专利名称：存储和冷藏氢的方法
存储和冷藏氢的方法
背景技术：
氢在工业和商业领域的用途的扩大已经导致对有效存储氢的更大的需求。 尤其突出的是，当氢成为船队和汽车应用中可选择的一种燃料时，氢必须存储 在船上和车辆自身上并能容易地从加油站获得。
目前最普遍的存储和运输的方法包括液态氢或200—800巴压力下的压縮 氢气。虽然液态氢提供了可能的最高密度，但它的生产昂贵，因为它要求温度 低至20K，这需使用约47兆焦/千克H2的能量。常见的压力为200巴的压縮气 体的浓度相对较低。在300k时需要约800巴的压力才能获得相当于70 %液态 氢的存储容量。综合考虑，可以在80-100巴的中等压力下，使用液氮作为冷冻 剂，在例如77K的低温下存储氢。然而，这通常需要持续冷却，而且很可能消 耗大量的液态氮。
同样被熟知的是在例如77K的低温下使用物理吸附型吸附剂，以在中等压 强下提供更高的存储容量。这种独创性的方法进一步利用因氢退出的氢解吸所 产生的致冷来维持低温。结果只有少量的液态氮是必需的。根据这项发明，产 生存储条件所需的冷却和压縮的全部能量，在80—100巴下大约是17兆焦/千 克氢。这大大低于生产液态氢所需的大约47兆焦/千克的能量，且稍稍低于在 可比浓度，但没有吸附材料时，在200巴和77k存储氢所需的能量。
本发明提供了一种以约30—50 kg/r^的有效密度存储氢的经济有效的方 法。本发明的存储方法能无源地提供致冷，从而与可比的低温存储方法相比增 加了存储时间。
发明概述
本发明提供存储氢的方法。存储容器通常是机载(on-board)存储容器，偏远 的存储罐和批量运输容器。在随机或较少使用的条件下长期存储氢可以通过使 用少量液态氮来实现，所述液氮是通过解吸的冷却作用保持低温的。物理吸附 材料在约77K时将产生高吸附能力并且在解吸附时提供制冷效果。
本发明的一个实施方式中，公开一种存储氢气的方法，其包括包含物理吸附型吸附材料的存储容器和挥发性液体的容器，其中挥发性液体的容器与氢气 以及吸附材料保持密切的传热关系，并定期移出至少部分的氢气。
本发明的另一个实施方式中，公开一种存储氢气的设备，其包括存储容器， 包含在该存储容器中的物理吸附型吸附剂，包含在该存储容器中的挥发性液体 容器，至少一种输入氢气的装置以及至少一种输入挥发性液体的装置。
本发明的另一个实施例中，公开一种在升高的压力以及低温条件下存储氢 气的方法，其包括包含物理吸附型吸附材料的存储容器和挥发性液体容器的容
器，以及至少定期移除氢气，其中氢气在存储过程中保持低温。
任选地，可以使用其它易挥发的制冷剂(例如烃类、LNG、液态空气等)来
替代液氮，且易挥发液体的容器可以在不同压力下工作。为了本公开的目的， 液态空气被定义为氧和氮的任意混合物。此外，可以使用其他制冷剂，例如发 生从液态到气态、从固态到液态以及从固态到气态的相变的材料。总的来说，
用其他可选择的制冷剂，操作温度范围可以为30-250K，但更有效的约为 50-150K。最佳操作温度一般取决于特定的吸附剂材料以及那些材料的优化与 开发。
这类物理吸附性材料的例子包括高比表面积的碳，例如氢氧化钾或热活化 的碳，嵌入碱金属的、片状剥落的(exfoliated)、纳米堆叠物(nanostack)或鱼骨形 (herringbonec)石墨碳，碳的纳米形式如纳米管、纳米角状物(nano — horn)、纳米 洋葱(nano-onion)，巴克明斯特富勒烯(Buckminster Fullerenes)"巴基球 (bucktball)"及其金属装饰或杂取代的类似物；结晶微孔材料，如沸石、粘土和 ALPO-4和它们的杂原子取代的类似物；中孔二氧化硅，如MCM族和它们的 杂原子类似物;；高比表面积的金属一有机或有机骨架材料；和其他结晶，例如， 某些六氰基高铁酸盐(hexacyanoferrate)材料，和非晶体的高比表面积材料以及 这些材料的混合物。优选的材料包括高比表面积碳，如由安德森开发公司 (Anderson Development Corporation)所提供的AX—21 TM和关西可乐公司 (KansaiCokeCorporation)提供的MAXSORB;以及有机金属骨架结构物，如密 歇根大学(University of Michigan)的奥马尔亚吉教授(Prof. Omar Yaghi)开发的 MOF—177， IRMOF—1(MOF — 5 )和IRMOF — 20。
