、降低该流出粘度来消除上述不良情况时，如上所述，容易产生助长氟从玻璃表面的挥发、产生条纹明显的问题，但是，根据预成形件的制法I、II，由于通过研磨处理去除玻璃表面的突起等，因此可以消除上述问题。作为氟磷酸玻璃的具体例子，可以例举出以下所示的玻璃I。以阳离子％表示，玻璃I含有P5+:1045%，Al3+:530%，Mg2+:020%，Ca2+:025%，Sr2+:030%，Ba2+:033%，Li+:030%，Na+:010%，K+:010%，Y3+:05%，B3+:015%，并且，F—的含量相对于F—和02—的总量的摩尔比F—/(F—+02_)为0.250.85。该玻璃优选实现折射率(nd)为1.401.58、阿贝数(vd)为6790的光学特性的玻璃。玻璃I作为二价阳离子成分(R2+)，优选包含Ca2+、Sr2+、以及Ba2+之中的两种以上。另外，优选作为二价阳离子成分(R2+)的Mg2+、Ca2+、Sr2+、以及Ba"的总含有量为1阳离子％以上，更加优选Mg2+、Ca2+、Sr2+、以及Ba"的含有量分别为1阳离子％以上。以下，对上述玻璃I的组成进行详细说明，将各阳离子成分的比例用以摩尔比为基准的阳离子％表示，并且将各阴离子成分的比例也用以摩尔比为基准的阴离子％表示。pS+是作为玻璃的网络结构的重要阳离子成分，若不足10%则玻璃的稳定性会降低，而超过45%时需要用氧化物原料导入P5+，因而会使氧比例变大，无法满足期望的光学特性。因此，将该量控制为10%45%，pS+优选的范围为10%45%，更加优选的范围为10%40%。其中，在导入P"时使用PCl5会侵蚀作为玻璃的熔融容器的构成材料的铂，或者挥发也较强烈，从制造的稳定性的角度来看并不合适，故优选以磷酸盐导入。A产是提高氟磷酸玻璃的稳定性的成分，不足5%时玻璃的稳定性会降低，而超过30%时由于玻璃转移温度(Tg)和液相温度(LT)上升较大，因此成形温度上升，在成形时会由于表面挥发而强烈产生条纹，因而在预成形件的制法I中难以制造均匀的玻璃体，在预成形件的制法II中也难以制造均匀的玻璃件。因此，将其量控制为5%30%。A产优选的范围为7%28%。导入作为二价阳离子成分(R2+)的Mg2+、Ca2+、Sr2+、B^+有助于提高玻璃的稳定性。但是，优选从这些离子之中导入二种以上，更优选导入Ca2+、S,以及B^+中的二种以上。从更能提高二价阳离子成分(R2+)的导入效果方面考虑，优选Mg2+、Ca2+、S,以及Ba^的总含有量为1阳离子％。另外，若导入超过各自的上限值，则稳定性会急剧地下降。Ca2+、S+可以较大量地导入，但Mg2+、B^+大量导入会格外降低稳定性。可是，由于B^+为可以在保持低分散的同时实现高折射率的成分，因此优选在不损害稳定性的范围内较多地导入。因此，使Mg^的量为020%，Mg"的量的优选的范围为115%。另外，使Ca^的量为025%，优选为120%。使Ba2+的量为033%，优选为125%。Li+为不损害稳定性而可降低玻璃转移温度(Tg)的成分，但是，超过30%会损害玻璃的耐久性，同时加工性也会降低。因此，将该量控制在030%。氟磷酸玻璃通常情况下玻璃转移温度和精密模压成形温度均可以设定得较低。但是，由于该玻璃含有容易与模压成形模具反应的氟成分，因此需要进一步降低模压成形温度，并注意不要产生因模具和玻璃的界面反应引起的光学元件表面的模糊或白浊，因而优选导入1%以上的具有上述效果的Li+。因此，优选该含量为130%，更优选为230%，进一步优选为330%，更进一步优选430%。Na+、K+分别与Li+相同，具有降低玻璃转移温度(Tg)的效果，但同时与Li+相比，具有进一步加大热膨胀率的倾向。另外，由于NaF、KF的对水的溶解度与LiF相比大很多，因而也会造成耐水性的恶化，因此将Na+、K+的量分别控制为010%。Na+、K+优选的范围均为05%，更优选为不导入。￥3+具有提高玻璃的稳定性、耐久性的效果，但是若超过5%则稳定性反而会恶化，玻璃转移温度(Tg)也会大举上升，因此将该量控制为05%。