玻璃的熔融方法和玻璃的制作方法

专利名称：：玻璃的熔融方法和玻璃的制作方法
技术领域：
：本发明涉及玻璃的熔融方法和玻璃，特别是涉及适用于各种陶瓷封装、磁头等电子元件的封接、各种显示器件的封接、等离子体显示面板(PDP)的隔壁、热水瓶的金属双层容器的密封和各种光学玻璃的玻璃的熔融方法和玻璃。
背景技术：
：在使用于陶瓷封装、磁头等的电子元件和显示器件的封接材料中，要求能够进行低温封接，以使不对IC和晶体振子等的元件带来不良影响，还要求热膨胀系数与被封接物的热膨胀系数匹配。迄今，作为满足这些特性的封接材料，提出有各种PbO-P203系玻璃或在这些玻璃中添加耐火性填充物而成为复合材料(例如，参照专利文献1)。但是，近来，从环境保护的观点出发，要求除去作为环境负担物质的铅，作为PbO-B203系玻璃的替代材料，提出有SnO-P20s系玻璃(例如，参照专利文献2、3)尽管如此，一般PbO-B203系玻璃通过在耐热性和耐蚀性优异的白金制熔融容器内熔融玻璃原料而制作。一般由于PbO-B203系玻璃熔融温度低，所以熔融后的白金制的熔融容器的侵蚀量少，不会发生熔融容器的破损等问题。另一方面，SnO-P205系玻璃在熔融时容易侵蚀白金制熔融容器，在白金制熔融容器中有时会产生裂纹，有不能长时间使用白金制熔融容器的问题。另外，白金是非常昂贵的金属，在短时间里就更换白金制熔融容器则会导致熔融成本的高涨。根据这种情况，如专利文献46所述，在Sn0-PA系玻璃的熔融中使用了高价的二氧化硅(石英)制熔融容器。专利文献l:特开平2-229738号公报专利文献2:特开平11-292564号公报专利文献3:特开平2001-48579号公报专利文献4:专利第2628007号公报专利文献5:特公平7-25567号公报专利文献6:特幵平9-235136号公报如专利文献46所述的二氧化硅制熔融容器，由于热膨胀系数小，所以在使熔融的玻璃流出后，热膨胀系数很难与二氧化硅制熔融容器内残存的玻璃匹配。两者的热膨胀系数不匹配时，二氧化硅制熔融容器由于热膨胀系数差而容易产生裂纹，不能长时间使用熔融容器。另外，作为熔融容器，也考虑使用具有耐热性的镍铬铁合金系金属制熔融容器。但是，镍铬铁合金系金属在金属中含有Cr，因此存在熔融时玻璃中大量的Cr熔出而使玻璃着色，并且熔出的Cr使玻璃不稳定的问题。
发明内容因此本发明的技术的课题为提供一种玻璃的熔融方法和玻璃，其能够长时间反复熔融容易使白金制熔融容器腐蚀的Sn0-P205系玻璃等，并且在熔融时即使熔融容器的组成成分在熔融玻璃中熔出时，熔出成分也不会使玻璃改变性质。本发明者等，为了解决上述技术的课题，反复进行了种种的实验，其结果发现如下认识，而提出了本发明，即，作为熔融容器使用由锆或锆合金构成的熔融容器时，即使熔融腐蚀性强的SnO-PA系玻璃等，熔融容器也难以被侵蚀，并且熔融容器难以破损，而且熔融时即使是熔融容器的构成成分在玻璃中熔出时，熔出成分也不会使玻璃改变性质。即，本发明的玻璃的熔融方法是熔融容器内熔融调和过的玻璃原料，其特征在于，熔融容器用锆或锆合金制作。第二，本发明的玻璃的熔融方法的特征在于，在惰性气氛或还原性气氛中熔融。在此，"惰性气氛"是指真空环境(100Torr以下)，N2、Ar和He等稀有气体气氛，"还原性气氛"是指在常压下，氧浓度为10体积％以下，注入氢和碳化氢等的还原性气体的气氛。第三，本发明的玻璃的熔融方法的特征在于，在玻璃中，作为玻璃组成含有2070摩尔％的SnO。第四，本发明的玻璃的熔融方法的特征在于，在玻璃中，作为玻璃组成以摩尔计含有SnO:2070%、P205:1050%、B203:030%。第五，本发明的玻璃的熔融方法的特征在于，锆的纯度为97质量％以上，作为杂质含有从Hf、Fe和Cr中选出的l种或2种以上。第六，本发明的玻璃的熔融方法的特征在于，锆合金为含有锆和从Sn、Fe、Cr和Ni选出的1种或2种以上的锆合金。第七，本发明的玻璃的熔融方法的特征在于，锆合金为锆铁合金、锆铜合金、锆铝合金中的任一种。