光学材料用组合物及其制造方法

光学材料用组合物及其制造方法
【专利摘要】根据本发明，通过含有下述(a)化合物、下述(b)化合物、(c)多硫醇、以及(d)硫的光学材料用组合物能够使自模具的脱模性良好并且能够抑制产生残留剥落痕迹这种不良。(a)化合物：具有下述(1)式所表示的结构的化合物(式中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。)(b)化合物：具有下述(2)式所表示的结构的化合物(式中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。)
【专利说明】
光学材料用组合物及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及适用于塑料透镜、棱镜、光学纤维、信息记录板、过滤器等的光学材料 的、尤其适宜用于塑料透镜的光学材料用组合物及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 塑料透镜轻量且富有韧性，染色也容易。对于塑料透镜而言，特别需要的性能为低 比重、高透明性及低黄色度、作为光学性能的高折射率和高阿贝数、高耐热性、高强度等。高 折射率可使透镜薄壁化，高阿贝数会减少透镜的色像差。
[0003] 近年来，出于高折射率和高阿贝数的目的，大量报道了具有硫原子的有机化合物。 已知，其中，具有硫原子的聚环硫化物化合物的折射率和阿贝数的平衡是优异的（专利文献 1)。通过由这些发明的聚环硫化物化合物得到的光学材料虽然能够实现折射率为1.7以上 的高折射率，但需要具有更高折射率的材料，提出了包含具有硫原子和/或硒原子的无机化 合物的光学材料(例如专利文献2)。报道了对聚环硫化物化合物中导入硫而成的光学材料 预先在一定的条件下进行树脂用组合物的脱气处理来提高透明性、耐热性的方法(专利文 献3)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开平09-110979号公报 [0007] 专利文献2:日本特开2001-2783号公报 [0008] 专利文献3:日本特开2004-137481号公报

【发明内容】

[0009] 发明要解决的问题
[0010] 然而，在上述光学材料、尤其是眼镜用塑料透镜的制造中，自模具的脱模性差，存 在由残留剥落痕迹这种不良导致的成品率的降低，需要对其改善。自模具的脱模性差时，会 出现模具或透镜的破损，生产率降低。残留剥落痕迹这种不良是指在聚合固化后自塑模的 剥落痕迹残留在透镜，若发生该不良，则无法作为透镜来使用。尤其在度数高的负透镜中明 显地表现出残留剥落痕迹这种不良，需要谋求改善。
[0011] 即，本发明的课题在于，提供在制造具有高折射率的光学材料时能够改善自模具 的脱模性差或者残留剥落痕迹这种不良导致的成品率降低的光学材料用组合物、该光学材 料用组合物的制造方法、光学材料的制造方法、光学材料以及光学透镜。尤其可抑制度数高 的负透镜中残留剥落痕迹这种不良。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 本发明人等鉴于这样的情况，反复进行了深入研究，结果发现通过以下本发明能 够解决本课题。即，本发明如下。
[0014] 〈1>一种光学材料用组合物，其特征在于，其含有：下述(a)化合物、下述(b)化合 物、（C)多硫醇、以及⑷硫，
[0015] (a)化合物:具有下述(1)式所表示的结构的化合物，
[0017](式中，m表示〇~4的整数，n表示0~2的整数。）
[0018] (b)化合物:具有下述(2)式所表示的结构的化合物，
[0020] (式中，m表示0~4的整数，n表示0~2的整数。）
[0021] 〈2>根据上述〈1>所述的光学材料用组合物，其中，（c)多硫醇为选自由双(2-巯乙 基)硫醚、2,5_二巯甲基-1，4-二噻烷、1，3_双(巯甲基)苯、1，4_双(巯甲基)苯、4-巯甲基-1， 8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、4，8-二巯甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂^^一烷、4，7-二巯 甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂^^一烷、5，7-二巯甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂^^一 烷、1，1，3,3_四（巯甲基硫代)丙烷、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三 羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、以及三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯组成的组中的至少1种以上 化合物。
[0022] 〈3>根据上述〈1>或〈2>所述的光学材料用组合物，其中，将(a)化合物、（b)化合物、 (c)多硫醇以及(d)硫的总量设为100质量％时，（a)化合物为50~90质量％，（b)化合物为 0.05~20质量％，（c)多硫醇为1~20质量％，（d)硫为8~50质量％。
[0023] 〈4> 一种光学材料的制造方法，其具有如下工序:在上述〈1>~〈3>中任一项所述的 光学材料用组合物中，相对于(a)~(d)总量添加0.0001质量％~10质量％的用于使(a)化 合物、(b)化合物、（c)多硫醇、以及(d)硫发生预反应的预聚合催化剂。
[0024] 〈5>-种光学材料的制造方法，其具有如下工序:在上述〈1>~〈3>中任一项所述的 光学材料用组合物中，相对于(a)~（d)总量添加0.0001质量％~10质量％的聚合催化剂， 进行聚合固化。
[0025] 〈6>-种光学材料，其是根据上述〈5>所述的制造方法得到的。
[0026] <7> 一种光学透镜，其包括上述〈6>所述的光学材料。
[0027] 〈8>-种光学材料用组合物的制造方法，其是制造上述〈1>~〈3>中任一项所述的 光学材料用组合物的方法，其具有:使下述(3)式所表示的环氧化合物和硫脲发生反应而得 到前述(a)化合物和前述(b)化合物的混合物的工序、以及将该混合物、前述(c)多硫醇、以 及前述(d)硫混合的工序，
[0029](式中，m表示0~4的整数，n表示0~2的整数。）
[0030] 发明的效果