Y3+的量优选为03%，更优选为0.53%。B^为玻璃化成分，具有使玻璃稳定化的效果，但是过量的导入会导致耐久性的恶化，另外，伴随着B^的增加，玻璃中的02—也会增加，因此难以达到目标光学特性，因而将该量控制为010%。但是，作为B&，容易在溶解中挥发而导致条纹的产生，因此优选该量为010%，更优选为05%。当优先降低玻璃的挥发性时，优选为00.5%，更优选不导入。另外，从稳定制造高质量的光学玻璃的方面考虑，优选P5+、Al3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Li+以及￥3+的总量用阳离子％表示时超过95%，更优选为超过98%，进一步优选为超过99%，更进一步优选为100%。除了上述阳离子成分以外，光学玻璃I在不损害本发明的目的的范围内可以包含Ti、Zr、Zn、La、Gd等镧系元素等阳离子成分。另外，可以以使玻璃稳定化为目的而导入Si4+，但是，若为了降低熔解温度而过量地导入，则会产生熔解残余，或熔解时挥发变多，从而损害制造稳定性。因此，优选Si"的量为010%，更优选为08%，进一步优选为05%。对于阴离子成分的比例，为了得到实现期望的光学特性且具有优良稳定性的光学玻璃，将F-的含量相对于F—和02_的总量的摩尔比F—/(F一+02—)控制为0.250.85。优选阴离子中的F-和02—的总量为100%。上述玻璃的折射率(nd)为1.401.58，阿贝数(vd)为6790，优选为7090。玻璃I除了添加着色剂的情况以外，在可见光区域表现出较高的透射率。玻璃I表现出如下的光透射率特性针对两面平坦且互相平行的厚度10mm的样品，当从垂直于所述两面的方向射入光时，波长400nm2000nm的透射率(样品表面的反射损失除外)为80%以上、优选95%以上。在玻璃I中，对于含有1%以上的Li+的玻璃，将玻璃的转移温度(Tg)控制为47(TC以下，优选为43(TC以下。对于含有Li+的玻璃，由于在碱金属离子中比较多地含有Li+，因此热膨胀率比较小，另外表现出比较优良的耐水性，因而通过研磨玻璃体可以做成光滑且高质量的预成形件。由于玻璃I表现出优良的耐水性、化学上的耐久性，因此在制造成预成形件后到供精密模压成形的期间内，即使长期保存，预成形件表面也不会变质。另外，由于光学元件的表面也难以变质，因此也可以以长期表面不模糊的良好状态来使用光学元件。另外，在玻璃I中，对于含有1%以上的Li+的玻璃，由于与不含有Li+的玻璃相比，可以将玻璃熔解温度降低5(TC左右，因此也可以降低、消除熔解时从容器溶入铂而引起的玻璃着色、混入气泡、产生条纹等不良情况。另外，在导入Li+的玻璃中，通过降低玻璃转移温度，可以降低预成形件的精密模压成形时玻璃的加热温度，也可以得到能够缓和玻璃与模压成形模具的反应或者延长模压成形模具的寿命等效果。可通过使用磷酸盐原料、氟化物原料等，称量、调合这些原料，提供给铂合金制熔融容器，进行加热、熔融、澄清、均匀化等，得到玻璃I。另外，作为含氟成分玻璃，可以例举出包含c^+的氟磷酸玻璃。由于该玻璃吸收近红外线，因此适于作为CCD或CMOS等半导体摄像元件的色彩校准用过滤材料。因而，可以使用该玻璃制造预成形件，通过精密模压成形来成形表面上附带衍射光栅的过滤器或非球面透镜等各种透镜。附带衍射光栅的过滤器为具备具有干涉条纹去除功能的低通滤波器和具有色彩校准功能的近红外线截止滤波器这两种功能的光学元件。另外，透镜为具备成像功能和近红外线截止滤波器这两种功能的光学元件。作为含有012+的氟磷酸玻璃的具体例子，可以例举出下述的玻璃II。以阳离子％表示，玻璃II含有1145%的P5+、029%的A产、总计043%的Li+、Na+以及K+、总计1450%的Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba"以及Zn2+、0.513%的Cu2+，并且，以阴离子％表示，玻璃11含有1780%的F—。