图是一种依照本发明方法的氢存储系统的示意图。 图是储存容器中假想的氢的使用模式和温度响应的示意图。发明详述
图1展示了根据本发明的一个实施方式的示意图。该示意图显示了的低温
储存容器10，该容器中含有适于在约77K下吸附氢的物理吸附型吸附材料8。 该低温存储容器10有一绝缘层7包围着吸附材料8。
可以使用宽范围的各种吸附材料，包括物理吸附型材料，其包括高比表面 积的炭，例如氢氧化钾或热活化的炭，嵌入的碱金属，片状剥落的，纳米堆叠 物或鱼骨型石墨碳，碳的纳米形式如纳米管、纳米角状物、纳米洋葱，巴克明 斯特富勒烯"巴基球"及其金属装饰或杂取代的类似物；结晶微孔材料，如沸石， 粘土和ALPO-4和它们的杂原子取代的类似物；中孔二氧化硅，如MCM族和 它们的杂原子类似物；高比表面积金属一有机或有机骨架材料；和其他结晶， 例如，某些六氰基高铁酸盐材料，和非晶体的高比表面积材料以及这些材料的 混合物。优选的材料包括高比表面积碳，如由安德森开发公司所提供的AX 一21TM和关西可乐公司提供的MAXSORB;以及有机金属骨架结构物，如密歇 根大学的奥马尔亚吉教授开发的MOF—177， IMOF—l(MOF —5 )和IMOF 一20。另外，采用吸附材料的组合能有利地优化存储容量以及解吸的冷却效果。 这种组合可以包括物理吸附材料以及其他吸附材料，例如金属氢化物以及如金 属或石墨的非吸附的热传导材料。
封装在储存容器中的物理吸附材料的数量(或体积)通常是能达到的最大 值。没有被吸附材料占居的空间一般包括空隙空间，如果吸附材料是颗粒或珠 粒形式，则存在这类空间。对于颗粒或珠类而言，空隙空间大约为可用体积的 33%。或者，吸附材料可以完全占据空间(例如，单块型的结构)，其空隙空间 将很少。根据本发明，吸附在所述物理吸附型材料上的氢的相对量以及存在于 空隙空间中的氢的量达到最佳量，以使存储系统的容量最大化，同时提供足够 的制冷并使系统总成本最小化。
为了说明起见，在A. G, Wong-Foy， A. J, Matzger, and 0. M. Yaghi， "Exceptional H2 Saturation Uptake in Microporous Metal-Organic Frameworks," J. Am. Chem. Soe. 128， pp. 3494-3495 (2006)中讨论的金属一有机骨架结构物 (MOFs)的类型予以考虑。存储氢的物理吸附型材料的吸附特征可通过MOF — 177的性能进行说明。在约80巴和77K下，MOF—177能吸附约32 Kg/m3氢。 当考虑到存储在晶体间隙空间的气体时，其存储容量增加到约49Kg/m3氢。如果还存在因为吸附材料的包装特性而导致的存储系统空隙，则对33%的包装 空隙度，有效的存储容量又会降低到大约43Kg/m3。物理吸附型材料的吸附/ 解吸特征一般保证了只要压强出现下降以及相关联温度出现适当下降时，氢就 能被解吸附。温度的下降是由解吸热产生的冷却的直接结果。
在实践中，氢通常会需要在适当的压力和约77K的温度下通过管线5和6 作为冷却的气体输入到存储容器中。存储压力在10 —500巴范围，优选在50 一150巴范围。目标存储温度在70至120K范围，优选在77K-90K之间，此 时使用液氮或液态空气用为制冷剂。灌装过程通常在一个中央灌装站进行，其 配置有大的液氮罐和适当的热交换器，用于在灌装过程中提供冷却的氢气以及 为其他冷却需求提供液氮。在灌装期间，被吸附的氢气以约4至7千焦/克摩尔 的速度释放热能(吸附热)。这种适度热效应需要通过提供额外的制冷来相配， 这可以在罐装站通过液氮来方便地实现。在灌装氢的过程中，将液氮供给挥发 性液体的容器(其可以是各种形状和大小，例如包括传热线圈和相关的表面)， 可以将液氮充入容器，以及在受周围环境热负荷和吸附热影响的灌装过程中提 供制冷。为抵消吸附热提供的额外冷却可在清除氢气期间通过等量但相反的解 吸热返还到该系统。正是这种制冷作用，在正常运作时将保障对挥发性液体容 器内的液氮的冷却，并抵消持续出现的环境热负荷。
