专利名称：：熔融玻璃的除泡方法及除泡装置、以及玻璃的制造方法
技术领域：
：本发明涉及玻璃熔化时产生的气泡的除去方法，特别涉及位于熔融玻璃表面的浮游气泡的除去方法。
背景技术：
：以往，将玻璃原材料在高温下熔融，充分地搅拌熔融玻璃，之后将熔融玻璃成形为平板形状，冷却，藉此制造玻璃基板，但在原材料熔融时，熔融玻璃中产生大量的气泡。以往，为解决上述问题，通过澄清剂的投入、熔融玻璃的搅拌或发泡(参照日本专利特开2004—91307号公报，日本专利特开平11一349335号公报)等来促进气泡的上浮及熔融玻璃表面的破泡，进行除泡。然而，即使使用上述方法，也存在玻璃的组成不均和未在熔融玻璃表面破泡而残存的气泡，特别是在澄清槽中的残留熔融玻璃表面的气泡在成形时被巻入内部、在玻璃基板内部形成缺陷的情况屡屡成为问题。专利文献l:日本专利特开2004—91307号公报专利文献2:日本专利特开平11一349335号公报发明的揭示本发明鉴于上述事实，其目的是提供高效地除去玻璃基板制造时残存于熔融玻璃表面的气泡的方法、除泡装置及使用上述除泡方法的玻璃的制造方法。为达成上述目的，本发明提供一种熔融玻璃的除泡方法，它是熔融玻璃表面的浮游气泡的除去方法，其特征在于，对熔融玻璃表面的浮游气泡照射至少1束激光束。本发明中，较好的是以45。以上的角度对熔融玻璃表面照射上述激光束。此外本发明中，上述激光束的波长较好为311um。此外本发明中，将上述激光束在熔融玻璃表面的浮游气泡上的照射面积设定为是由连接上述浮游气泡上的上述激光束照射部中的能量密度分布为最大的l/e2(e是自然对数的底数。下同。)的部分而成的曲线围住的部分时，用照射在浮游气泡上的激光束照射部的平均功率/照射面积来定义的激光束的平均功率密度较好为550，000，000W/cm2。此外本发明中，较好的是上述激光束在浮游气泡上的上述照射面积在上述浮游气泡的投射截面积以下。此外本发明中，较好的是上述激光束的重复频率为0.1Hz以上，且照射至少0.05秒以上的上述激光束。此外本发明中，较好的是由上述激光束以200mm/秒以下的速度对熔融玻璃表面的浮游气泡进行相对扫描。本发明提供一种熔融玻璃的表面的浮游气泡的除去装置，其特征在于，具备以45°以上的角度对熔融玻璃表面的浮游气泡照射至少1束激光束的机构，和使激光束对上述熔融玻璃的浮游气泡进行相对扫描的机构。本发明提供一种玻璃的制造方法，其特征在于，用上述的熔融玻璃的除泡方法将熔融玻璃原材料时残留于熔融玻璃表面的浮游气泡除去后，将熔融玻璃成形、固化。此外本发明中，较好的是在连续地供给熔融玻璃、以制造玻璃板的工序中，进行熔融玻璃表面的浮游气泡的除去。利用本发明，可除去由残存于熔融玻璃表面的气泡引起的缺陷，所以可提供品质良好的玻璃基板，并且可提高玻璃基板的生产性。对附图的简单说明图1是说明本发明的除泡方法的简要截面图。图2是说明本发明的除泡方法的部分简要立体图。图3是说明本发明的除泡方法的原理的模式图。图4是本发明的除泡装置的简要说明图。符号说明1:熔化槽，2:熔融玻璃，3:浮游气泡，4:激光束，6:激光导入窗口7:透镜，8:激光光源，9:反射镜，10:波动，11:破泡，12:使激光束扫描的机构，13:照射激光束的机构，14:传感器。实施发明的最佳方式下面按照附图就本发明的残存于熔融玻璃表面的气泡的除去方法及除去装置的优选实施方式进行详细说明。本发明中，对于所要除去的存在于熔融玻璃表面的气泡，其内包的气体成分无特别限制，此外，构成熔融玻璃的玻璃材料也无特别限制。因此，本发明的方法可用于几乎全部的玻璃材料。另外，本发明中的除泡包括气泡的縮小化。图1是说明本发明的除泡方法的简要截面图，图2是说明本发明的除泡方法的部分简要立体图，图3是说明本发明的除泡方法的原理的模式图。如图1所示，本发明的除泡方法是对在熔化槽1内熔融的熔融玻璃2的表面的浮游气泡3照射由激光光源8产生的激光束4。