在上述组成中，优选阴离子成分的余量全部为02_。以下，对上述玻璃II的组成进行详细说明，将各阳离子成分的比例用以摩尔比为基准的阳离子％表示，并且将各阴离子成分的比例也用以摩尔比为基准的阴离子％表示。在玻璃n中，ps+是氟磷酸玻璃的基本成分，是引起c^+吸收红外区域的重要成分。若pS+的含量不足11%，则恶化颜色而带有绿色，相反地，若PS+超过45M，则恶化耐候性、耐失透性。因此，优选ps+的含量为1145%，更优选为2045%，进一步优选为2340%。八13+是提高氟磷酸玻璃的耐失透性和耐热性、耐热冲击性、机械的强度、化学上耐久性的成分。但是，若超过29%,则会恶化近红外吸收特性。因此，优选A产的含量为029%，更优选129%，进一步优选l25%，更进一步优选223%。Li+、Na+以及K+是改善玻璃的熔融性、耐失透性，提高可见光区域的透射率的成分，但是，若总量超过43%，则恶化玻璃的耐久性、加工性。因此，优选Li+、Na+以及K+的总含量为043%，更优选040%，进一步优选036%。在碱成分中，Li+在上述作用中较为突出，更优选Li+的量为1530%，进一步优选2030%。Mg2+、Ca2+、Sr2+、Bf以及Zr^+是提高玻璃的耐失透性、耐久性、加工性的有用的成分，但是，由于过量导入会降低耐失透性，因此优选Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba"及Zn2+的总量为1450%，更优选为2040%。Mg^含量优选的范围为0.110%，更优选的范围为18%。&2+含量优选的范围为0.120%，更优选的范围为315%。S一+含量优选的范围为0.120M，更优选的范围为115%。Ba"+含量优选的范围为0.120%，更优选的范围为115%，进一步优选的范围为110%。C是近红外光吸收特性的主要承担者。若该量不足0.5%，则近红外吸收变小，相反地，若超过13%，则耐失透性恶化。因此，优选Ci^+的含量为0.5%13%，更优选为0.510%，进一步优选为0.55%，更进一步优选为15%。在玻璃ii中，f—是降低玻璃的熔点、提高耐候性的重要的阴离子成分。由于玻璃n含有f—，因此可以降低玻璃的熔融温度，抑制012+的还原，从而得到期望的光学特性。若不足17%，则恶化耐候性，相反地，若超过80%，则会减少02—的含量，因此产生由于1价的Cu1+引起的400nm附近的着色。因而，优选F—的含量为1780%。从进一步提高上述特性方面考虑，更优选F—的量为2555。/。，进一步优选为3050%。在玻璃II中，O2—是重要的阴离子成分，优选整个阴离子成分除去F一后的剩余部分全都以02-成分构成。因此，02—优选的量为从100%减去上述F—的优选的量的范围。若02—过少，则2价的Cu"被还原成为1价的Cu1+，因此短波长区域尤其是400nm附近的吸收会变大而呈现绿色。相反地，若过量，则玻璃的粘度较高，熔融温度变高，因此透射率恶化。并且，由于Pb、As有害性较强，优选不使用。玻璃ii优选的透射率特性如下。在波长500700nm的分光透射率中，显示出50%透射率的波长换算为615nm的厚度，波长4001200nm的分光透射率显示出如下的特性。波长400nm，为78%以上，优选80%以上，更优选83%以上，进一步优选85%以上，波长500nm，为85%以上，优选88%以上，更优选89%以上，波长600nm，为51%以上，优选55%以上，更优选56%以上，波长700nm，为12%以下，优选11%以下，更优选10%以下，波长800nm，为5%以下，优选3%以下，更优选2.5%以下，进一步优选2.2%以下，更进一步优选2%以下，波长900nm，为5%以下，优选3%以下，更优选2.5%以下，进一步优选2.2%以下，更进一步优选2%以下，波长1000nm，为7%以下，优选6%以下，更优选5.5%以下，进一步优选5%以下，更进一步优选4.8%以下，波长1100nm，为12%以下，优选11%以下，更优选10.5%以下，进一步优选10%以下，波长1200nm，为23%以下，优选22%以下，更优选21%以下，进一步优选20%以下，艮口，波长7001200nm的近红外线的吸收较大，波长400600nm的可见光线的吸收较小。