一旦灌装好，该氢气存储系统将受到周围环境的热负荷的作用，所述热负 荷是环境温度、绝缘类型和容器的大小的变量。优选的绝缘类型是用真空空间 填充有反射材料的层的真空绝缘。例如，典型的160升液氮储存容器(杜瓦)受 到的周围环境的热负荷约为4至5瓦。当注意到如果周围环境的热负荷使内 部温度升高，则存储容器中的压力将急剧上升时，液氮在如图l所示的挥发性 液体容器中的目的就变得显而易见了。这是自由氢气的正常加热和膨胀以及氢 从吸附材料上解吸这两者的结合。有了对确保与存储容器内含物良好的热联系 的挥发性液体容器的适当内部安排，液氮将能够防止存储容器温度超过77K。 对常规的77K的氢气储存容器(例如，没有吸附材料)，即使存储时间只是短短 的一周，其所需的液氮量都将大得令人无法接受。
挥发性液体容器4通过经管道1的管道3来注入。根据运行状况，该挥发 性液体容器4也能通过管道3和2而排空。还可以在管道2或使用减压阀(未示 出)替代止回阀或减压阀与止回阀串联使用，根据需要定期排出一部分氮气，以 保持所需的高液氮压力。这种排空通常是自动进行，以保持所需的液氮操作压力和温度。无论何时要求液体沸腾以保持系统温度时都可以进行这种排出。
本发明的方法利用了氢的解吸作用产生的制冷效果，该方法将所需要的液 氮量减少到可以接受的较小量。本发明设想了至少定期使用氢的储罐系统。在 使用氢期间，由于解吸热产生的制冷效果，如图l所示的设置确保液氮基本上 不经受热负荷(即，保持冷却的)。对使冷却量等于环境的平均热负荷量的使用 率上述情况通常是真实的。对于例如160升的杜瓦瓶，这相应于等同于在l至
4周内排空存储容器(依据确切的解吸热)的平均使用情况。对于较大的系统，随
着每单位体积的环境热负荷的相对量减少，特征时间周期将会增加。相反，对 较小的系统特征时间周期将会减少。
在使用氢的周期期间，解吸附的制冷作用也可用于对气体如周围的空气或 氮气进行液化。 一般要求被液化的气体为干燥的。这种设置可以维持存储系统 的温度更加均匀，并提供一种无源填充或补充在挥发性液体容器中存储的液氮 (或其他挥发性液体)的方法。
通过使用减压阀或其他替代止回阀或除止回阀外的设置，将挥发性液体容 器内的压力保持在任意值。该止回阀也可以被任意数量的可选择的管道设置取
代。液氮的目标操作温度和压力的范围是70至120K及-0.6到24.1巴，优选 77-90 K和0-2.6巴。
通过使用可选择的挥发性制冷剂(例如，烃类、LNG、液化空气等)或在任 意压力下操作挥发性液体容器，氢的低温存储条件可以在离77K相当远的温度。 总的来说，用可选择的制冷剂，操作温度范围可以在30-250K之间，但是更有 效地为约50-150K。最佳操作温度一般将取决于具体吸附材料以及这些材料的 优化和开发。
图2示出对存储容器假设的使用模式的示意图。在此，假定使用期间解吸 的制冷效果大于环境热负荷。使用期间，整个系统的温度将略有下降，这可防 止挥发性液体容器中的液氮的任何沸腾逸出(boil-off)(排放到大气)。随后的未使 用的一段时间不会立即导致液氮排放到大气中，直到系统温度上升高于77度 (液氮在大气压下的沸点)。如图1中所示的止回阀促使这种行为，如果在挥发 性液体容器中保持压力高于大气压，使用减压阀或类似的设置也可以实现。存 在沸腾逸出到大气的唯一时间是在未使用的期间，此时挥发性液体容器中的压 力大于大气压。
所需液氮的量将取决于确切的系统尺寸，吸附材料，以及使用模式。对于160升杜瓦瓶的例子，连续2天不使用时只需要约5升液氮来补偿。
储存容器可使用第二冷却回路，如液氮管道，其可用于例如在装填期间对 系统冷却。此外，挥发性液体容器可以是多个容器，管道，或任何在吸附剂， 氢气和挥发性液体容器中的液氮之间结合热交换的装置。可以使用多个挥发性 液体的容器，无论是相连的或独立的。