[0031] 通过本发明的光学材料用组合物能够提供具有对于现有技术的化合物作为原料 是难以实现的、充分高的折射率和良好的阿贝数的平衡且能够改善自模具的脱模性差或者 剥落不良导致的成品率降低的光学材料。尤其可抑制度数高的负透镜中残留剥落痕迹这种 不良。
【具体实施方式】
[0032] 本发明是含有前述(a)化合物、前述(b)化合物、（c)多硫醇、以及(d)硫的光学材料 用组合物。
[0033]下面，对用于本发明的原料即（a)化合物、（b)化合物、（c)多硫醇（以下，有时称为 "(c)化合物"）、以及(d)硫（以下，有时称为"(d)化合物"）详细地进行说明。
[0034]本发明中使用的前述(a)化合物为具有前述（1)式所表示结构的化合物。关于(a) 化合物的添加量，将(a)~(d)化合物的总计设为100质量％时，通常为50~90质量％，优选 为55~90质量％，特别优选为60~85质量％。
[0035] 作为(a)化合物的具体例子，可以举出双⑴-环硫丙基)硫醚、双⑴-环硫丙基)二硫 醚、双⑴_环硫丙基硫代）甲烷、1，2-双⑴-环硫丙基硫代）乙烷、1，3-双(0-环硫丙基硫代)丙 烷、1，4_双⑴-环硫丙基硫代)丁烷等环硫化物类。（a)化合物可以单独使用或者混合使用2 种以上。
[0036] 其中，优选的化合物为双⑴-环硫丙基)硫醚（（1)式中n = 0 )、双⑴-环硫丙基)二硫 醚(（1)式中m = 0，n = l)，最优选的化合物为双(0-环硫丙基)硫醚(（1)式中n = 0)。
[0037] 本发明中使用的前述(b)化合物为具有前述(2)式所表示结构的化合物。关于(b) 化合物的添加量，将(a)~(d)化合物的总计设为100质量％时，通常为0.05~20质量％，优 选为0.05~15质量％，更优选为0.1~10质量％，特别优选为0.5~5质量％，最优选为0.5~ 4质量％。（b)化合物的添加量小于0.05质量％时，存在发生脱模不良、剥落的情况，大于20 质量％时，也存在发生脱模不良、剥落的情况。
[0038] 作为(b)化合物的具体例子，可以举出环氧丙基⑴-环硫丙基)硫醚、环氧丙基 (0-环硫丙基)二硫醚、环氧丙基硫代⑴-环硫丙基硫代）甲烷、1-⑴-环氧丙基硫代)_2_ ⑴-环硫丙基硫代）乙烷、1-⑴-环氧丙基硫代)-3-(0_环硫丙基硫代)丙烷、1-⑴-环氧丙基 硫代)_4_⑴-环硫丙基硫代)丁烷等。（b)化合物可以单独使用或者混合使用2种以上。
[0039] 其中，优选的化合物为环氧丙基⑴-环硫丙基)硫醚（（2)式中n = 〇)、0_环氧丙基 ⑴-环硫丙基)二硫醚（⑵式中m=0，n=l)，最优选的化合物为环氧丙基⑴-环硫丙基)硫 醚(（2)式中n = 0)。
[0040] (1)式和(2)式的化合物可以通过使下述(3)式所表示的环氧化合物与硫脲发生反 应来得到。
[0042] (式中，m表示0~4的整数，n表示0~2的整数。）
[0043] 需要说明的是，在使(3)式所表示的环氧化合物与硫脲发生反应来得到（1)式的化 合物时，使反应在中途中断是有效地得到（1)式与(2)式的混合物的方法。具体而言，在可溶 解硫脲的极性有机溶剂与可溶解(3)式所表示的环氧化合物的非极性有机溶剂的混合溶剂 中且在酸或酸酐、或者铵盐的存在下进行反应，在反应结束之前使反应终止。
[0044] 在通过前述反应来得到（1)式、（2)式的化合物的方法中，硫脲使用与(3)式所表示 的环氧化合物的环氧所对应的摩尔数、即理论量，但若重视反应速度、纯度，则使用理论量 ~2.5倍的理论量摩尔。优选为1.3倍的理论量摩尔~2.0倍的理论量摩尔，更优选为1.5倍 的理论量摩尔~2.0倍的理论量摩尔。作为可溶解硫脲的极性有机溶剂，可以举出：甲醇、乙 醇等醇类;二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等羟基 醚类，但优选为醇类，最优选为甲醇。作为可溶解(3)式所表示的环氧化合物的非极性有机 溶剂，可以举出戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类;苯、甲苯等芳香烃类;二氯甲烷、氯仿、氯苯 等卤代烃类，但优选为芳香烃，最优选为甲苯。关于溶剂比，以极性有机溶剂/非极性有机溶 剂=0.1~10.0的体积比使用，优选以极性有机溶剂/非极性有机溶剂=0.2~5.0的体积比 使用。体积比小于0.1时，硫脲变得溶解不充分而反应不充分地进行，大于10.0时，聚合物的 生成变得显著。关于反应温度，在l〇°C~30°C下实施。小于10°C时，不仅反应速度降低，而且 硫脲变得溶解不充分而反应不充分地进行，超过30°C时，聚合物的生成变得显著。作为所使 用的酸或酸酐的具体例子，可以举出硝酸、盐酸、高氯酸、次氯酸、二氧化氯、氢氟酸、硫酸、 发烟硫酸、磺酰氯、硼酸、砷酸、亚砷酸、焦砷酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、三氯氧化磷、三溴氧 化磷、硫化磷、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氢氰酸、铬酸、硝酸酐、硫酸酐、氧化硼、五氧 化二砷、五氧化二磷、络酸酐、硅胶、氧化娃-氧化错(silica alumina)、氯化错、氯化锌等无 机酸性化合物；甲酸、乙酸、过乙酸、硫代乙酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己 酸、辛酸、环烷酸、3-巯基丙酸甲酯、丙二酸、戊二酸、己二酸、环己甲酸、硫代二丙酸、二硫代 二丙酸、乙酸、马来酸、苯甲酸、苯乙酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、水杨酸、2-甲 氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、苯酰苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、 二苯基乙醇酸、a-萘羧酸、萘羧酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸 酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐等有机羧酸类;磷酸单甲酯、 磷酸二甲酯及磷酸三甲酯;磷酸单乙酯、磷酸二乙酯及磷酸三乙酯;磷酸单异丁酯、磷酸二 异丁酯及磷酸三异丁酯;磷酸单丁酯、磷酸二丁酯及磷酸三丁酯;磷酸单月桂基酯、磷酸二 月桂基酯及磷酸三月桂基酯等磷酸类以及它们的磷酸酯部分成为亚磷酸酯的亚磷酸类；以 二甲基二硫代磷酸酯为代表的二烷基二硫代磷酸酯类等有机磷化合物;苯酚、邻苯二酚、对 叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基甲酚、2,6-二叔丁基乙基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、均苯三 酚、焦掊酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、羟基苯乙酸、对羟基苯丙酸、羟基苯乙酰 胺、羟基苯乙酸甲酯、羟基苯乙酸乙酯、羟基苯乙醇、羟基苯乙胺、间羟基苯甲醛、苯基苯酚、 双酸A、2,2'_甲叉基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、双酚F、双酚S、a-萘酚、萘酚、氨基苯酚、 氯酚、2，4,6_三氯酚等酚类；甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸、十二磺酸、苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲 苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丁基苯磺酸、月桂基苯磺酸、4-羟基苯磺酸、邻甲酚磺酸、 间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、4B酸、二氨基二苯乙烯磺酸、联苯磺酸、a-萘磺酸、萘磺酸、 迫位酸(peri acid)、劳伦特酸(Laurent's acid)、苯基J酸(2-苯氨基-5-萘酸-7-磺酸)等 磺酸类等，也可以组合使用这些中的任意者。优选为甲酸、乙酸、过乙酸、硫代乙酸、草酸、酒 石酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、辛酸、环烷酸、3-巯基丙酸甲酯、丙二酸、戊二酸、己二 酸、环己甲酸、硫代二丙酸、二硫代二丙酸、乙酸、马来酸、苯甲酸、苯乙酸、邻甲苯甲酸、间甲 苯甲酸、对甲苯甲酸、水杨酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、苯酰苯甲酸、邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、二苯基乙醇酸、a_萘羧酸、萘羧酸、乙酸酐、丙酸酐、丁 酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、三氟乙 酸酐等有机羧酸类;更优选为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、邻苯 二甲酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐等酸酐，最优选为乙酸酐。添加量通常可 以以相对于通常反应液总量为0.001质量％~1〇质量％的范围使用，优选为〇.〇1质量％~5 质量％。添加量小于0.001质量％时，聚合物的生成变得显著，反应收率降低，大于10质量％ 时，收率显著地降低。
[0045] 另外，作为铵盐的具体例子，可以举出氯化铵、溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙 酸铵、苯甲酸铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、磷酸二氢铵、氢氧化铵等。更优选为硝酸铵、硫酸 铵、氯化铵，最优选为硝酸铵。
[0046] 用NMR、IR、液相色谱仪或气象色谱仪来监控这些反应，在具有(2)式所表示的结构 的化合物残留的状态下，停止反应。优选地，在具有(2)式所表示的结构的化合物为0.05~ 20质量％、更优选为0.1~15质量％、特别优选为0.5~10质量％、最优选为0.5~4质量％的 状态下停止反应。
[0047]将(a)~(d)化合物的总计设为100质量％时，本发明中使用的（c)多硫醇的添加量 通常为1~20质量％，优选为2~15质量％，特别优选为3~10质量％。（c)多硫醇的添加量小 于1质量％时，存在抗氧化性降低的情况，大于20质量％时，存在耐热性降低的情况。本发明 中使用的（c)多硫醇可以单独使用或者混合使用2种以上。
[0048] 作为其具体例子，可以举出二巯基甲烷、三巯基甲烷、1，2-二巯基乙烷、1，2-二巯 基丙烷、1，3-二疏基丙烷、2，2-二疏基丙烷、1，4-二疏基丁烧、1，6 -二疏基己烧、双(2-疏基 乙基)醚、双(2-巯乙基)硫醚、1，2-双(2-巯基乙氧基）乙烷、1，2-双(2-巯基乙基硫代）乙烷、 2,3_二疏基_1_丙醇、1，3_二疏基_2_丙醇、1，2,3_二疏基丙烷、2_疏甲基_1，3_二疏基丙烷、 2-巯甲基-1，4_二巯基丁烷、2-(2_巯基乙基硫代)-1，3_二巯基丙烷、4-巯甲基-1，8_二巯 基-3，6-二硫杂辛烷、2，4-二巯甲基-1，5-二巯基-3-硫杂戊烷、4，8-二巯甲基-1，11-二巯 基-3，6，9-三硫杂^^一烷、4，7-二巯甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂^^一烷、5，7-二巯甲 基-1，11-二巯基_3,6,9_三硫杂十一烷、1，1，1_三(巯甲基）丙烷、四（巯甲基）甲烷、乙二醇 双（2-巯基乙酸酯）、乙二醇双（3-巯基丙酸酯）、二乙二醇双（2-巯基乙酸酯）、二乙二醇双 (3-巯基丙酸酯）、1，4_ 丁二醇双(2-巯基乙酸酯）、1，4_ 丁二醇双(3-巯基丙酸酯）、三羟甲基 丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四 巯基丙酸酯、1，2_二巯基环己烷、1，3_二巯基环己烷、1，4-二巯基环己烷、1，3_双(巯甲基） 环己烧、1，4_双(疏甲基)环己烧、2，5_二疏甲基_1，4_二噻烧、2，5_二疏甲基_1，4_二噻烧、 2,5_双(2-巯基乙基硫代甲基)-1，4_二噻烷、2,5-二巯甲基-1-四氢噻喃、2,5_二巯基乙基-1-四氢噻喃、2，5-二巯甲基噻吩、1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，3-双(巯 甲基)苯、1，4-双(巯甲基)苯、2，2 二巯基联苯、4，4 二巯基联苯、双(4-巯基苯基）甲烷、 2，2-双(4-巯基苯基)丙烷、双(4-巯基苯基)醚、双(4-巯基苯基)硫醚、双(4-巯基苯基)砜、 双(4-巯甲基苯基）甲烷、2,2_双(4-巯甲基苯基）丙烷、双(4-巯甲基苯基)醚、双(4-巯甲基 苯基)硫醚、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、3，4-二巯基噻吩、1，1，3，3-四（巯甲基硫代)丙烷。 [0049] 其中，优选的具体例子为双（2-巯乙基)硫醚、2，5-二巯甲基-1，4-二噻烷、1，3-双 (巯甲基)苯、1，4-双(巯甲基)苯、4-巯甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、4，8-二巯甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂^^一烷、4，7-二巯甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂^^一烷、5， 7-二巯甲基-1，11_二巯基_3,6,9_三硫杂十一烷、1，1，3,3_四（巯甲基硫代)丙烷、季戊四醇 四巯基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三 巯基丙酸酯，更优选为双(2-巯乙基)硫醚、2，5-双(2-巯甲基)-1，4-二噻烷、4-巯甲基-1，8-二巯基_3,6_二硫代辛烷、1，3_双(巯甲基)苯、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙 醇酸酯，最优选的化合物为双(2-巯乙基)硫醚、2，5-二巯甲基-1，4-二噻烷、4-巯甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、1，3-双(巯甲基)苯。
[0050] 将(a)~(d)化合物的总计设为100质量％时，本发明中使用的(d)硫的添加量通常 为8~50质量％，优选为8~48.95质量％，更优选为10~45质量％，特别优选为15~40质 量％。
[0051] 本发明中使用的硫的形状可以是任意的形状。具体而言，硫为粉末化硫、胶态硫、 沈降硫、结晶形硫、升华硫等，但优选为细颗粒的粉末化硫。
[0052] 本发明中使用的硫的制法可以是任意的制法。硫的制法有来自天然硫矿的升华纯 化法、利用熔融法开采埋藏于地下的硫、将由石油、天然气的脱硫工序等得到的硫化氢等作 为原料的回收法等，可以是任意的制法。
[0053] 优选本发明中使用的硫的粒径小于10目、即硫为比10目细小的细粉。硫的粒径大 于10目时，硫难以完全地溶解。因此，第1工序中存在发生不优选的反应等、产生不良的情 况。硫的粒径更优选小于30目，最优选小于60目。
[0054] 本发明中使用的硫的纯度优选为98%以上，更优选为99.0%以上，进一步优选为 99.5%以上，最优选为99.9%以上。硫的纯度为98%以上时，与小于98%的情况相比，所得 光学材料的色调得到进一步改善。
[0055] 对于(a)化合物、（b)化合物、（c)多硫醇、以及(d)硫，也可以分别将一部分或全部 在浇铸前在预聚合催化剂的存在下或非存在下且在搅拌下或非搅拌下，在-100~160 °C下， 用0.1~480小时进行预反应之后，制备成光学材料用组合物。尤其，在光学材料用组合物中 的化合物中包含固体成分、操作不容易的情况下，该预反应是有效的。
[0056] 作为本发明中使用的预聚合催化剂，优选咪唑类、膦类、硫脲类、季铵盐、季鱗盐、 叔鱗盐、仲碘鑰盐、受阻胺，进一步优选与组合物的相容性良好的咪唑类、受阻胺。
[0057]作为更优选的预聚合催化剂的具体例子，可以举出N-苄基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙 基咪唑、1-苯基咪唑、2-甲基-N-甲基咪唑等咪唑类；1，2，2，6，6-五甲基哌啶基甲基丙烯酸 酯、1，2,2,6,6_五甲基哌啶基丙烯酸脂、1，2,2,6,6_五甲基哌啶基-4-苯甲酸乙烯酯等受阻 胺。其中，进一步优选的具体例子为2-甲基-N-咪唑、1，2,2,6,6_五甲基哌啶基甲基丙烯酸 酯。
[0058] 预聚合催化剂的添加量会随着组合物的成分、混合比以及聚合固化方法而发生改 变，因此不能笼统地加以确定，但相对于(a)化合物、（b)化合物、（c)多硫醇、（d)硫的总计 100质量％，通常为0.0001质量％~10质量％，优选为0.003质量％~3.0质量％。预聚合催 化剂的添加量大于10质量％时，存在抗氧化性变差的情况。另外，预聚合催化剂的添加量小 于0.0001质量％时，存在预反应不充分地进行的情况。
[0059] 该预反应条件优选为-10~120°C下、0.1~240小时，更优选为0~100°C下、0.1~ 120小时，特别优选为20~80 °C下、0.1~60小时。通过该预反应，优选使(d)硫预反应10 %以 上（将反应前设为0%)且90%以下，更优选预反应30%以上且80%以下，特别优选预反应 50%以上且70%以下。这样的预反应可在大气、氮气或氧气等气体存在下且在常压或加压 下、或在减压下等任意的气氛下进行。与常压相比，在减压下进行反应的情况能够去除促进 反应的硫化氢，因此，通常反应会温和地进行。另外，进行该预反应时，也可以添加（c)多硫 醇、可与作为性能改良剂使用的辅料的一部分或全部反应的化合物、紫外线吸收剂等各种 添加剂来进行。另外，对于该预备的光学材料用组合物，测定液相色谱和/或粘度和/或比重 和/或折射率的方法由于灵敏度高，因此是优选的，而且由于测定折射率的方法是简便的， 因此是最优选的。对于这些测定，使用在线型（in-line type)的装置没有时差且能够监控 反应，是方便的。尤其在减压和加压密闭的情况下，能够省略取出试样，因此是有效的。例 如，在测定折射率时，一直以来通常的方法为对光学材料用组合物进行取样并使用阿贝折 射计、普耳里奇折射计(Pulfrich refractometer)，但在线式折射计中的测定没有时差且 能够追踪反应。具体而言，通过将折射计的检测部预先浸渍于正进行预反应或脱气处理的 光学材料用组合物中，由此能够连续地测定反应液的折射率。随着反应的进行，折射率会升 高，若以所期望的折射率控制反应，则能够制造精度良好且可得到一定的反应率的、均质的 光学材料用组合物。
[0060] 折射率会随着温度而发生改变，因此在取样来进行测定时，将试样和检测部分控 制为一定的基准温度是重要的。在线方式的情况下，检测部分的温度会变化，因此需要预先 求出检测部的温度与折射率的关系。测定温度、折射率、基准温度下的折射率的关系可通过 多重回归而容易地求出。因此，优选使用带有可自动地转换为基准温度的折射率的温度校 正功能的折射计。
[0061]作为在线式折射计，可以举出将发光二极管作为光源、用CCD单元(cell)来识别棱 镜反射光的角度的方式等，但不限于此。
[0062] 在本发明的光学材料的制造方法中，当然可以通过添加公知的抗氧化剂、上蓝剂、 紫外线吸收剂、除臭剂等添加剂来进一步提高所得光学材料的实用性。