这里，所谓透射率是假设具有相互平行且光学研磨的二个平面的玻璃样品，当向所述一个平面垂直地入射光时，从所述另一个平面射出的光的强度除以所述入射光入射样品之前的强度所得到的值，也被称为外部透射率。通过上述的特性，可以良好地进行CCD或CMOS等半导体摄像元件的色彩校准。可以通过称量、调合与想要得到的玻璃组成相对应的原料，提供给铂合金制的熔融容器，进行加热、熔融、澄清、均匀化等，来得到玻璃n。另外，作为适于预成形件的制法i、n的含氟成分玻璃，可以列举出含有高挥发性的氟成分的氟硼酸玻璃。(硼酸盐玻璃)由于硼酸盐玻璃也含有高挥发性的硼酸成分，因此作为应用本发明的预成形件的制法I、II的玻璃较为有效。尤其是，含有20摩尔％以上的B203的硼酸盐玻璃在熔液状态下显示出高挥发性。作为这样的硼酸盐玻璃的一个例子，在含有B203、La203以及ZnO并用作精密模压成形的玻璃材料的光学玻璃中，可以例示出下述的玻璃(以下，称为玻璃III)，即，用摩尔％表示，含有2060%的B203、020%的Si02、542%的ZnO、010%的Li20、524%的La203、020%的Gd203、010%的Zr02、010%的Ta205、010%的W03、010%的Nb205、010%的Ti02、010%的Bi203、010%的Ge02、0100/o的Ga203、010%的八1203、010。/o的BaO、010%的Y203以及010%的Yb203。玻璃III优选可以实现折射率(nd)为1.75以上、更优选1.80以上、进一步优选1.85以上的玻璃。对于阿贝数(vd)，优选可以实现3050的范围的玻璃。由于该玻璃含有高挥发性的B203，因此在预成形件的热成形法中，需要充分考虑防止由于挥发而产生的条纹。并且，由于玻璃in被同时赋予高折射率和低转移温度这二种特性，因此液相温度升高到95(TC以上或IOO(TC以上，而为了防止失透，必须在高温下流出熔融玻璃。因此，当热成形预成形件时，在从玻璃流出到预成形件成形的比较长的时间内，必须在挥发性极高的状态下处理玻璃。另一方面，若通过本发明的方法由这样的玻璃制造预成形件，则可以比较容易地制造高质量的预成形件。以下，对玻璃m的各成分进行说明。其中，在无特别说明的情况下，各成分的含量和总量用摩尔％表示，成分的含量之比也用摩尔比表示。8203是必须成分，起到网眼形成氧化物的作用。当较多地导入La203等高折射率成分时，为了形成玻璃而需要导入20%以上的B203作为主要的网络构成成分，在赋予对失透的充分的稳定性的同时，保持玻璃的熔融性，但是，若导入超过60%，则会降低玻璃的折射率，从而无法得到高折射率玻璃。因此，将该导入量控制为2060%。从提高B203导入的上述效果方面考虑，优选导入2258%，更优选导入2456%。Si02是任意成分，相对于较多地含有1^203和Gd203的玻璃，会降低玻璃的液相温度，提高高温粘性，并且大大提高玻璃的稳定性，但是，由于过量导入，会降低玻璃的折射率，玻璃转移温度变高，精密模压成形困难，因此将Si02的导入量控制为020%，优选018%。ZnO是必须成分，会降低玻璃的熔融温度和液相温度以及转移温度，也可以调节折射率。因此，导入5%以上，但是，若导入超过42%，则会恶化对失透的稳定性，降低化学上的耐久性，因此，将该导入量控制为542%的范围。优选的范围为541%。Li20是降低玻璃转移温度的效果大、在碱金属成分中最难以降低折射率的成分，但是，由于过量导入会降低折射率，也会降低玻璃的稳定性，因此将该导入量控制为010%，优选为08%。La203也是必须成分，其不会降低对玻璃的失透的稳定性或者不会增大分散，而可以增大折射率，提高化学耐久性。