激光束4由激光光源8产生，由设置于激光导入窗口6上部的反射镜9改变其路径，通过透镜7形成所希望的激光束4的截面，介以设置于熔化槽l的激光导入窗口6向熔融玻璃2的表面的气泡照射。熔化槽1为高温，所以激光光源8较好的是设置于不受熔化槽1的温度的影响的地方，或具备冷却装置。如果再考虑设置于熔化槽l上部的激光导入窗口6的放热和激光导入窗口6的维护，则激光光源8较好的是设置于不将输出的激光束4直接向熔化槽1内照射，而是可介以设置于激光导入窗口6上部的反射镜9照射的位置。反射镜9较好的是镀金反射镜，但只要是难以受到激光导入窗口6的放热的影响、由反射导致的激光束4的功率下降可确保浮游气泡3的破泡所需的功率的反射镜即可，无特别限制，较好的是具备可一并调整激光光源8的设置角度和照射部4的设置角度的机构。较好的是还具备可使照射位置对准熔融玻璃2表面的任意位置的浮游气泡3的角度调整机构。透镜7只要可将来自激光光源8的激光束4形成为所希望的激光束4，且能在浮游气泡3的位置上得到所希望的激光输出即可，其形状、材质无特别限制。此外，其结构与焦距匹配，可以是1块，也可以是多块。激光导入窗口6的材质较佳的是难以受到辐射热的影响，且为红外线透过材料硒化锌(ZnSe)，但只要难以吸收低脉冲频率的激光束、透视性好即可，其材质无特别限制。此外，激光导入窗口6只要能保持熔化槽1的气氛，同时向熔化槽1的内部照射激光束4即可，所以在熔化槽的构造上，只要即使激光束照射部是开放的也没有问题，就可以省略。激光束4以相对熔融玻璃2的表面的角度A为45°以上的状态照射。如果相对熔融玻璃2的表面照射的角度A小于45°，则熔融玻璃2的表面上的激光束4的截面可能会变得过大，无法成为所希望的宽度，所以角度A较好的是45°以上，更好的是以55。以上的角度照射。如图3所示，认为利用本发明的方法的除泡的原理如下。如图3(a)所示，如果向熔融玻璃2的表面的浮游气泡3照射激光束4，则浮游气泡3的泡壁吸收激光束4，引起浮游气泡3的局部温度上升。因此，如图3(b)所示，浮游气泡3的泡壁面上局部地产生玻璃温度、密度及表面张力等的波动10。如图3(c)所示，浮游气泡3以该波动10为起点发生破泡11。因为熔融玻璃2在烙融温度以上，而且浮游气泡3的部分的波动IO和破泡11小到相对于熔融玻璃2的原材料表面积可以忽略的程度，所以在熔融玻璃2的成形和固化时也不会对熔融玻璃2造成不良影响。激光束4的波长较好为3微米以上11微米以下。如果波长比3微米短，则残留于熔融玻璃2的表面的浮游气泡3的泡壁可能会不吸收激光束4，无法对浮游气泡3的泡壁面充分地加热。此外，如果波长比11微米长，则激光装置的获得困难，不现实。如图2所示，将激光束4在熔融玻璃2表面的浮游气泡3上的照射面积S4设定为是由连接浮游气泡3上的激光束4的截面的能量密度分布为最大的1/e2的部分而成的曲线围住的面时，用照射激光束4的照射部的平均功率/照射面积来定义的激光束的平均功率密度较好为550,000，000W/cm2。平均功率密度未达到5W/cm2时，可能无法赋予浮游气泡3足够的波动10、无法使其破泡，因此不佳。平均功率密度超过50，000，000W/cm2时，激光束4被熔融玻璃2过剩地吸收，引起熔融玻璃2的挥发，成为玻璃的组成不均的原因，因此不佳。平均功率密度更好的是1020，000W/cm2。较好的是以如下条件照射激光束4，g卩使激光束4在浮游气泡3上的照射面积S4小于浮游气泡3的投射截面积S3，即投影面积。如果激光束4的照射面积S4大于浮游气泡3的投射截面积S3,则可能难以在泡壁面上引起局部的波动，无法破泡，因此不佳。浮游气泡3的直径D3较好为50mm以下。直径D3超过50腿的浮游气泡3即使不采用本发明的除泡方法，气泡自身也会破泡，所以有效的是用于直径D3为50腿以下的浮游气泡3。激光束4的振荡方式无特别限制。可以是连续振荡光(CW光)、脉冲振荡光、连续振荡光的调制光(通过开/关调制连续振荡光，周期性地赋予强度变化)中的任一种，但较好的是以0.05秒以上的时间照射0.1Hz以上的激光束。