专利名称：焙烧的耐火制品的制作方法
焙烧的耐火制品
描述
本发明涉及焙烧的耐火陶瓷制品。根据本发明，这一类概念既涵 盖成形的制品，又涵盖非成形的制品。成形的制品为那些具有特定形
状、从而可由制造商大量生产的制品。成形的制品包括砖、喷嘴、 管、止动件、板等。非成形的制品这一概念包括那些大部分由用户4吏 用适当的泥料(Masse)而制造的制品。在此包括由泥料铸成的炉子总成 的底部，但也同样包括修理用泥料等。
成形的制品可以焙烧或未焙烧的形式供应给用户。与非成形的制 品相同，成形的制品也最迟在其使用的过程中，通过这样方式，即， 将它们至少加热到充填料成分(Versatzkomponenten)烧结的温度，而寻皮
丈吾》克。
在这一点上，耐火的充填料材料(Versatz-Material)的和克念既包括已 经具有耐火特性的材料，也包括直到在热处理(焙烧)的过程中或热处 理(焙烧)之后才变得耐火的材料。
这种类型的耐火陶瓷制品长时间以来在无数的实施例中为人知 晓。对这种制品的要求取决于相应的应用场合。基本的是，要求耐受 高温。耐受高达1300。C高温的制品通常足够用于作水泥回转窑的衬里 (Auskleidung)。用于冶金应用场合(熔融容器、喷嘴、止动件、气体沖 洗塞、滑板等的村里)的耐火陶瓷制品通常具有耐受至少140CTC至 1700。C的热稳定性。用于作垃圾焚烧设备的衬里的制品的耐火性通常 在1300。C至1500。C之间。以下应用场合(例如)要求超过1700。C的热 稳定性玻璃熔炼罐、用于金属熔体的生产及处理的单元。
其它主要的特性为热冲击稳定性、腐蚀特性、结构弹性、压软 化(Druckerwdchen)、气体渗透性、低温抗压强度(如必要时，还包括
3在温度交变之后的)，高温抗弯强度。
同样在这一点上，特定的制品要求取决于特定的应用场合。例如，
以下原则适用于给玻璃熔炼罐作村里的制品玻璃熔炼罐大多数利用 大尺寸(例如1.0x0.5x0.5m)的耐火砖来加衬里。因此，对于这种应用 场合，除降低对腐蚀的敏感性之外，需争取改善(降低)脆性。
DE 100 54 125 Al描述了 一种用于生产耐火陶瓷制品的充填料。 充填料包含熔化相形成物(Schmelzphasenbildner)作为主要成分，该熔 化相形成物在70CTC至130(TC的运行温度下形成熔液/玻璃相。该熔 化相应当尽可能地将制品中开放孔隙度(offene Porositaet)填满，以便 在焙烧之后获得尽可能致密的制品。
本发明目标在于提供耐火的陶瓷制品，该陶瓷制品同样适合于高 温的应用场合O1500。C,甚至〉1700。C)，并且除了高的温度稳定性之 外，还累加地具有尽可能多的以下特性良好的热冲击稳定性、较高 的温度变化后的低温抗压强度、较低的气体渗透性。该制品可优选地 使用于还原气氛和/或氧化气氛中。
为了实现这些目标进行了大量的实-险。其中还获得了以下信息
-除了化学组成之外，焙烧制品的结构(GefUege)起着关键的作 用。
-针对开放孔隙度(offenePorositaet)的绝对数值并不关键。然而， 孔的类型(Art)和构造(Ausbildung)对制品的特性具有较大的影 响。通过选择特定的充填料成分及颗粒尺寸(Komgroessen)同 样可适当地(gezielt)影响孔隙度。
-同样的也适用于结构弹性。
-所需的特性通过这样的结构来实现，即，该结构除了粗的由 MgO形成的粒子(Teilchen)之外还具有由细粒子状的 (feinteiligen)(< 100,)充填料成分形成的基于MA-(MgO A1203) 尖晶石的基体。
-基体应相当大部分地，最好完全地，由MA尖晶石组成。在任
4何情况下根据本发明允许极微的(minimale)游离MgO粒子的
含量(Anteile)。其含量(相对于整个基体)应当< 1.0 M,% (%质
量)，最好<0.5M,%或<0.1M,%。 -基体的MA尖晶石可以是预合成的(vorsynthetisiert)充填料的
组成成分(Bestandteil)。有利的是，尖晶石成比例地(anteilig)在
制品的焙烧中在原位置形成。在此，充填料中的氧化铝(AL203)
与MgO细颗粒含量发生反应，并且/或者在MgO粗粒子的表
面区域发生反应。相再形成(Phasenneubildung)(MA尖晶石的
在原位置的形成)与容积增加相关if关。 -MgO与MA尖晶 石的不同的热膨胀和收缩用来在两种结构相
之间形成裂缝状的空腔(spaltartige Hohlraeume)。 -在细粒子状的基体内，并且通过围绕着粗粒子的裂缝状的
(spaltartigen)孔，来确定开》丈孔隙度。孔终止于粗颗粒状的(最