第八，本发明的玻璃的特征在于，通过以上述的玻璃的熔融方法制作而成。第九,本发明的玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量换算含有1003000卯m的Zr02。第十，本发明的玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔W计含有SnO:2070%、P205:1050%、B203,.030%,并且以质量换算含有1003000ppm的Zr02。第十一，本发明的玻璃的特征在于，在电子元件或显示器件的封接中使用。本发明的玻璃的熔融方法能够长时间反复熔融容易使熔融容器腐蚀的SnO-P205系玻璃等，并且在熔融时即使熔融容器的构成成分在熔融玻璃中熔出，也不会使玻璃变质。本发明的玻璃的熔融方法使用锆和锆合金作为熔融容器，因此能够确保熔融容器的耐热性和耐腐蚀性。由锆或锆合金构成的熔融容器具有在玻璃的熔融温度(70010(XrC)下不变形，并且即使熔融腐蚀性高的SnO-P205系玻璃等也难以腐蚀熔融容器的优点。另外，由锆和锆合金制作的熔融容器具有在熔融时即使锆等在玻璃中熔出也难以使玻璃分相，并且难以使玻璃失去透明性的性质。另外，在熔融时如果积极的使锆等从玻璃中熔出，就能够得到下述的效果。此外，锆和锆合金具有优异的延展性和加工性，所以能够制作各种形状的容器。另外，锆和锆合金与白金相比便宜，进而也能够实现熔融成本的低廉化。具体实施例方式在本发明的玻璃的熔融方法中，优选在惰性气氛或还原性气氛中进行熔融。在熔融温度域(例如，700100(TC)中，在大气中放置锆或锆合金时，锆或锆合金的表面被氧化，其韧性容易受损。特别是熔融温度为900"C以上时，该倾向变得显著。其结果是在受到热冲击时或熔融容器冷却时熔融容器变得容易应力破坏。如果在惰性气氛或还原性气氛中进行熔融，就很难使锆和锆合金氧化，因此熔融容器很难破损，能够有效回避上述情况。再者，本发明的玻璃的熔融方法也不排除在大气中进行熔融的方式，如果在惰性气氛或还原性气氛中进行熔融，除上述优点之外，还能够提高熔融容器的寿命，因此也能够实现熔融成本的低廉化。含有SnO的玻璃，特别是SnO-P205系玻璃的情况，如果在惰性气氛或还原性气氛中熔融，也能够得到可以防止SnO氧化的优点，因此更为优选。还有，在SnO-P205系玻璃中，玻璃组成中的SnO氧化时，烧制时玻璃的流动性受损。在此，若SnO的含量比20°/。少，则缺乏使用由锆和锆合金构成的熔融容器的优点，反之，若SnO的含量比70%多，则熔融时玻璃容易失去透明性，玻璃的生产效率容易受损，因此，SnO的含量以摩尔％计优选为2070%，更优选为2065%，进一步优选为3060%。在本发明的玻璃的熔融方法中，锆纯度为97质量％以上，优选为99质量％以上，作为杂质例如能够含有从Hf、Fe和Cr构成中选出的1种或2种以上。Hf、Fe和Cr以质量％表示，优选为Hf为3%以下，Fe+Cr为0.2%以下。若锆的纯度低于97质量％，则熔融时杂质成分熔出，有使玻璃改变性质的可能，不为优选。在本发明的玻璃的熔融方法中，锆合金优选为添加有从Sn、Fe、Cr和Ni中选出的1种或2种以上而成的锆合金(相当于ASTMR60802或相当于ASTMR60804)和锆铁合金、锆铜合金、锆铝合金。这些锆合金的耐腐蚀性、耐热性和加工性等优异。能够很好地作为熔融容器使用。锆合金优选为Sn、Fe、Cr、Ni的添加量以质量％表示为Sn:1.02.0%、Fe:0.050.3%、Cr:0.0501Ni:0.020.1%。如果添加这些成分就能够防止过度的耐蚀。在本发明的玻璃的熔融方法中，熔融容器的厚度优选为15mm，更优选为23mm。如果这样，就不会损伤熔融容器的加工性，能够防止熔融容器产生裂纹。在本发明的玻璃的熔融方法中，真空气氛时，熔融温度适合在8001400°C。惰性气氛时，熔融温度适合在8001100°C。另外，如果熔融温度为800100(TC，则能够很好地熔融玻璃。