更好的是以0.2秒以上的时间照射。特好的是C02激光器，其发出的光中最主要的是振荡波长10.6um的光线；照射该波长范围的激光束4时，激光束4几乎全被浮游气泡3吸收，可使照射了激光束4的浮游气泡3的一部分的温度局部地上升。此外，通过以0.05秒以上的时间照射0.1Hz以上的连续波的激光束，即使激光束4的照射面积S4大于浮游气泡3的投射截面积S3，也可使浮游气泡3破泡。激光束4为脉冲振荡光时，脉冲宽度较好为600msec以下。如果脉冲宽度较短，则能赋予浮游气泡3更强的局部波动，所以脉冲宽度更好为200msec以下。本发明的方法中，通过使激光束4以200mm/秒以下的速度对熔融玻璃2的表面的浮游气泡3进行相对扫描，可更好地破泡。通过至少以0.05秒以上的时间照射O.lHz以上的激光束4，浮游气泡3破泡，所以激光束4为脉冲振荡光时，较好的是使用能以0.05秒以上的时间对浮游气泡3照射O.lHz以上的激光束4的脉冲频率和扫描速度。此外，通过使用能以0.05秒以上的时间对浮游气泡3照射O.lHz以上的激光束4的脉冲频率和扫描速度，即使激光束4的照射面积S4大于浮游气泡3的投射截面积S3，也可使浮游气泡3破泡。此外，本发明的除泡方法可在连续地供给熔融玻璃2、以制造玻璃的流水线中，连续地除去熔融玻璃2的表面的浮游气泡3。此时，如果并用澄清剂的投入、消泡剂向泡层的散布、熔化槽1中的鼓泡器的使用、澄清槽的减压、澄清槽出口处的搅拌器的使用等其它的脱泡方法，则效果更好。本发明的除泡方法较好的是在减压条件下的熔化槽1中使用。图4是本发明的除泡装置的简要说明图。如图4所示，本发明的除泡装置具备对熔融玻璃2的表面的浮游气泡3照射至少1束激光束4的机构13，和使激光束4对上述熔融玻璃2的浮游气泡3进行相对扫描的机构12。本发明的除泡装置较好的是在熔融玻璃2中的气泡上升、聚集于表面的地方使用，如澄清槽的出口以及成形工序、例如浮法中的玻璃板成形用的浮槽的入口等；特好的是在熔融玻璃2以狭窄的宽度向下游流动的地方使用，如减压脱泡的下降管的上端部等。另外，在熔融玻璃2向下游流动的宽度较宽的地方，较好的是在熔融玻璃2的表层部安装导向装置，从而将浮游气泡3集中，以及具备多条激光束4。此外，在连续地供给熔融玻璃2、以制造玻璃的流水线中使用本除泡装置时，较好的是如下的装置结构并用可自动检测熔融玻璃2的浮游气泡3的传感器14，基于该传感器14的信息照射激光束14的装置结构；相对于熔融玻璃2向下游流动的宽度，在熔融玻璃2的宽度方向上以帘状设置并照射多条激光束4的装置结构；或相对于熔融玻璃2向下游流动的宽度，在上述宽度方向上扫描并照射激光束4的装置结构。实施例下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明。将玻璃原材料熔融、将熔融玻璃通入减压条件下(210mraHg(128kPa))的熔化槽内、然后将熔融玻璃供给至玻璃板成形工序、制造玻璃基板(商品名ANIOO，旭硝子株式会社制)的工序中，使用图4所示的除泡装置，用二氧化碳气体(C02)激光器(波长为10.6um)对上述熔化槽内的熔融玻璃表面的浮游气泡照射激光束。另外，本实施例中，气泡的检测通过安装于熔化槽的内部观察用窗口(未图示)、使用安装于内部观察用窗口的外部的摄像机来进行。照射时，照射激光束，使其对上述熔融玻璃表面的浮游气泡的照射部为圆形截面。此时的条件如下及表1所示。另外，激光束对熔融玻璃表面的照射角度A设为70浮游气泡的直径(投射截面上的直径)B(mm)浮游气泡上的照射部直径C(mra)浮游气泡的投射截面积S3(mm2)浮游气泡上的照射面积S4(mm2)激光束振荡方式类型l脉冲振荡光(下面也称为振荡方式)(重复频率lHz，脉冲宽度200rasec)激光束平均功率激光束的平均功率密度激光束相对扫描速度[表1]:类型2准连续振荡光(CW光):P(W):Q(W/cm2):U(mm/sec)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实验结果，实施例l、2中可在激光束照射后0.16秒，实施例3中可在激光束照射后0.1秒，实施例4中可在激光束照射后0.13秒，实施例5、6中可在激光束照射后O.12秒将气泡除去。