[0063] 可以对光学材料用组合物预先进行脱气处理。可以在(a)化合物、（b)化合物、（c) 多硫醇、（d)硫、可与组成成分的一部分或全部反应的化合物、聚合催化剂、聚合调节剂、以 及添加剂的混合前、混合时或混合后，在减压下进行脱气处理。优选在混合时或混合后，在 减压下进行脱气处理。关于处理条件，在〇. 〇〇 1~1 〇〇托(Torr)的减压下、在0 °C~100 °C下进 行1分钟~24小时。减压度优选为0.005~50托，更优选为0.01~30托，也可以在这些范围内 改变减压度。脱气时间优选为5分钟~18小时，更优选为10分钟~12小时。脱气时的温度优 选为5°C~80 °C，更优选为10°C~60 °C，也可以在这些范围内改变温度。关于脱气处理，通过 搅拌、气体的吹入、利用超声波等的振荡等来更新光学材料用组合物的界面对于提高脱气 效果而言是优选的操作。
[0064]对进行脱气处理的光学材料用组合物测定液相色谱和/或粘度和/或比重和/或折 射率对于制造一定的光学材料而言是优选的。其中，测定粘度和/或折射率的方法由于灵敏 度高，因此是优选的，而且测定折射率的方法简便，因此是最优选的。在此情况下的测定同 样地，在线式折射计的使用没有时差、能够追踪脱气进行的程度、是有效的。具体而言，由于 脱气，折射率会升高，因此若以所期望的折射率来控制脱气，则能够以良好的精度来管理脱 气工序，能够制造均质的光学材料。
[0065] 该情况也与预反应的情况同样地，折射率会随着温度而发生改变，因此在取样来 进行测定时，将试样和检测部分控制为一定的基准温度是重要的，而且可以以前述运用方 式适宜地使用在线式折射计。
[0066] 在使本发明的光学材料用组合物聚合固化来得到光学材料时，优选在(a)化合物、 (b)化合物、（c)多硫醇以及(d)硫中添加聚合催化剂。作为聚合催化剂，优选膦类、硫脲类、 季铵盐、季鱗盐、叔锍盐、仲碘鑰盐，其中，更优选与组合物的相容性良好的季铵盐类和季鱗 盐类，进一步优选季铵盐类。
[0067]更优选的聚合催化剂的具体例子为四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、十六烷 基二甲基苄基氯化铵、1-正十二烷基氯化吡啶等季铵盐、四正丁基溴化磷鑰、四苯基溴化磷 鑰等季鱗盐。其中，进一步优选的具体例子为四正丁基溴化磷鑰、三乙基苄基氯化铵，更优 选为三乙基苄基氯化铵。以上，虽然例示了使光学材料用组合物聚合固化时的聚合催化剂， 但只要是体现聚合效果的聚合催化剂，就不限于这些列举的化合物。另外，它们可以单独使 用或者混合使用2种以上。
[0068] 聚合催化剂的添加量会随着组合物的成分、混合比以及聚合固化方法而发生改 变，因此不能笼统地加以确定，但相对于(a)化合物、（b)化合物、（c)多硫醇、（d)硫的总计 1〇〇质量％，通常为0.0001质量％~1〇质量％，优选为0.001质量％~5质量％，更优选为 0.01质量％~1质量％，最优选为0.01质量％~0.5质量％。聚合催化剂的添加量大于10质 量％时，存在迅速地聚合、产生着色的情况。另外，聚合催化剂的添加量小于0.0001质量％ 时，存在光学材料用组合物不充分地固化、耐热性变得不良的情况。
[0069] 另外，在用本发明的制造方法制造光学材料时，当然可以在(a)化合物、（b)化合 物、（c)多硫醇、以及(d)硫中添加公知的抗氧化剂、紫外线吸收剂、防黄变剂、上蓝剂、颜料 等添加剂来进一步提高所得光学材料的实用性。
[0070] 作为抗氧化剂的优选的例子，可以举出酚衍生物。其中，优选的化合物为多元酚 类、卤代酚类，更优选的化合物为邻苯二酚、焦掊酚、烷基取代邻苯二酚类，最优选的化合物 为邻苯二酚。
[0071] 紫外线吸收剂优选的例子为苯并三唑系化合物，特别优选的化合物为2-(2_羟基_ 5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2- (3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-( 2-羟 基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-( 2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-( 2-羟基-4-乙 氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-( 2-羟基-4-丁氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-( 2-羟基-4-辛氧基 苯基)-2H-苯并三唑、2-( 2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑。
[0072]这些抗氧化剂和紫外线吸收剂的添加量通常相对于(a)~(d)化合物的总计100质 量％分别为〇.〇1~5质量％。
[0073]在使光学材料用组合物聚合固化时，出于延长适用期(pot life)、聚合发热的分 散化等目的，可根据需要在(a)化合物、（b)化合物、（c)多硫醇、以及(d)硫中添加聚合调节 剂。作为聚合调节剂，可以举出长周期表中的第13~16族的卤化物。其中，优选硅、锗、锡、锑 的卤化物，更优选具有烷基的锗、锡、锑的氯化物。进一步优选的化合物为二丁基二氯化锡、 丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、辛基三氯化锡、二丁基二氯化锗、丁基三氯化锗、二苯基二 氯化锗、苯基三氯化锗、三苯基二氯化锑，最优选的化合物为二丁基二氯化锡。聚合调节剂 可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0074] 相对于(a)~（d)化合物的总计100质量％，聚合调节剂的添加量通常为0.0001~ 5.0质量％，优选为0.0005~3.0质量％，更优选为0.001~2.0质量％。聚合调节剂的添加量 小于0.0001质量％时，不能够确保所得光学材料的充分的适用期，聚合调节剂的添加量大 于5.0质量％时，存在光学材料用组合物不能充分地固化、所得光学材料的耐热性降低的情 况。
[0075] 而且，对于提高光学材料的均匀性而言，添加(b)化合物以外的环氧化合物来制成 光学材料用组合物也是有效的手段。作为环氧化合物的具体例子，可以举出通过苯酚、双酚 A等芳香族羟基化合物与表卤代醇缩合制造而成的酚系环氧化合物;通过醇化合物与表卤 代醇缩合制造而成的醇系环氧化合物;通过羧酸化合物与表卤代醇缩合制造而成的缩水甘 油酯系环氧化合物;通过胺与表卤代醇缩合制造而成的胺系环氧化合物;通过不饱和化合 物的氧化环氧化制造而成的环氧化合物；由醇、酚化合物与二异氰酸酯以及缩水甘油等制 造而成的氨基甲酸酯系环氧化合物等。其中，优选酚系环氧化合物，最优选双酚A的二缩水 甘油醚。添加量通常相对于(a)~(d)化合物的总计100质量％为0.0001~5质量％。