但是，若不足5%，则不会得到充分的效果，另一方面，若超过24%，则显著地恶化对失透的稳定性，因此将该导入量控制为524%。从进一步提高上述效果方面考虑，优选La203的含量为623%，更优选为722%。Gd203与La203相同，是提高玻璃的折射率和化学耐久性而不会恶化对玻璃失透的稳定性和低分散性的成分。若Gd203导入超过20%,则具有恶化对失透的稳定性以及玻璃转移温度上升从而恶化精密模压成形性的倾向，因此导入020%。为了赋予高折射率且提高化学耐久性，优选Gd2Cb导入119%。更优选的范围为218%。另外，为了提高玻璃稳定性，优选La203和Gd203作为玻璃成分共存的组成。另外，从得到阿贝数(vd)为40以上、折射率更高的玻璃方面考虑，优选La203和Gd203总含量为1024%，优选为1223%。Zr02是作为高折射率、低分散的成分而使用的任意成分。通过导入Zr02，可以得到改善高温粘性和对失透的稳定性的效果，而不会降低玻璃的折射率，但是，若导入超过10%，则液相温度急剧上升，也会恶化对失透的稳定性，因此将其导入量控制为010%，优选为08%。1^205是作为高折射率、低分散的成分而使用的任意成分。通过导入少量的Ta205，可以具有改善高温粘性和对失透的稳定性的效果，而不会降低玻璃的折射率，但是，若导入超过10%，则液相温度急剧上升，分散也会增大，因此将其导入量控制为010%，优选为08%。W03是为了改善玻璃的稳定性和熔融性、提高折射率而适当导入的成分，但是，若该导入量超过10%，则分散变大，无法得到需要的低分散特性，因此将其导入量控制为010%，优选为08%。Nb205是保持玻璃的稳定性且提高折射率的任意成分，由于过量导入会增大分散，因此将其导入量控制为010%，优选为08%。Ti02是可以用于调节光学常数而导入的任意成分，由于过量导入会增大分散，无法得到目标的光学常数，因此将其导入量控制为010%，优选为08%，更优选为不导入。Bi203起着增大折射率、提高玻璃的稳定性的作用，但是由于过量导入会降低玻璃的稳定性，上升液相温度。因此，将其导入量控制为010%，优选为06%。Ge02是起着增大折射率且提高玻璃的稳定性的作用的任意成分，将其导入量控制为010%，优选为08%。但是，由于与其他成分相比价格非常昂贵，因此更优选不导入。Ga203也是起着增大折射率且提高玻璃的稳定性的作用的任意成分，将其导入量控制为010%，优选为08%。但是，由于与其他成分相比价格非常昂贵，因此更优选不导入。A1203起着提高玻璃的高温粘性并且降低液相温度、提高玻璃的成形性的作用，也起着提高化学耐久性的作用。但是，由于过量导入会降低折射率和对失透的稳定性，因此将导入量控制为010%，优选为08%。BaO是作为高折射率、低分散的成分而使用的任意成分，当少量导入时，可以提高玻璃的稳定性和化学耐久性，但是，若导入超过10%，则会大大损害对玻璃的失透的稳定性，上升转移温度和屈服点温度，因此将其导入量控制为010%，优选为08%。￥203和￥1)203是作为高折射率、低分散的成分而使用的任意成分。当少量导入时，可以提高玻璃的稳定性和化学耐久性，但是，若过量导入，则会大大损害对玻璃的失透的稳定性，上升玻璃转移温度和屈服点温度，因此，将￥203的含量控制为010%，优选为08%。将￥1)203的含量控制为010%，优选为08%。另夕卜，优选1^203、Gd203、Y203以及Yb203的总含量为1024%。另外，Sb203是作为脱泡剂而任意添加的成分，但是，若相对于所有玻璃成分的总含量来说Sb203的添加量超过1质量％，则在精密模压成形时模压成形模具的成形面可能会受到损伤，因此，优选相对于所有玻璃成分的总含量添加01质量％的Sb203，更优选添加00.5质量％。另一方面，对于作为玻璃成分优选不导入的成分，例举有PbO。PbO是有害成分，并且会产生下述的问题，即，当在非氧化性气体中精密模压成形由含有PbO的玻璃构成的预成形件时，在成形品的表面会析出铅，从而损害光学元件的透明性，或者析出的金属铅附着在模压成形模具上。