实施例7中，在激光束照射后12秒，残存有浮游气泡破泡后的泡和虽縮小至O.4mm但未破泡的泡。与此相对，比较例1是与以往相同的熔化工序，浮游气泡未破泡而残存下来。另外，本实施例是在减压条件下(210mmHg)的熔化槽中进行的，但对常压的熔化槽内的熔融玻璃表面的浮游气泡照射激光束也可获得同样的效果。产业上利用的可能性本发明的方法可广泛用于由玻璃内部的气泡引起的缺陷成为问题的玻璃板。尤其适用于液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、场致发射显示器这样的平板显示器用的玻璃基板。此外，本发明的方法可在浮法、熔融法、下引(downdraw)法等玻璃制造方法的工序中使用。这里引用2006年5月11日提出申请的日本专利申请2006-132406号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。权利要求1.一种熔融玻璃的除泡方法，它是熔融玻璃表面的浮游气泡的除去方法，其特征在于，对熔融玻璃表面的浮游气泡照射至少1束激光束。2.如权利要求1所述的熔融玻璃的除泡方法，其特征在于，以45°以上的角度对熔融玻璃表面照射所述激光束。3.如权利要求1或2所述的熔融玻璃的除泡方法，其特征在于，所述激光束的波长为311wm。4.如权利要求13中任一项所述的熔融玻璃的除泡方法，其特征在于，将所述激光束在熔融玻璃表面的浮游气泡上的照射面积设定为是由连接所述浮游气泡上的所述激光束照射部中的能量密度分布为最大的l/e2的部分而成的曲线围住的部分时，用照射在浮游气泡上的激光束照射部的平均功率/照射面积来定义的激光束的平均功率密度为550，000，000W/cm2;所述e是自然对数的底数。5.如权利要求14中任一项所述的熔融玻璃的除泡方法，其特征在于，所述激光束在浮游气泡上的所述照射面积在所述浮游气泡的投射截面积以下。6.如权利要求15中任一项所述的熔融玻璃的除泡方法，其特征在于，所述激光束的重复频率为0.1Hz以上，且照射至少0.05秒以上的所述激光束。7.如权利要求16中任一项所述的熔融玻璃的除泡方法，其特征在于，由所述激光束以200mm/秒以下的速度对熔融玻璃表面的浮游气泡进行相对扫描。8.—种熔融玻璃的除泡装置，它是熔融玻璃的表面的浮游气泡的除去装置，其特征在于，具备以45°以上的角度对熔融玻璃表面的浮游气泡照射至少1束激光束的机构，和使激光束对所述熔融玻璃的浮游气泡进行相对扫描的机构。9.一种玻璃的制造方法，其特征在于，用权利要求17中任一项所述的熔融玻璃的除泡方法将熔融玻璃原材料时残留于熔融玻璃表面的浮游气泡除去后，将熔融玻璃成形、固化。10.如权利要求9所述的玻璃的制造方法，其特征在于，在连续地供给熔融玻璃、以制造玻璃板的工序中，进行熔融玻璃表面的浮游气泡的除去。全文摘要本发明的目的是提供高效地除去残存于熔融玻璃表面的气泡的方法、除泡装置及使用上述除泡方法的玻璃的制造方法，该除泡方法解决玻璃基板制造时，残存于熔融玻璃表面的气泡在成形时被卷入内部，成为内部气泡的问题，可提供品质良好的玻璃基板，并且可提高玻璃基板的生产性。本发明提供熔融玻璃的除泡方法及除泡装置，该除泡方法是熔融玻璃表面的浮游气泡的除去方法，以规定的角度对熔融玻璃表面的浮游气泡照射至少1束激光束。文档编号C03B5/225GK101437764SQ200780016680公开日2009年5月20日申请日期2007年3月14日优先权日2006年5月11日发明者伊藤节郎,伊贺元一,深泽宁司,渡边满,黑岩裕申请人:旭硝子株式会社