[0076] 将如此操作而得到的光学材料用组合物浇铸到模具等塑模中，使其聚合而制成光 学材料。
[0077]在浇铸本发明的光学材料用组合物时，用0.1~5M1左右的孔径的过滤器等来过滤 并去除杂质对于提高本发明的光学材料的品质而言也是优选的。
[0078]本发明的光学材料用组合物的聚合通常如下那样操作来进行。即，固化时间通常 为1~100小时，固化温度通常为-10°C~140°C。聚合通过以规定的聚合温度保持规定时间 的工序、进行〇. rc~1 〇〇 °c /小时的升温的工序、进行〇. rc~1 〇〇 °c /小时的降温的工序来 进行，或者通过组合这些工序来进行。
[0079]另外，在固化结束之后，对得到的光学材料在50~150°C的温度下进行10分钟~5 小时左右的退火处理，对于用于去除本发明的光学材料的应变而言是优选的处理。进而，也 可以根据需要对得到的光学材料进行染色、硬涂敷、耐冲击性涂敷、防反射、赋予防雾性等 表面处理。
[0080] 实施例
[0081] 下面，举出实施例和比较例来说明本发明的内容，但本发明不限于以下实施例。 [0082]需要说明的是，关于通过以下实施例和比较例的方法而得到的光学材料的脱模性 以及残留剥落痕迹这种不良，分别通过以下方法进行评价。
[0083]在由2张玻璃板和带构成的透镜模具中注入光学材料用组合物，用30小时从10°C 逐渐升温至60°C，在60°C下保持7小时，接着用4小时升温至100°C，在100°C下保持4小时，由 此进行聚合固化。冷却后，评价自模具的脱模性。制作10张，将1张也没有出现脱模不良的情 况设为"A"，将1张出现脱模不良的情况设为"B"，将2张出现脱模不良的情况设为"C"，将3张 以上出现脱模不良的情况设为"D" 和C为合格，优选A和B，特别优选A。
[0084] 关于剥落痕迹，自模具进行脱模，在120°C下进行30分钟退火处理之后，用目视观 察表面状态。制作10张，将1张也没有出现剥落痕迹的情况设为"A"，将1张出现剥落痕迹的 情况设为"B"，将2张出现剥落痕迹的情况设为"C"，将3张以上出现剥落痕迹的情况设为 "D"。A、B和C为合格，但优选A和B，特别优选A。
[0085] 实施例1
[0086] 第⑴工序：向反应器中添加(a)双⑴-环硫丙基)硫醚（以下为(a-1)化合物)78.95 重量份、（b)P-环氧丙基⑴-环硫丙基)硫醚（以下为(b-1)化合物)0.05重量份、⑷硫（以下 为(d-1)化合物）14重量份、作为紫外线吸收剂的2-(2_羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑 1.3重量份，在60°C下搅拌至溶解为止。接着，在该混合液中添加作为预反应催化剂的2-巯 基-1-甲基咪唑0.5重量份，在60°C下进行50分钟的预反应之后，冷却至20°C。将此处得到的 反应液称为预反应液。
[0087] 第(2)工序:与第（1)工序分别地，在20 °C下混合(c)双(2-巯乙基)硫醚（以下为(c-1)化合物)7重量份、作为反应调节剂的二丁基二氯化锡0.2重量份、作为固化催化剂的三乙 基苄基氯化铵0.03重量份，制成均匀溶液。
[0088]第(3)工序：向第（1)工序得到的预反应液中加入第(2)工序中得到的均匀溶液并 进行混合，在20°C、20托的减压下进行80分钟消泡，得到光学材料用组合物。
[0089] 第(4)工序:将在第(3)工序得到的光学材料用组合物一边用孔径为lwii的PTFE(聚 四氟乙烯）过滤器进行过滤，一边注入到由2张玻璃板和带构成的、（模具X)模具直径为 75_、中心厚度为7_、边缘厚度为15_的半透镜用模具以及(模具Y)模具直径为75mm、中心 厚度为1_、边缘厚度为1〇_的负透镜用模具中。注入后，用30小时从10°C逐渐升温至60 °C， 在60 °C下保持7小时，接着用4小时升温至100 °C，在100 °C下保持4小时，由此使模具中的光 学材料用组合物聚合固化。冷却后，从模具进行脱模，得到固化的光学材料。对得到的光学 材料在120 °C下进行30分钟的退火处理，在去除由于脱模而产生的应变之后，用目视观察表 面状态。将得到的光学材料的脱模性和剥落痕迹的结果示于表1。
[0090] 实施例2
[0091] 除了将(a)中的(a-1)化合物设为78.3重量份、将(b)中的（b-1)化合物设为0.7重 量份以外，重复实施例1。将得到的光学材料的脱模性和剥落痕迹的结果示于表1。
[0092] 实施例3
[0093]除了将(a)中的(a-1)化合物设为77重量份、将(b)中的（b-1)化合物设为2重量份 以外，重复实施例1。将得到的光学材料的脱模性和剥落痕迹的结果示于表1。
[0094] 实施例4
[0095] 除了将(a)中的(a-1)化合物设为71重量份、将(b)中的（b-1)化合物设为8重量份 以外，重复实施例1。将得到的光学材料的脱模性和剥落痕迹的结果示于表1。
[0096] 实施例5
[0097] 除了将(a)中的(a-1)化合物设为68重量份、将(b)中的(b-1)化合物设为11重量份 以外，重复实施例1。将得到的光学材料的脱模性和剥落痕迹的结果示于表1。
[0098] 实施例6
[0099] 除了替代(a)中的(a-1)化合物而使用双(0-环硫丙基)二硫醚（以下为(a-2)化合 物）、替代(b)中的（b-1)化合物而使用环氧丙基⑴-环硫丙基)二硫醚（以下为(b-2)化合 物）以外，重复实施例1。将得到的光学材料的脱模性和剥落痕迹的结果示于表1。
[0100] 比较例1
[0101] 除了不添加(b)化合物而将(a)中的（a-1)化合物设为79重量份以外，重复实施例 1。将得到的光学材料的脱模性和剥落痕迹的结果示于表1。由于未使用(b)化合物，因此脱 模性差、出现剥落。
[0102] [表 1]
[0104] 实施例7
[0105] 第（1)工序：向反应器中添加(a)双⑴-环硫丙基)硫醚（以下为(a-1)化合物)78.45 重量份、（b)0_环氧丙基⑴-环硫丙基)硫醚（以下为(b-1)化合物)0.05重量份、（c)间苯二甲 基二硫醇（以下为(c-2)化合物)2.5重量份、（d)硫（以下为(d-1)化合物）14.3重量份、作为 紫外线吸收剂的2_(4_ 丁氧基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑1.4重量份，在60 °C下搅拌至溶解 为止。接着，向该混合液中添加作为预反应催化剂的2-巯基-1-甲基咪唑0.2重量份，在60 °C 下进行100分钟的预反应之后，冷却至20°C。将此处得到的反应液称为预反应液。