若熔融温度高，则Sn的价数容易从2价变为4价，即SnO容易氧化，另外若熔融温度低，则在熔融后，玻璃原料的未溶解成份容易残存。在本发明的玻璃的熔融方法中，通过使锆从锆或锆合金中熔出，玻璃组成中的Zr02的含量以质量换算希望为1003000卯m(优选为2002000卯m，更优选为3001000ppm)。如此，则不会对玻璃的耐失透性等的玻璃特性带来不良影响，能够使玻璃的耐候性和耐湿性提高，特别是在SnO-P205系玻璃的情况，如果使锆从锆或锆合金中熔出，该熔出成份作为还原剂起作用，能够抑制玻璃组成中SnO被氧化的情况。Zr02的含量比100ppm少时，则变得很难使玻璃的耐候性和耐湿性提高，Zr02的含量比3000ppm多时，则玻璃的软化点上升，变得很难在低温下封接。还有，搅拌叶片和气管等与熔融玻璃直接相接的设备通常使用白金制作，因此如果这些设备也使用锆或锆合金制作，就能够得到上述熔融容器具有的优点。以本发明的玻璃的熔融方法制造的玻璃，为了具有低熔点特性，优选SnO-P20s系玻璃。另夕卜，SnO-P205系玻璃作为玻璃组成以摩尔。/。计优选含有SnO:2070%、P205:1050%、B203:030%。将SnO-P205系玻璃的玻璃组成如上所述进行限定的理由如下所示。SnO是使玻璃低熔点化的成份。若SnO的含量比30%少，则玻璃的粘性变高，烧制温度变得过高，低温下不能封接。若SnO的含量超过70%,则玻璃化变难。特别是SnO多时，烧制时玻璃变得容易失去透明性，因此烧制时，在不允许玻璃失去透明性的情况下，SnO的含量优选在60%以下。另外，如果SnO的含量在40%以上，能够使玻璃的流动性提高，能够确保电子元件等的气密可靠性，因此更优选。P20s为形成玻璃的氧化物，是使玻璃稳定的成分，其含量为1050%，优选为1545%，更优选为2035%。P20s的含量比10%少，则玻璃的稳定性变得不充分。&05的含量比50%多，则玻璃的耐湿性变得劣化。BA不是必需成分，是玻璃形成成分，通过使玻璃组成中含有，能够使玻璃稳定。8203的含量为030%，优选为215%。8203的含量比30%多，则玻璃的粘性增大，低温封接变难。另夕卜，本发明的SnO-P205系玻璃，作为玻璃组成，除上述成分之外，能够含有ZnO:020%、MgO:020%、A1203:010%、Si02:015%、La203:010%、R20:(R20为LbO、Na20、K20和/或Cs20的合计量)020%。以下对将这些成分限定在上述范围中的理由加以说明。ZnO不是必需成分，是网眼(綱目)修饰氧化物，为了使玻璃的稳定性效果增大，优选使之含有4%以上。但是，若ZnO的含量超过20。/。，则烧制时在玻璃表面，变得容易产生不透明。另外，封接工序为长时间(例如1小时以上)的情况，在具体的PDP的封接工序等中，在玻璃表面变得容易不透明，因此，必须使玻璃更稳定。这时，ZnO的含量为515%即可。MgO为网眼修饰氧化物，有使玻璃稳定的效果。若MgO超过20V。，则烧制时在玻璃表面变得容易产生不透明现象，MgO的含量优选为05%。Ah03为中间氧化物。Al203不是必需成分，有使玻璃稳定的效果，另外，也有使热膨胀系数降低的效果，因此优选含有。但是，若超过10%，则软化温度上升，阻碍了烧制时的玻璃的流动性。再者，考虑到玻璃的稳定性、热膨胀系数和流动性等的情况，八1203的含量更优选为15%。Si02为形成玻璃的氧化物。Si02不是必需成分，有抑制失去透明性的效果，因此优选含有。还有，若超过15%则软化温度上升，烧制时的流动性变得显著劣化。考虑到作为低熔点材料的流动性等的情况，SK)2的含量优选为010%。R20不是必需成分，在1120的成份内，通过在玻璃的组成中使至少一种含有0.1%以上，能够提高与被封接物的封接强度。但是，若尺20的含量超过20%，则烧制时玻璃变得容易失去透明性。再者，在要求烧制时的耐失透性和玻璃的流动性时，R20的含量优选为10%以下。此外，本发明的SnO-P205系玻璃，作为玻璃组成，除上述成分之外，能够添加各种成分。