专利名称：一种磷酸二氢钾单晶快速生长方法
技术领域：
本发明涉及晶体生长，尤其是涉及大口径磷酸二氢钾(KH2P04，简称KDP)单晶的快 速生长方法。
背景技术：
KDP晶体是一种综合性能比较优良的非线性光学材料，被广泛地应用于激光变频、 电光调制和光快速开关等高科技领域，是人工激光变频系统的首选材料。传统KDP晶体生 长方法只能沿Z轴方向一维生长，晶体利用率低，生长周期长。即使在非常纯净的溶液(原 料中Fe3+、Cr3+等三阶金属离子的含量控制在百万分之几)中要实现KDP晶体三维点状生长 (快速生长)，只能提高生长溶液的过饱和度来实现。但在高过饱和度下实现点状生长，对 原料纯度要求非常高，而且容易导致溶液变得不稳定，影响晶体生长和晶体质量。因此，本 发明的目的就在于提出一种新的KDP晶体快速生长方法，通过在饱和溶液中添加5M%的添 加剂碳酸钾(K2C03)，调高溶液的pH值。钟德高等人在人工晶体学报第35卷第6期报导， 生长溶液中的P043—离子具有较强的配位能力，能与许多金属离子形成可溶性的配合物，溶 液PH值调高之后，配位平衡发生移动，溶液中的可溶性配合物和金属杂质离子(Fe3+、Cr3\ Al3+)浓度发生变化，在其影响下临界成核半径增大，生长溶液稳定性提高。这使得晶体快 速生长在普通的慢速生长槽中和纯度较低的原料情况下亦可实现，而且可以工程放大，实 现在大的晶体生长槽中生长出大尺寸的KDP晶体。
发明内容
本发明目的在于溶液降温法快速生长大口径KDP晶体，但改变了以往只在Z方向 生长的做法，采用添加剂以促进KDP晶体沿X，Y，Z三个方向同时快速生长。该方法是以二次蒸馏水为主要溶剂，加入过量的固体优级KDP原料，在65 80°C 下配制成过饱和溶液，往饱和溶液中添加碳酸钾，传统吊晶法准确测量饱和溶液的 饱和点后，经超细微孔(孔径为0. 15 iO滤膜过滤后平衡18 24小时待放籽晶。籽晶采 用优质透明90° Z切的小晶片，用二次蒸溜水在绸布上磨平擦干后，用AB胶固定在朝上或 朝下生长的载晶盘上。放入烘箱内预热至与溶液同温度后再放入上述溶液中生长。初始过 饱和度达到7°C，即将溶液迅速降温到比饱和点低7°C时生长，随后初始生长阶段每天降温 量0. 3 0. 5°C为宜，随着晶体的快速长大，每天降温量可达1°C左右。KDP晶体的X，Y，Z 方向平均生长速度可达15mm/天。我们在型号为Fu.G.Elektronik GmbH电阻率仪上分别测定了快速生长和慢 速生长KDP晶体的电阻率，在晶片厚度同为10mm时，测得快速生长KDP晶体电阻率为 15. 12GQ cm，慢速生长晶体的电阻率为6. 57GQ cm，快速生长晶体电阻率比慢速生长的
尚o我们在PE lambdaQOO分光光度仪上测定了晶体的透过光谱，如图1所示，快速生 长晶体的透过率与慢速的相当，达到使用器件要求。
我们测定了晶体的损伤阈值，快速生长晶体的损伤阈值在150 160°C温区内退 火后约为15. ZJ/cn^l.OeAii，lns)，与慢速的相当，达到使用器件要求。本发明克服了 KDP晶体通常只在Z方向生长，而且长速很慢的问题。在KDP的饱 和溶液中添加5M%碳酸钾化后显示出几大优点其一，晶体快速生长在普通的晶体生长槽 中即可进行，无需循环过滤装置；其二，最重要的是能起KDP晶体生长习性调节作用，促进 KDP(x,y,z)三个方向同时快速生长。在同样的设备条件下能获的比传统技术方法生长KDP 晶体高10倍的生长效率，从而大大缩短了生长周期。而且晶体Z向生长速度比X、Y方向 快，长成的晶体可以切出更多的晶体器件；其三，溶液的稳定性提高，易于实现工程化，可在 大型晶体生长槽中生长大尺寸KDP晶体；其四，与其它KDP晶体快速生长添加剂如氯化钾、 磺基水杨酸、EDTA等相比，溶液稳定性更好，晶体生长速度更快。本发明的优点还在于采用小籽晶进行大口径晶体生长，可以一步到位，快速地生 长出所需要的籽晶尺寸或可用晶体，操作方便，生长出的方形晶体利用率高，同时由于籽品 尺寸甚小，成锥恢复时间短，因此籽晶本身的缺陷延伸少，节省了溶液中的固体原料。
图1为本发明制备的KDP晶体的透过光谱；图2为正方形透明KDP晶体照片。
具体实施例方式在5000ml磨口密封玻璃缸中加入2500克AR级KDP原料，加入超纯水3000ml溶 解，然后加入126克AR级碳酸钾，升温至70°C，溶液pH值从3. 74升至4. 84。恒温搅拌24 小时后，待KDP原料完全溶解后，降温用吊晶法精确测出溶液的饱和点为61. 6°C。将溶液 在高温下通过孔径为0. 15u的滤膜过滤后升温至75°C过热24h，有助于提高溶液稳定性和 减少晶体生长过程中自发结晶。用透明完整的KDP晶体90° Z切后取6X6X3(mm)尺寸 的正方小晶片作为籽晶，在二次蒸溜水润湿的绸布上磨平擦干，用AB胶固定在优质的有机 玻璃载晶盘上，(001)面朝上，放入恒温75°C左右的烘箱预热后，再放入上述饱和溶液中进 行生长，并迅速将温度降至比饱和点温度低7°C的54. 6°C，开启晶体转动装置，转速为30转 /分，晶体开始生长。以0. 3 1°C /天的递增降温量逐渐降温，经过3天的快速生长，晶体 生长至载晶架边缘，抽出溶液平衡至室温时取出晶体，得到49X48X45 (mm)重量达158克 的正方形透明KDP晶体，如图2所示。
权利要求
一种磷酸二氢钾单晶快速生长法，其特征在于(1)添加剂氯化钾的用量为5M％；(2)初始过饱和度达到7℃；(3)KDP晶体的X，Y，Z方向平均生长速度可达15mm/天。
全文摘要
本发明涉及一种磷酸二氢钾单晶快速生长方法。本发明采用溶液降温法快速生长大口径KDP晶体，但改变了以往只在Z方向生长的做法，采用添加剂以促进KDP晶体沿X，Y，Z三个方向同时快速生长。采用小籽晶进行大口径晶体生长，可以一步到位，快速地生长出所需要的籽晶尺寸或可用晶体，操作方便，生长出的方形晶体利用率高，同时由于籽品尺寸甚小，成锥恢复时间短，因此籽晶本身的缺陷延伸少，节省了溶液中的固体原料。
文档编号C30B29/14GK101831700SQ20091011124
公开日2010年9月15日 申请日期2009年3月13日 优先权日2009年3月13日
发明者庄欣欣, 李国辉, 林秀钦, 汪剑成, 贺友平, 郑国宗 申请人:中国科学院福建物质结构研究所