[0106]第(2)工序:与第（1)工序分别地，在20°C下混合(c) (c-2)化合物4.7重量份、作为 反应调节剂的二丁基二氯化锡0.2重量份、作为固化催化剂的三乙基苄基氯化铵0.02重量 份，制成均匀溶液。
[0107] 第(3)工序:在第（1)工序得到的预反应液中加入第(2)工序中得到的均匀溶液并 进行混合，在20°C下、20托的减压下进行15分钟的消泡，得到光学材料用组合物。
[0108] 第(4)工序:将第(3)工序得到的光学材料用组合物一边用孔径为1M1的PTFE(聚四 氟乙烯)过滤器进行过滤，一边注入到由2张玻璃板和带构成的、（模具X)模具直径为75mm、 中心厚度为7mm、边缘厚度为15mm的半透镜用模具以及(模具Y)模具直径为75_、中心厚度 为1_、边缘厚度为10_的负透镜用模具中。注入后，用30小时从10°C逐渐升温至60 °C，在60 °C下保持7小时，接着用4小时升温至100 °C，在100 °C下保持4小时，由此使模具中的光学材 料用组合物聚合固化。冷却后，从模具进行脱模，得到固化的光学材料。对得到的光学材料 在120°C下进行30分钟的退火处理，在去除由于脱模而产生的应变之后，用目视观察表面状 态。将得到的光学材料的脱模性和剥落痕迹的结果示于表2。
[0109] 实施例8
[0110] 除了将(a)中的(a-1)化合物设为77.8重量份、将(b)中的（b-1)化合物设为0.7重 量份以外，重复实施例7。将得到的光学材料的脱模性和剥落痕迹的结果示于表2。
[0111] 实施例9
[0112] 除了将(a)中的(a-1)化合物设为76.5重量份、将(b)中的(b-1)化合物设为2重量 份以外，重复实施例7。将得到的光学材料的脱模性和剥落痕迹的结果示于表2。
[0113] 实施例1〇
[0114] 除了将(a)中的(a-1)化合物设为70.5重量份、将(b)中的(b-1)化合物设为8重量 份以外，重复实施例7。将得到的光学材料的脱模性和剥落痕迹的结果示于表2。
[0115] 实施例11
[0116] 除了将(a)中的(a-1)化合物设为67.5重量份、将(b)中的(b-1)化合物设为11重量 份以外，重复实施例7。将得到的光学材料的脱模性和剥落痕迹的结果示于表2。
[0117] 比较例2
[0118] 除了不添加(b)化合物而将(a)中的（a-1)化合物设为78.5重量份以外，重复实施 例7。将得到的光学材料的脱模性和剥落痕迹的结果示于表2。由于未使用(b)化合物，因此 脱模性差、出现剥落。
[0119] [表 2]
[0121] 实施例12
[0122] 第⑴工序：向反应器中添加(a)双⑴-环硫丙基)硫醚（以下为(a-1)化合物)76.35 重量份、（b)P-环氧丙基⑴-环硫丙基)硫醚（以下为(b-1)化合物)0.05重量份、（c)双（2-巯 乙基)硫醚（以下为(c-1)化合物)8.3重量份、（d)硫（以下为(d-1)化合物）14.5重量份、作为 紫外线吸收剂的2_(4_ 丁氧基-2-羟基苯基）-2H-苯并三唑1.4重量份，在35°C下搅拌30分 钟。接着，在该混合液中添加作为预反应催化剂的1，2,2,6,6_五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯 0.02重量份，在35°C下进行60分钟的预反应。将此处得到的反应液称为预反应液。
[0123] 第（2)工序：与第（1)工序分别地，在20°C下混合(c)(c-l)化合物0.8重量份、作为 反应调节剂的二丁基二氯化锡0.2重量份、作为固化催化剂的三乙基苄基氯化铵0.02重量 份，制成均匀溶液。
[0124] 第(3)工序：向第（1)工序得到的预反应液中加入第(2)工序中得到的均匀溶液并 进行混合，一边用20分钟减压至10托，一边冷却至20°C，进而进行40分钟的冷却和消泡，得 到光学材料用组合物。
[0125] 第(4)工序:将第(3)工序得到的光学材料用组合物一边用孔径为lwii的PTFE(聚四 氟乙烯)过滤器进行过滤，一边注入到由2张玻璃板和带构成的、（模具X)模具直径为75mm、 中心厚度为7mm、边缘厚度为15mm的半透镜用模具以及(模具Y)模具直径为75_、中心厚度 为1_、边缘厚度为10_的负透镜用模具中。注入后，用30小时从10°C逐渐升温至60 °C，在60 °C下保持7小时，接着用4小时升温至100 °C，在100 °C下保持4小时，由此使模具中的光学材 料用组合物聚合固化。冷却后，从模具进行脱模，得到固化的光学材料。对得到的光学材料 在120°C下进行30分钟的退火处理，在去除由于脱模而产生的应变之后，用目视观察表面状 态。将得到的光学材料的脱模性和剥落痕迹的结果示于表3。
[0126] 实施例13
[0127] 除了将(a)中的(a-1)化合物设为75.7重量份、将(b)中的（b-1)化合物设为0.7重 量份以外，重复实施例12。将得到的光学材料的脱模性和剥落痕迹的结果示于表3。
[0128] 实施例14
[0129] 除了将(a)中的(a-1)化合物设为72.4重量份、将(b)中的(b-1)化合物设为4重量 份以外，重复实施例12。将得到的光学材料的脱模性和剥落痕迹的结果示于表3。
[0130] 实施例15
[0131] 除了将(a)中的(a-1)化合物设为68.4重量份、将(b)中的(b-1)化合物设为8重量 份以外，重复实施例12。将得到的光学材料的脱模性和剥落痕迹的结果示于表3。
[0132] 实施例16
[0133] 除了将(a)中的(a-1)化合物设为65.4重量份、将(b)中的(b-1)化合物设为11重量 份以外，重复实施例12。将得到的光学材料的脱模性和剥落痕迹的结果示于表3。
[0134] 比较例3
[0135] 除了不添加(b)化合物而将(a)中的（a-1)化合物设为76.4重量份以外，重复实施 例12。将得到的光学材料的脱模性和剥落痕迹的结果示于表3。由于未使用(b)化合物，因此 脱模性差、出现剥落。
[0136] [表 3]
[0138] 实施例17
[0139] 加入双（0-环氧丙基）硫醚1464g(10mol)、硫脲3048g(40mol)、乙酸酐120g (1.2mol)，进而加入作为溶剂的甲苯10升、甲醇10升，在20°C下反应5小时，在反应结束之前 用10 %硫酸水溶液进行清洗，其后进行水洗，将溶剂蒸馏去除。得到的化合物为1520g，用液 相色谱仪进行分析，结果为(a-1)化合物：（b-l)化合物= 96:4的混合物。
[0140] 使用该混合物79重量份、（c)中的（c-1)化合物7重量份、（d)中的（d-1)化合物114 重量份，进行与实施例1同样的操作。将得到的光学材料的脱模性和剥落痕迹的结果示于表 4〇