例如，以使玻璃稳定化为目的而能够使W03、Mo03、Nb205、Ti02、CuO、MnO、R,O(R，O为MgO、CaO、SrO禾口/或BaO的合计量)等，合计含有035%，优选为025%。再者，若这些成分的合计超过35%，则缺乏玻璃组成的平衡，反之玻璃变得不稳定，玻璃成形时变得容易失去透明性。另外，为了提高玻璃的耐候性和耐湿性，也可以含有111203等。以下，阐述上述稳定化成分的含量及其限定理由。W03、Mo03的含量各为020%，特别优选为010%。若这些成分超过20%，则玻璃的粘性容易变高。变得不能在低温下封接。Nb205、Ti02的含量各为015%，特别优选为010%。若这些成分超过15%,则玻璃的失去透明性倾向容易变大。CuO、MnO的含量各为010%，特别优选为05%。若这些成分超过10%，则玻璃容易变得不稳定。R，O的含量，合计为015%，特别优选为05%。若R，O超过15%，则玻璃容易变得不稳定。ln203是以能够得到高度的耐候性和耐湿性为目的而使用的。ln203的含量优选为05%。若ln203的含量比5%多，则由于ln203为昂贵的原料，因此导致玻璃原料的成本高涨。再者，从环境保护的观点出发，在玻璃的组成中，优选实质上不含有PbO。在此，"实质上不含PbO"是指玻璃组成中的PbO的含量为1000ppm以下的情况。本发明的玻璃，作为玻璃的组成，以摩尔n/。计含有Sn0:2070%、P205:1050%、B203:030%。此外，在本发明的玻璃中，以质量换算在玻璃组成中优选含有1003000ppm的Zr02，更优选含有2002000ppm的Zr02特别优选含有3001000ppm的Zr02。如果这样，就能够提高玻璃的耐候性和耐湿性。若Zr02的含量比100ppm少，则变得难以使玻璃的耐候性和耐湿性提高。若Zr02的含量比3000ppm多，则在低温下封接变难。如上所述，使用锆等熔融容器进行熔融，能够在玻璃组成中导入Zr02。本发明的玻璃，利用上述玻璃的熔融方法，能够很好地制作。利用上述玻璃的熔融方法而得到的SnO-P20s系玻璃，或具有上述玻璃组成的SnO-P20s系玻璃，是具有270380。C的玻璃转移点，在约400600。C的温度范围中显示出良好的流动性的低熔点的玻璃。另外，这些SnO-P205系玻璃在30250。C的温度范围中具有90150X10—7广C左右的热膨胀系数。具有如此特性的SnO-P205系玻璃，在被封接物的热膨胀系数适合时，玻璃粉末能够单独作为封接材料使用。另一方面，与被封接物的热膨胀系数不匹配时，例如封接氧化铝(70X10-7。C)、高变形点玻璃(90X10—7°C)、苏打板玻璃(90X10—V。C)等时，可以在SnO-P205系玻璃粉末中加入耐火性填充粉末而成为复合材料。复合材料的热膨胀系数相对于被封接物被设计为很低，为530X10—7左右，这很重要。如此，能够使作用于封接层的应力作用于压縮(压縮)侧防止封接层的破坏。这时，将玻璃粉末调整为4595体积％，将耐火性填充粉末调整为555体积％即可。特别是封接荧光显示管(VFD)、场发射显示器件(FED)、PDP、银机线管(CRT)时，优选将封接材料的热膨胀系数调整成为60100X10—7左右。作为耐火性填充物，可以添加硅锌矿(々<^^<卜)系陶瓷、e-锂霞石、钛酸铅系陶瓷、堇青石、氧化锡固溶体、锆石系陶瓷、多铝红柱石、石英玻璃、氧化铝等各种耐火性填充粉末。还有，除调整热膨胀系数以外，例如为了提高机械强度，也可以添加耐火性填充粉末。再者，从环境的观点出发，耐火性填充粉末优选为实质上不含有PbO。实施例以下，基于实施例，详细说明本发明。表l、2表示本发明的实施例(No.19)，表3表示比较例(No.1012)。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表中玻璃组成所示，调和各种氧化物、碳酸盐原料等制作玻璃原料。将表中所示的该玻璃原料投入熔融容器，在表中的熔融气氛中，以表中的熔融温度熔融2小时。接着，熔融容器中的熔融玻璃从一对旋转辊间流出，用旋转辊急冷熔融玻璃，同时制成薄膜状的玻璃试料。