LU203作为一般的光学成分，与其他成分相比使用频率较少，另外，其稀少而价格高，作为光学玻璃原料昂贵，因此从成本方面考虑，优选不导入。镉、碲等会引起环境问题的元素、钍等放射性元素、砷等有毒元素也优选不包含。玻璃m是实现高折射率的玻璃。因此，也优选不包含降低折射率的氟。为了得到目标的玻璃组成，可以通过称量、调合作为原料的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物等，进行充分混合，成为混合批，在熔融容器内进行加热、熔融、脱泡、搅拌等，作为均匀且不含有泡沫的熔融玻璃，得到上述玻璃m。具体地说，可以使用公知的熔融法。下面，对本发明的光学元件的制造方法进行说明。本发明的光学元件的制造方法的特征在于，加热通过预成形件的制法i或n制造的玻璃制预成形件，进行精密模压成形。在光学元件中，将使光线透过、折射、衍射、反射的面称为光学功能面(以透镜为例，非球面透镜的非球面和球面透镜的球面等的透镜面相当于光学功能面)，根据精密模压成形，即，通过将精密模压成形模具的成形面精密地转印到玻璃上，可以由模压成形来形成光学功能面，无需为了做成光学功能面而施加磨削和研磨等机械加工。因此，本发明的光学元件的制造方法适于透镜、透镜组、衍射光栅、三棱镜等光学元件的制造，特别适合作为在高生产率的基础上制造非球面透镜的方法。作为在精密模压成形中使用的模压成形模具，可以使用在公知有例如碳化硅、氧化锆、氧化铝等的耐热性陶瓷型材的成形面上设置了脱模膜的模具，在这些模具之中，优选碳化硅制的模压成形模具。另外，作为脱模膜，可以使用含碳膜等，但是从耐久性、成本方面考虑，特别优选碳膜。在精密模压成形中，为了将精密模压成形模具的成形面保持为良好的状态，优选成形时的气氛为非氧化性气体。作为非氧化性气体，优选氮、氮和氢的混合气体等。作为本发明的光学元件的制造方法的优选方式，可以列举出以下的精密模压成形1和2这两种方式。(精密模压成形l)精密模压成形1为在精密模压成形模具中导入上述预成形件，对上述精密模压成形模具和预成形件一起加热，进行精密模压成形。在精密模压成形1中，优选将精密模压成形模具和所述预成形件的温度均加热至构成预成形件的玻璃显示出1061012dPa*s的粘度时的温度后，进行精密模压成形。另外，将所述玻璃冷却至优选显示出1012dPas以上、更优选显示出1014dPa's以上、进一步优选显示出1016dPa's以上的粘度时的温度，然后，从精密模压成形模具取出精密模压成形品。根据上述条件，可以由玻璃精密地转印精密模压成形模具的成形面形状，同时也可以将精密模压成形品不变形地取出。(精密模压成形2)精密模压成形方法2为将加热的预成形件导入到预热的精密模压成形模具，进行精密模压成形。根据精密模压成形2，由于在将所述预成形件导入精密模压成形模具之前进行预先加热，因此可以縮短周期，同时可以制造出具有无表面缺陷的良好面精度的光学元件其中，精密模压成形模具的预热温度优选设定为低于预成形件的预热温度。这样一来，通过降低模压成形模具的预热温度，可以减少精密模压成形模具的消耗。在精密模压成形2中，构成所述预成形件的玻璃优选预热至显示出109dPas以下、更优选显示出109dPas左右的粘度时的温度。优选边使所述预成形件浮起边进行预热，而且，更优选预热至构成所述预成形件的玻璃显示出105'5109dPa's的粘度时的温度，进一步优选预热至显示出1055dPas以上、且不足109dPas的粘度时的温度。另外，优选与开始模压的同时开始玻璃的冷却、或从模压中途开始玻璃的冷却。其中，精密模压成形模具的温度虽然可调节至低于所述预成形件的预热温度的温度，但是可以以所述玻璃显示出1091012dPrs的粘度时的温度为基准。在该方法中，模压成形后，优选冷却至所述玻璃的粘度为1012dPa*s以上后，进行脱模。将精密模压成形得到的光学元件从精密模压成形模具中取出，根据需要进行缓冷。