[0141] 比较例4
[0142] 加入双（0-环氧丙基）硫醚1464g(10mol)、硫脲3048g(40mol)、乙酸酐120g (1.2mol)，进而加入作为溶剂的甲苯10升、甲醇10升，在30°C下反应10小时，在结束反应之 后用10%硫酸水溶液进行清洗，其后进行水洗，将溶剂蒸馏去除。得到的化合物为1515g，用 液相色谱仪进行分析，结果为(a-1)化合物，未能够检测到(b-1)化合物。
[0143] 使用得到的(a)中的（a-1)化合物79重量份、（c)中的（c-1)化合物7重量份、（d)中 的（d-1)化合物14重量份，进行与实施例1同样的操作。将得到的光学材料的脱模性和剥落 痕迹的结果示于表4。由于未使用(b)化合物，因此脱模性差、出现剥落。
[0144] [表 4]
[0146] 实施例18
[0147] 加入双（0-环氧丙基）硫醚1464g(10mol)、硫脲3048g(40mol)、乙酸酐120g (1.2mol)，进而加入作为溶剂的甲苯10升、甲醇10升，在20°C下反应5小时，在反应结束之前 用10 %硫酸水溶液进行清洗，其后进行水洗，将溶剂蒸馏去除。得到的化合物为1520g，用液 相色谱仪进行分析，结果为(a-1)化合物：（b-1)化合物= 96:4的混合物。
[0148] 使用该混合物78.5重量份、（c)中的（c-2)化合物7.2重量份、⑷中的（d-1)化合物 14.3重量份，进行与实施例7同样的操作。将得到的光学材料的脱模性和剥落痕迹的结果示 于表5〇
[0149] 比较例5
[0150] 加入双（0-环氧丙基）硫醚1464g(10mol)、硫脲3048g(40mol)、乙酸酐120g (1.2mol)，进而加入作为溶剂的甲苯10升、甲醇10升，在30°C下反应10小时，在结束反应之 后用10%硫酸水溶液进行清洗，其后进行水洗，将溶剂蒸馏去除。得到的化合物为1515g，用 液相色谱仪进行分析，结果为(a-1)化合物，未能够检测到(b-1)化合物。
[0151] 除了将得到的(a)中的(a-1)化合物设为78.5重量份、将(c)中的（c-2)化合物设为 7.2重量份、将⑷中的(d-1)化合物设为14.3重量份以外，重复实施例7。将得到的光学材料 的脱模性和剥落痕迹的结果示于表5。由于未使用(b)化合物，因此脱模性差、出现剥落。
[0152] [表 5]
[0153]
[0154] 实施例19
[0155] 加入双（0-环氧丙基）硫醚1464g(10mol)、硫脲3048g(40mol)、乙酸酐120g (1.2mol)，进而加入作为溶剂的甲苯10升、甲醇10升，在20°C下反应5小时，在反应结束之前 用10 %硫酸水溶液进行清洗，其后进行水洗，将溶剂蒸馏去除。得到的化合物为1520g，用液 相色谱仪进行分析，结果为(a-1)化合物：（b-l)化合物= 96:4的混合物。
[0156] 使用该混合物76.4重量份、（c)中的（c-1)化合物9.1重量份、（d)中的（d-1)化合物 14.5重量份，进行与实施例12同样的操作。将得到的光学材料的脱模性和剥落痕迹的结果 不于表6 〇
[0157] 比较例6
[0158] 加入双（0-环氧丙基）硫醚1464g(10mol)、硫脲3048g(40mol)、乙酸酐120g (1.2mol)，进而加入作为溶剂的甲苯10升、甲醇10升，在30°C下反应10小时，在结束反应之 后用10%硫酸水溶液进行清洗，其后进行水洗，将溶剂蒸馏去除。得到的化合物为1515g，用 液相色谱仪进行分析，结果为(a-1)化合物，未能够检测到(b-1)化合物。
[0159] 除了将得到的(a)中的(a-1)化合物设为76.4重量份、将(c)中的（c-1)化合物设为 9.1重量份、将⑷中的（d-1)化合物设为14.5重量份以外，重复实施例12。将得到的光学材 料的脱模性和剥落痕迹的结果示于表6。由于未使用(b)化合物，因此脱模性差、出现剥落。
[0160] [表 6]
【主权项】
1. 一种光学材料用组合物，其特征在于，其含有：下述(a)化合物、下述(b)化合物、（c) 多硫醇W及(d)硫， (a) 化合物:具有下述(1)式所表示的结构的化合物， 一：式（1)中，m表示0~4的整数，η表示0~2的整数， (b) 化合物:具有下述(2)式所表示的结构的化合物，式(2)中，m表示0~4的整数，η表示0~2的整数。2. 根据权利要求1所述的光学材料用组合物，其中，（C)多硫醇为选自由双（2-琉乙基） 硫酸、2,5-二琉甲基-1，4-二嚷烧、1，3-双(琉甲基）苯、1，4-双(琉甲基)苯、4-琉甲基-1，8- 二琉基-3，6-二硫杂辛烧、4，8-二琉甲基-1，11-二琉基-3，6，9-^硫杂^^一烧、4，7-二琉甲 基-1，11-二琉基-3，6，9-^硫杂^^一烧、5，7-二琉甲基-1，11-二琉基-3，6，9-^硫杂^^一 烧、1，1，3,3-四（琉甲基硫代)丙烷、季戊四醇四琉基丙酸醋、季戊四醇四硫代乙醇酸醋、Ξ 径甲基丙烷Ξ硫代乙醇酸醋、W及Ξ径甲基丙烷Ξ琉基丙酸醋组成的组中的至少1种W上 化合物。3. 根据权利要求1或2所述的光学材料用组合物，其中，将(a)化合物、（b)化合物、（C)多 硫醇W及(d)硫的总量设为100质量％时，（a)化合物为50~90质量％，（b)化合物为0.05~ 20质量％，（C)多硫醇为1~20质量％，（d)硫为8~50质量％。4. 一种光学材料的制造方法，其具有如下工序:在权利要求1~3中任一项所述的光学 材料用组合物中，相对于(a)~(d)总量添加0.0001质量％~10质量％的用于使(a)化合物、 (b)化合物、（C)多硫醇W及(d)硫发生预反应的预聚合催化剂。5. -种光学材料的制造方法，其具有如下工序:在权利要求1~3中任一项所述的光学 材料用组合物中，相对于(a)~(d)总量添加0.0001质量％~10质量％的聚合催化剂，进行 聚合固化。6. -种光学材料，其是根据权利要求5所述的制造方法得到的。7. -种光学透镜，其包括权利要求6所述的光学材料。8. -种光学材料用组合物的制造方法，其是制造权利要求1~3中任一项所述的光学材 料用组合物的方法，其具有： 使下述(3)式所表示的环氧化合物与硫脈发生反应而得到所述(a)化合物与所述(b)化 合物的混合物的工序；W及 将该混合物、所述k)多硫醇W及所述(d)硫进行混合的工序，式(3)中，m表示ο~4的整数，η表示ο~2的整数。
【文档编号】G02B3/00GK105849155SQ201480070439
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月19日
【发明人】堀田明伸, 今川阳介, 嘉村辉雄, 堀越裕
【申请人】三菱瓦斯化学株式会社