成形的薄膜状的玻璃用球磨机粉碎后，使其通过孔径105yni的筛子，得到平均粒径为约10ym的粉末。另外，熔融容器中的熔融玻璃从碳制的模子中流出，制作板状的玻璃试料。玻璃转移点通过示差热分析(DTA)求得，热膨胀系数通过押棒式热膨胀测定装置求得。流动径以如下的流动钮扣测试(flowbuttontest)评价。首先，将成形的薄膜状玻璃用球磨机粉碎后，使其通过孔径105um的筛子，得到平均粒径约为lOnm的粉末。接着，称量与得到的玻璃粉末的绝对比重的相当质量的粉末，使用金属模具，将其挤压成O20mm的钮扣状，得到钮扣状的粉末成形体。随后，将该粉末成形体装载在窗板玻璃上后，在表中的气氛中烧制。作为烧制条件，以1(TC/分钟的速度升温到450'C的烧制温度，在45(TC保持10分钟后，以KTC/分钟降温到室温。最后，用游标卡尺测定烧制后的钮扣的直径。该钮扣的直径，在用于封接材料时优选为20mm以上。"熔融容器的裂纹"为从熔融容器流出熔融玻璃后，在常温下放置熔融容器，以目测判定评价在熔融容器中是否有裂纹产生。"〇"为没有裂纹的情况，"X"为有裂纹的情况。"玻璃中的Zr02的含量"为通过荧光X线分析而测定的。还有，表中的数值为以质量换算的数值。如表l、2明确的一样，实施例No.19为熔融容器没有裂纹，在流动钮扣测试中的流动径也为20rara以上，得到的玻璃特性也良好。还有，Zr02的含量也为7001900ppm。另一方面，如表3明确表明，比较例No.10、12在熔融容器中有裂纹产生，比较例No.ll绿色很强地着色，由于粉末玻璃也失去透明性，流动径为18mm不流动，玻璃特性受损。工业上的实用性通过以上说明，本发明的玻璃的熔融方法和玻璃适用于各种陶瓷封装、磁头等电子元件的封接、各种显示器件的封接、PDP的隔壁、热水瓶的金属双层容器的密封和各种光学玻璃。权利要求1、一种玻璃的熔融方法，在熔融容器内熔融调和过的玻璃原料，其特征在于，熔融容器用锆或锆合金制作。2、根据权利要求l所述的玻璃的熔融方法，其特征在于，在惰性气氛或还原性气氛中进行熔融。3、根据权利要求1或2所述的玻璃的熔融方法，其特征在于，在玻璃中，作为玻璃组成以摩尔％计含有2070%的Sn0。4、根据权利要求13中任一项所述的玻璃的熔融方法，其特征在于，在玻璃中，作为玻璃组成以摩尔。/。计含有SnO:2070%、P205:1050°/0、B203:0300/0。5、根据权利要求14中任一项所述的玻璃的熔融方法，其特征在于，锆的纯度为97质量％以上，作为杂质含有从Hf、Fe和Cr中选出的1种或2种以上。6、根据权利要求14中任一项所述的玻璃的熔融方法，其特征在于，锆合金为含有锆和从Sn、Fe、Cr和Ni中选出的1种或2种以上的锆合金。7、根据权利要求14中任一项所述的玻璃的熔融方法，其特征在于，锆合金为锆铁合金、锆铜合金、锆铝合金中的任一种。8、一种玻璃，其特征在于，是通过权利要求17中任一项所述的玻璃的熔融方法制作而成。9、根据权利要求8所述的玻璃，其特征在于，在玻璃中，作为玻璃组成以质量换算量计含有1003000ppm的Zr02。10、一种玻璃，其特征在于，作为玻璃组成以摩尔y。计含有SnO:2070%、P205:1050%、B203:030%，并且，以质量换算量计含有1003000ppm的Zr02。11、根据权利要求810中任一项所述的玻璃，其特征在于，在电子元件或显示器件的封接中使用。全文摘要提供一种玻璃的熔融方法和玻璃，能够长时间反复熔融容易使白金制熔融容器腐蚀的SnO-P₂O₅系玻璃等，并且在熔融时，即使熔融容器的组成成分在熔融玻璃中熔出时，熔出成分也不会使玻璃改变性质。该玻璃的熔融方法的特征在于，在熔融容器内熔融调和过的玻璃原料，熔融容器用锆或锆合金制作。文档编号C03B5/43GK101360688SQ20078000163公开日2009年2月4日申请日期2007年3月7日优先权日2006年3月13日发明者伊藤信敏,菊谷武民,西川佳范申请人:日本电气硝子株式会社