当成形品为透镜等光学元件时，也可以根据需要在表面涂布光学薄膜。如上所述，根据本发明的光学元件的制造方法，使用由如氟磷酸玻璃和硼酸盐玻璃那样包含高挥发性成分的玻璃构成的预成形件，可以比较容易地制造非球面透镜等光学元件。实施例以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但是，本发明并不限于这些例子。(熔融玻璃的制造例)作为玻璃原料，使用与各玻璃成分相对应的磷酸盐、氟化物、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物等，按照成为具有表1表6所示的组成玻璃来称量各玻璃原料，进行充分混合后，投入到铂坩埚内，进行加热、熔解、澄清、均匀化，得到各熔融玻璃。使用上述各熔融玻璃，制造玻璃的物性测定用样品，按照以下的方法进行评价。(O折射率(nd)及阿贝数(vd)对使缓冷降温速度为一3(TC/小时而得到的光学玻璃进行测量。(2)玻璃转移温度(Tg)通过理学电机株式会社的热机械分析装置(廿一千7。歹7TMA8310)以升温速度为《C/分钟进行测量。(3)液相温度及液相温度下的粘度在设置有温度梯度的失透试验炉中放入样品，保持1小时后，进行降温，用80倍的光学显微镜来确认样品中有无结晶。将不能看到结晶的最低温度作为液相温度。通过JIS规格Z8803的粘度测量方法，使用共轴二重旋转圆筒型旋转粘度计(东京工业株式会社制，高温粘度测量装置RHEOTRONICII(改良型))，改变玻璃的温度，对在各自温度下的粘度进行测量，完成表示粘度和温度关系的曲线图，使用该曲线图计算出液相温度下的粘度。实施例1(由预成形件的制法I制造的预成形件的制造例)在旋转台上，安放配置多个体模具和成形模具的下模具，使具有表1表6所示的组成的上述各熔融玻璃从导管连续地流出。用成形模具的下模具成形面接住熔融玻璃流的下端，用切断机切断熔融玻璃流的中途，由此在下模具成形面上得到熔融玻璃块。将各熔融玻璃块调节为在所想要得到的预成形件的重量上加上通过后述磨削、研磨处理去除的重量后的重量。另外，预先在下模具成形面上均匀地喷涂涂布氮化硼粉末。接着，通过对旋转台进行转位旋转，将盛放有熔融玻璃块的下模具运送到成形模具的上模具在上方待机的位置，通过降下上模具，用上模具和下模具对熔融玻璃块进行模压，在由上下模具和体模具包围的空间内摊开玻璃。通过上述操作，将熔融玻璃块成形为近似于目标预成形件的形状，并且，对玻璃表面进行急速冷却，实质上中断了玻璃中所包含的氟成分、B203成分、或者碱金属成分的挥发，从而可以防止在模压成形物内部形成条纹。然后，使上模具上升，再次在上方待命。在通过旋转台的旋转运送的下模具上冷却模压成形物后，从下模具取出，在缓冷炉内进行缓冷。这样一来，则可以得到具有近似于预成形件形状的形状。接着，对上述玻璃体的表面经过磨削、研磨工序和清洗、干燥工序，制出具有期望重量的预成形件。根据需要可在预成形件表面上涂布碳膜。所得到的各预成形件由具有表1表6所示的组成的光学均匀的玻璃形成，其表面光滑，表面、内部也看不到条纹。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>实施例2(由预成形件的制法II制造的预成形件的制造例)(由A法制造玻璃件)将具有平坦的底板和包围底板三个方向的侧壁的铸模按照底板成水平的方式配置在导管下方，向用底板和侧壁包围的部分分别以恒定流量连续注入具有表1表6所示的组成的上述各熔融玻璃。然后，成形为一体的具有宽度和厚度的玻璃板，从铸模侧面的开口部以恒定速度在水平方向上连续抽出各玻璃板，导入缓冷炉内。通过缓冷炉内后，将缓冷的玻璃板相对于抽出方向垂直地切断，成形为具有平板形状的各玻璃件。(由B法制造玻璃件)将具有圆柱形的贯通孔的铸模按照贯通孔为垂直的方式配置在熔融玻璃流出的导管下方，并将具有表1表6所示的组成的上述各熔融玻璃从导管流出口连续地注入贯通孔内。