已通过用于特定用途的具体例子描述了本发明。这种类型的存储设置，对 于机载储存容器(例如，氢燃料车辆)，偏远的的存储罐(例如，加氢站)，批量 运输容器而言是有利的。将这些类型的储存容器与总体供应链(生产点到使用点) 结合的各种方法都是可能的，但可能需要任何数量的气体传输装置(如压縮机) 和制冷设备。
冷氢(一般为77K)的供应一般需要在供应站的外部制冷设备或其他以各种
设置使用液氮的灌充装置(未示出)，以及机械制冷形式。
一种简单的设置是使热氢气通过液氮浴，但是一种改进的设置也使用通过
逆流热交换的设置的汽化液氮相当大的冷却能力。
制备冷氢还要考虑到表示为正氢和仲氢这两种形式的氢。由于氢是从室温 冷却的，存在从常态氢(75%正，25%仲)到高比例仲氢的转换(77&时约50%仲)。 然而，这一转换过程是缓慢的，即使它在热力学上是有利的。因为一部分正氢 慢慢转化到仲氢时产生热量，这种放热反应在存储容器中会是一个问题。可以 使用催化剂将常态氢即刻转化到其在较低温度下的平衡状态，同时在气相冷 却。这就能保证在存储期间没有因正一仲转换而产生的热量。或者，这种转换 一般是相当缓慢并且催化转换实际可能是不需要的。
向存储容器提供高压氢的各种方法是可能的，包括热压縮机(低温冷藏的上 游， 一般来说更实际)或冷压缩机(在低温冷藏之后或之间， 一般来说最有效)， 以及使用已经达到或超过所需压力的供应的氢气。
虽然参照具体实施方式
描述了本发明，但是应理解，本发明的许多其他形
式与改变对本领域技术人员而言是明显的。本发明所附的权利要求应覆盖了在 本发明的真正精神及范围内的所有明显的形式和改变。
权利要求
1. 一种存储氢气的方法，其包括包含物理吸附型吸附材料的存储容器和挥发性液体容器，其中，所述挥发性液体容器与氢气以及吸附材料保持密切的传热关系，并定期移出至少部分的所述氢气。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于， 述氢气产生致冷作用。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于， 器和所述氢气提供冷却。
4. 如权利要求2所述的方法，其特征在于， 凝其他气体。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于， 性液体。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，
7. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，
8. 如权利要求5所述的方法，其特征在于， 30-250K范围。
9. 如权利要求5所述的方法，其特征在于， 50-150K范围。
10. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述挥发性液体的温度在 70-120K范围。
11. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气的压力在10-500巴 范围。
12. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气的压力在50-150巴 范围。
13. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述物理吸附型吸附剂选自主 要由以下物质组成的组高比表面积碳，氢氧化钾或热活化的碳，嵌入的碱金 属，片状剥落的，纳米堆叠物或鱼骨型的石墨碳，选自纳米管、纳米角状物、 纳米洋葱的碳的纳米形式，巴克明斯特富勒烯及其金属装饰的或杂取代的类似 物；结晶微孔材料，如沸石，粘土和ALPO-4和它们的杂原子取代的类似物； 选自MCM族和它们的杂原子类似物的中孔二氧化硅；高比表面积的金属一有所述定期移出至少一部分的所所述致冷为所述挥发性液体容所述来自解吸的致冷被用来冷所述挥发性液体容器包含挥发挥发性液体是液氮。挥发性液体是液态空气。所述挥发性液体的温度在所述挥发性液体的温度在机或有机骨架结构材料；以及它们的混合物。