致密的)MgO粒子。 -MgO粗颗粒(MgO-Grobkom)的含量应为超过50 M.-%,例如
52M,。/。至60 M.-%。其余部分主要地由由MA尖晶石形成的
基体所形成。
- 可通过MgO粗颗粒与充填料的细颗粒组成成分(Bestandteilen) 之间的颗粒间隙(Kornluecke)来影响制品特性。MgO粗颗粒可 以颗粒尺寸〉0.5mm的形式，或者甚至以〉lmm的形式而在充 填料中被使用。形成基体的组成成分以绝大部分(<19())< 100pm 的形式被使用，经常甚至〈50iam。颗粒尺寸在焙烧时几乎不发 生变化。然而，却会发生烧结并由此发生较小的单独颗粒的结 合或充填料粒子之间的架桥(Bruecken)的形成。通过在颗粒表 面处的尖晶石形成，颗粒会一定程度地"长大"。 本发明在其最普遍的实施例中涉及焙烧的耐火制品，耐火制品的 结构包括MA尖晶石基体(第一结构相)，在其中，MgO粗颗粒以粒子 尺寸d9o〉 300(im的形式(第二结构相)而存在，其中，在该两种结构相
5之间形成有三维的裂缝状的孔。
根据一个实施例，孔(粗颗粒与周围的尖晶石基体之间的间距)应
在相应的粗颗粒表面的超过50%上延伸。该数值可增加到60%, 70%， 75%， 80%, 90%。具体而言，这意味着，具有表面面积X的MgO粗颗 粒可最多以0.5X的表面面积与周围的基体材料接触。基于一个实施 例，沿着MgO粗颗粒的表面延伸的裂缝状的孔最多占MgO斗且颗粒的 体积含量的1/20。该数值可降低到1/30， 1/50, 1/70或1/100,其中，最 小值可为1/100， 1/80, 1/60， 1/40或1/25。
除了由于技术上的原因导致的"杂质，，之外，制品应在至少98 M.-%,最好〉99M,。/。的程度上由MgO粗颗粒加上MA尖晶石基体 组成。Si02含量(Gehalt)最好<1.5M,%或<0.5 M,%。由此，锰-铝硅 酸盐(Magnesium-Aluminium-Silikaten)的形成尽可能地-故抑制。
一种这种制品可由这样的充填料制成，除了带有d9Q> 300拜的颗 粒尺寸的MgO粗颗粒之外，该充填料还包括至少一种来自八1203组(或 A1203 + MgO)和/或预合成的MA尖晶石的带有d9。< 100pm的颗粒尺 寸的细粒子状的成分。
被证明是有利的是，次级尖晶石(即，直到制品的第一次焙烧时才 形成的尖晶石)的含量为至少10 M.-。/o(相对于整个制品(bozogen auf das Gesamtprodukt))。也就是说，相应的充填料除了预合成的MA尖 晶石(作为细粒子状成分的组成成分)之外还包括可与MgO(例如MgO 粗颗粒的MgO)反应的A1203，或者纟皮使用以用于MA尖晶石的直4妄在 原位置处的形成的细粒子状的八1203与MgO(成比例的)的混合物。
充填料中的游离的、细粒子状的Al203的含量此外还具有以下优
点，即，游离的MgO的可能的所不希望的含量(尤其是细颗粒成分中 的)在焙烧的中转变成MA尖晶石。
在这一点上，本发明力争获得这样的焙烧制品，即，该焙烧制 品——除了 MgO粗颗粒之外——从技术上的角度来看，不含有游离 的MgO。在任何情况下，细粒子状的基体中的相应的含量应^f皮如下地限制，即，其相对于整个制品而言，<1.0M.-%。
同样，焙烧制品的结构中的游离的氧化铝也应尽可能地被避免。
就制品——该制品的低温抗压强度可〉50MPa(基于EN993-5)—— 改善的延展性而言，所述焙烧制品以MgO粗颗粒为主要的成分。这 一点与常规的MA尖晶石砖相反，在常规的MA尖晶石砖中，尖晶石 颗粒引起了结构的本来的柔性。MgO粗颗粒对充填料的处理也起到积 极的作用。例如，与带有硬的MA尖晶石粗颗粒的充填料相比，在根 据本发明的充填料的使用中，压模(Pressformen)的磨损(Verschleiss)明 显地较低。
与DE 100 54 125 Al的教导内容相反，根据本发明，孔不经由熔 化相的升高的含量被填充，相反两种结构相之间的裂缝状的孔对于 制品的特性是相当重要的。在150(TC时，根据本发明的制品应形成 <5%的熔化相。
存在于尖晶石基体中的MgO颗粒使得该结构如此地柔韧，以使 得相应的制品，例如石f,甚至可用于回转窑(例如用于水泥生产的回转
窑)中。
其它的应用可能性包括
-用于玻璃熔炼罐的衬里的砖。
- 用于玻璃罐的回热炉(Regenerator)中的砖(例如格子砖， (Topfsteine))，尤其是在这种回热炉的硫酸盐凝结区中，特别 是在还原条件下。
焙烧制品的总的开放孔隙度通常地〈20Vol.-。/。(。/。体积)，经常<17 Vol.-%,但是也可以为15 Vol,o/o(才艮据EN993第1部分而确定)。