在贯通孔内将各熔融玻璃成形为圆柱形，同时以将贯通孔内的熔融玻璃的液位保持为恒定高度的速度从贯通孔的出口向下方抽出圆柱形玻璃。在贯通孔出口的正下方连接将内部的温度保持在各玻璃的玻璃转移温度附近的炉子，通过减少在该炉内连续抽出的圆柱形玻璃的内部和表面附近的温度差，来防止因圆柱形玻璃的热收縮引起的自爆。在通过上述炉子的位置切断或割断抽出的圆柱形玻璃，成形为玻璃件。将这样得到的圆柱形的玻璃件放入缓冷炉内进行缓冷。将通过上述A法或B法制造的各玻璃件分割为多个玻璃片，使得它们的形状、重量彼此相同。将各熔融玻璃片的重量调节为在所想要得到的预成形件的重量上加上通过后述磨削、研磨处理去除的重量后所得的重量。接着，滚磨多个玻璃片，在表面上均匀涂布氮化硼粉末后，配置在耐火物制成的盆子上，并导入被称为软化炉的用于加热、软化玻璃的加热装置内。将在软化炉内加热、软化的玻璃片导入包括上模具、下模具、体模具的模压成形模具内，在大气中模压成形为具有近似于预成形件的形状的玻璃体后，从模压成形模具中取出，进行缓冷。对这样得到的玻璃体的表面经过磨削、研磨工序和清洗、干燥工序，制造出具有期望重量的预成形件。根据需要，可在预成形件表面上涂布碳膜。所得到的各预成形件由具有表1表6所示的组成的光学均匀的玻璃形成，其表面光滑，表面、内部也看不到条纹。实施例3(光学元件的制造方法)(由精密模压成形1进行制造的制造例)将在实施例1、2中制出的各预成形件导入到包括上模具、下模具、体模具的精密模压成形模具内，对预成形件和精密模压成形模具一起加热，在上下模具之间将预成形件精密模压成形为非球面透镜形状。从模具中取出成形的透镜，进行缓冷，制造出由表1表6所示的各玻璃形成的非球面透镜。对于所得到的透镜的形状，可以通过适当选择精密模压成形模具的形状，来制造凸新月形透镜、凹新月形透镜、双凹透镜、双凸透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。(由精密模压成形2进行制造的制造例)下面，将在上述实施例1、2制造的各预成形件与精密模压成形模具分开加热，并导入到精密模压成形模具内，也可以通过精密模压成形，来制造上述各种透镜。也可以根据需要在制造出的光学元件上涂布防止反射膜等光学薄膜。工业实用性根据本发明，可以提供即使为使用稳定性不高的玻璃和在熔液状态下具有高挥发性的玻璃的情况，也可制造无失透和条纹的高质量的预成形件的方法以及使用通过上述方法制造的预成形件来制造光学元件的方法。权利要求1.一种玻璃制预成形件的制造方法，所述玻璃制预成形件供精密模压成形之用，所述玻璃制预成形件的制造方法的特征在于，从自流出口流出的熔融玻璃分离出熔融玻璃块，进行模压成形，制造具有近似于所述预成形件的形状的玻璃体，至少经过研磨工序，由所述玻璃体制造预成形件。2.—种玻璃制预成形件的制造方法，所述玻璃制预成形件供精密模压成形之用，所述玻璃制预成形件的制造方法的特征在于，将熔融玻璃浇入铸模，成形为玻璃件，分割该玻璃件，制造出多个玻璃片，加热、软化该玻璃片，进行模压成形，制造成具有近似于所述预成形件的形状的玻璃体，至少经过研磨工序，由所述玻璃体制造预成形件。3.如权利要求1或2所述的玻璃制预成形件的制造方法，其特征在于，制造由含氟成分玻璃或硼酸盐玻璃形成的预成形件。4.一种光学元件的制造方法，其特征在于，加热通过权利要求13中任一项所述的方法制造出的玻璃制预成形件，进行精密模压成形。全文摘要本发明提供一种即使为使用稳定性不高的玻璃或在熔液状态下具有高挥发性的玻璃的情况也可制造无失透和条纹的高质量的预成形件的方法。本发明的制造供精密模压成形之用的玻璃制预成形件的制造方法的特征在于，由从流出口流出的熔融玻璃分离出熔融玻璃块，进行模压成形，制造具有近似于所述预成形件的形状的玻璃体，并至少经过研磨工序，由所述玻璃体制造预成形件。文档编号C03B11/00GK101172754SQ200710163290公开日2008年5月7日申请日期2007年10月19日优先权日2006年10月19日发明者邹学禄申请人:Hoya株式会社