14. 如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述物理吸附型吸附剂选自 下组高比表面积碳，氢氧化钾或热活化的碳，高比表面积金属一有机骨架结构材料以及它们的混合物。
15. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述挥发性液体容器是两个或 更多个挥发性液体容器。
16. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述存储容器选自下组机载存储容器，远程存储罐和批量运输容器。
17. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述存储容器是将氢供应到用户点的总体供应链中的一部分。
18. —种存储氢气的设备，其包括存储容器，包含在所述存储容器中的物理 吸附型吸附剂，包含在所述存储容器中的挥发性液体容器，至少一种输入所述 氢气的装置和至少一种输入挥发性液体的装置。
19. 如权利要求18所述的设备，其特征在于，所述挥发性液体容器与所述 氢气和所述吸附材料保持密切的传热关系。
20. 如权利要求18所述的设备，其特征在于，所述挥发性液体容器包含挥 发性液体。
21. 如权利要求20所述的设备，其特征在于，所述挥发性液体是液氮。
22. 如权利要求20所述的设备，其特征在于，所述挥发性液体是液态空气。
23. 如权利要求18所述的设备，其特征在于，所述存储容器包括输入氢到 所述存储容器的装置。
24. 如权利要求18所述的设备，其特征在于，所述存储容器包括从所述存 储容器移出氢的装置。'
25. 如权利要求18所述的设备，其特征在于，所述存储容器包括将挥发性 液体输送到所述挥发性液体容器的装置。
26. 如权利要求18所述的设备，其特征在于，所述存储容器包括从所述挥 发性液体容器排出汽化的挥发性液体的装置。
27. 如权利要求18所述的设备，所述物理吸附型吸附剂选自主要由以下物 质组成的组高比表面积碳，氢氧化钾或热活化的碳，嵌入的碱金属、片状剥 落的、纳米堆叠物或鱼骨型的石墨碳，选自纳米管、纳米角状物、纳米洋葱的 碳的纳米形式，巴克明斯特富勒烯及其金属装饰的或杂取代的类似物；结晶微孔材料，如沸石，粘土和ALPO-4和它们的杂原子取代的类似物；选自MCM 族和它们的杂原子类似物的中孔二氧化硅；高比表面积的金属一有机或有机骨 架结构材料；以及它们的混合物。
28. 如权利要求27所述的设备，其特征在于，所述物理吸附型吸附剂选自 主要由以下物质组成的组高比表面积碳，氢氧化钾或热活化的碳，高比表面 积金属一有机骨架结构材料以及它们的混合物。
29. 如权利要求18所述的设备，其特征在于，所述存储容器进一步包括外 层绝缘层。
30. 如权利要求29所述的设备，其特征在于，所述绝缘层是真空套层。
31. 如权利要求18所述的设备，其特征在于，所述氢气以10-500巴的压力 存储。
32. 如权利要求18所述的设备，其特征在于，所述氢气以50-150巴的压力 存储。
33. 如权利要求18所述的设备，其团中央，所述挥发性液体容器包含温度 为30-250K的挥发性液体。
34. 如权利要求18所述的设备，其特征在于，所述挥发性液体容器包含温 度为50-150K的挥发性液体。
35. 如权利要求18所述的设备，其特征在于，所述挥发性液体容器包含温 度为70-120K的挥发性液体。
36. 如权利要求18所述的设备，其特征在于，该设备有两个或更多个存储 容器。
37. 如权利要求18所述的设备，其特征在于，在所述存储容器中存在两个 或更多个挥发性液体容器。
38. —种在提高的压力和低温下存储氢气的方法，其包括包含物理吸附型吸 附材料的存储容器和挥发性液体容器，并至少定期地移出所述氢气，其中所述 氢气在存储期间保持在低温。