对于根据本发明的制品的结构而言很重要的裂缝状的孔(Poren) 限定了——虽然不是完全地，但却在相应的粗颗粒表面的相当大的部 分上——围绕着粗MgO颗粒的孔空间/孔晕(Porenraum/Porenhof)。
作为MgO-原材料，可例如使用合成的烧结氧化镁，但是熔融氧 化镁(Schmelzmagnesia)或由天然菱4美矿(Naturmagnesit)焙烧成的MgO
7也是可以的。MgO粗颗粒(第二结构相的粒子)通常具有这样的颗粒尺
寸，即，<8mm，大多数〈6mm的，经常地甚至具有〈4mm的颗粒尺寸。 焙烧制品应基本上由该两种结构相及位于其间的孔来表征。相应 地，充填料应当包含尽可能少的除此之外的成分，通常<3 %质量(<3 Masse.-%)。
通常地(例如)利用临时粘结剂(例如木质素^黄酸盐溶液 Ligninsulfonatloesung)来进行充填料的处理。混合物然后被压成砖，被 干燥并例如地在1500°C-160(TC下被焙烧。
图1显示了根据本发明的制品典型的结构图像，包括标注的部分 放大图(图la)。
结构相1,即，MA尖晶石基体，标注为l(或m)，粗MgO颗粒 (-第二结构相)标注为2(或k)。尖晶石基体由细粒子状的充填料成分在 焙烧时形成。该结构包含大约10 M.-Q/。的次级尖晶石，该次级尖晶石 直到焙烧时才形成。
粗MgO颗粒在其表面的较大范围(grosse Bereiche)上通过三维的 裂缝状的孔(p)而与周围的基体分隔。这些孔在制品焙烧的过程期间通 过结构相的不同的热膨胀特性及在原位置的尖晶石形成而形成。图1 还显示了所采用的借助于反射光显微镜以确定结构相含量的方法的 原理。在Radex-Rundschau 1988，第4巻，172- 182页中所描述的方
体积含量。在图1中标出了一条这种直线且其显示，在MgO粗颗粒 的几乎所有表面上都存在有这种孔(p)。具体的评价按如下方式进行 切片(Anschliff)上被叠加有任意选择的测量线。沿着这些线测量切割的 相，即，颗粒(k),孔/孔暈(p)，以及基体(m),的弦长(Sehnenlaenge)。 相的体积含量相应于相内的测量线在总的测量线上的份额，还可以参 见等式[l]:
|VX = mx)/Lg: [1]
Vx...相x的体积含量，单位[V0l,。/c)]
8x…相颗粒k、孑L暈p、基体m Lx...相x内的弦长
Lges...测量线的总长度
为得到有代表性且可再现的评价，每切片应有50至100条线被 评价，其中，线沿不同的方向延伸。另外，应在坐标系的三个不同的 方向上取至少三个切片作为基础。结构相及孔的体积含量从由此获得 的单独数据的平均值计算中获得。
权利要求
1. 一种焙烧的耐火制品，所述耐火制品的结构包括MA尖晶石基体(第一结构相)，在其中存在粒子尺寸d90>300μm的MgO粗颗粒(第二结构相)，其中，在所述两种结构相之间形成三维的裂缝状的孔。
2. 根据权利要求1所述的制品，其特征在于，所述裂缝状的孔在所 述MgO粗颗粒的表面的多于50%上延伸。
3. 根据权利要求1所述的制品，其特征在于，所述裂缝状的孔最多 包括所述MgO粗颗粒的体积含量的1/20。
4. 根据权利要求1所述的制品，其特征在于，带有达20 Vol-。/。的开 放孔隙度。
5. 根据权利要求1所述的制品，其特征在于，带有》50MPa的低温 抗压强度。
6. 根据权利要求1所述的制品，其特征在于，所述MgO粗颗粒的含 量超过50 M.-%。
7. 根据权利要求1所述的制品，其特征在于，所述MgO粗颗粒的含 量在60 M,。/o和80 M.-。/。之间。
8. 根据权利要求1所述的制品，其特征在于，所述MgO粗颗粒的粒 子尺寸d90> 500(im。
9. 根据权利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品在达1500。C 的使用温度下形成少于5 M.-。/。的熔化相。
全文摘要
本发明涉及焙烧的耐火陶瓷制品。根据本发明，这一类概念既涵盖成形的制品，又涵盖非成形的制品。成形的制品为那些具有特定形状、便于由制造商大量生产的制品。成形的制品包括砖、喷嘴、管、止动件、板等。概念非成形的制品包括那些大部分由用户使用适当的泥料而制造的制品。它们包括由泥料铸造而成的炉子总成的底部，而且还包括修理用泥料等。
文档编号C04B35/043GK101500964SQ200780029925
公开日2009年8月5日 申请日期2007年8月8日 优先权日2006年8月28日
发明者A·利恩克 申请人:里弗雷克特里知识产权两合公司