39. 如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述定期移出至少一部分所 述氢气产生致冷。
40. 如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述致冷向所述挥发性液体 容器和所述氢气提供冷却。
41. 如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述来自解吸的致冷被用于对其他气体冷凝。
42. 如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述挥发性液体容器包含挥 发性液体。
43. 如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述挥发性液体是液氮。
44. 如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述挥发性液体是液态空气。
45. 如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述挥发性液体的温度在 30-250K范围。
46. 如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述挥发性液体的温度在 50-150K范围。
47. 如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述挥发性液体的温度在 70-120K范围。
48. 如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述氢气的压力在10-500巴 范围。
49. 如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述氢气的压力在50-150巴 范围。
50. 如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述物理吸附型吸附剂选自 主要由以下物质组成的组高比表面积碳，氢氧化钾或热活化的碳，嵌入的碱 金属、片状剥落的、纳米堆叠物或鱼骨型的石墨碳，选自纳米管、纳角状物、 纳米洋葱的碳的纳米形式，巴克明斯特富勒烯及其金属装饰的或杂取代的类似 物；结晶微孔材料，如沸石，粘土和ALPO-4和它们的杂原子取代的类似物； 选自MCM族和它们的杂原子类似物的中孔二氧化硅；高比表面积的金属一有 机或有机骨架结构材料；以及它们的混合物。
51. 如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述物理吸附型吸附剂选自 主要由以下物质组成的组高比表面积碳，氢氧化钾或热活化的碳，高比表面积金属一有机骨架结构材料以及它们的混合物。
52. 如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述挥发性液体容器是两个 或更多个挥发性液体容器。
53. 如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述存储容器选自下组机 载存储容器，远程存储罐和批量运输容器。
54. 如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述存储容器是将氢供应到 用户点的总体供应链中的一部分。
全文摘要
本发明公开了一种在提高压力和低温存储氢的系统。氢气被输入到存储容器中，其包含了物理型吸附材料以及用于液氮的挥发性液体容器。在存储以及氢气从存储系统中被移出期间，存储容器内一直保持低温状态。
文档编号E04H7/02GK101438015SQ200780016204
公开日2009年5月20日 申请日期2007年5月2日 优先权日2006年5月4日
发明者R·李, S·S·塔哈卡 申请人:琳德股份有限公司