具有梯度层的耐划痕制品的制作方法
【专利说明】具有梯度层的耐划痕制品
[0001] 本申请根据35U.S.C. § 119,要求2014年3月18日提交的美国临时申请系列第 61/954, 767号、2013年9月13日提交的美国临时申请系列号61/877, 568以及2013年5 月7日提交的美国临时申请系列号61/820, 407的优先权，本文以该申请为基础并将其全文 通过引用结合于此。
【背景技术】
[0002] 本发明涉及具有保留的光学性质的耐划痕制品，更具体地，涉及当以不同入射照 射角观察时展现出低色移和高硬度的制品。
[0003] 在消费者电子产品中，覆盖基材通常用于保护产品内的关键器件，用于提供用户 界面进行输入和/或显示，和/或提供许多其它功能。此类消费者电子产品包括移动装置， 例如智能手机、mp3播放器和平板电脑。这些应用以及其他应用通常还需要耐用（例如耐 划痕）覆盖基材，其还具有强的光学性能特性。通常，出于该目的，覆盖基材包含玻璃。
[0004] 在覆盖基材应用中，需要最大光透射率和最小反应率方面的强光学性能。此外，覆 盖基材应用要求在反射和/或透射中，随着观察角（或者入射照射角）的变化，所展现或察 觉到的颜色没有明显变化。这是因为，如果随着观察角改变，具有明显程度的反射或透射的 颜色变化的话，结合了覆盖玻璃的产品的用户会察觉到显示器的颜色或亮度变化，这会降 低显示器的察觉质量。对于这些变化，颜色的变化通常是最为明显的，并且可能对于用户而 言是最令人讨厌的。
[0005] 已知的覆盖基材包括玻璃和膜组合，在苛刻操作条件下使用之后，其通常展现出 划痕。证据表明，由于在单次事件中的锋利接触所引起的损坏是用于移动装置中的此类玻 璃-膜覆盖基材的可见划痕的主要来源。一旦在覆盖基材上出现明显划痕，产品的外观下 降，这是因为划痕引起光散射的增加，而这可能引起显示器的亮度、透明度和图像对比度的 明显下降。明显划痕还影响触摸感应显示器的精度和可靠性。这些划痕，甚至是较不明显 的划痕是不好看的，并且会影响产品性能。
[0006] 单次事件划痕损坏可以与磨损损坏形成对比。覆盖基材通常不发生磨损损坏，因 为磨损损坏通常是由于与硬的对立面物体（例如，砂、砂砾和砂纸）的往复滑动接触造成 的。相反地，用于显示器应用中的覆盖基材通常仅与柔软物体（例如手指）发生往复滑动 接触。此外，磨损损坏会产生热量，这会劣化膜材料中的化学键，并对于覆盖玻璃产生剥落 和其他类型的损坏。此外，由于通常在较长期情况下而非引起划痕的单次事件中产生磨损 损坏，发生磨损损坏的膜材料还会发生氧化，这进一步劣化了膜的耐用性，进而劣化了玻 璃-膜层叠的耐用性。引起划痕的单次事件通常不涉及与引起磨损损坏相同的条件，因此， 通常用于防止磨损损坏的解决方案可能无法用于预防覆盖基材中的划痕。除此之外，已知 的划痕和磨损损坏解决方案通常有损于光学性质。
[0007] 因此，需要新的覆盖基材及其制造方法，其是耐划痕的并且具有良好的光学性能。
【发明内容】
[0008] 本发明的一个方面属于一种制品，所述制品包括基材，所述基材具有表面和布置 在表面上形成涂覆表面的光学膜。在光源下，以偏离垂直入射约为0-60度的入射照射角观 察时，一个或多个实施方式的制品展现出小于2的色移。在一些实施方式中，制品在光波长 状态展现出至少80%的平均透射率。在光波长状态下，一个或多个实施方式的制品展现出 具有小于或等于约10个百分点的平均振幅幅度的平均透射率或者平均反射率。在一些情 况下，在光波长状态下，制品在约为l〇〇nm的选定波长上所展现出的平均透射率的最大振 幅幅度约为5个百分点。在其他情况下，在光波长状态下，制品在约为100nm的选定波长上 所展现出的透射率的最大振幅幅度约为3个百分点。
[0009]光学膜可以包括以下至少一种：Al203、Nb205、Ti02、Ta205、Hf02、Y203、A10xNy、Si0xNy、 SiNjPSiAlx0yNz。
[0010] 一个或多个实施方式的光学膜包括多层。光学膜的厚度范围可约为0.5-3μm。在 一些实施方式中，光学膜具有布置在基材上的第一表面以及第二表面。在此类实施方式中， 第一表面具有第一折射率，第二表面具有第二折射率，所述第二折射率大于所述第一折射 率。一个或多个实施方式的光学膜包括折射率梯度，它的折射率沿着厚度从第一表面到第 二表面发生增加。在一些实施方式中，折射率梯度包括正斜率梯度。折射率可以沿着折射 率梯度以约为〇. 2-0. 5/μm的平均速率增加。一个或多个实施方式的折射率梯度可以约为 1. 5-2. 0。折射率梯度可以包括光学膜的第一表面处的第一折射率（其约为1. 4-1. 65)以 及光学膜的第二表面处的第二折射率（其约为1. 7-2. 2)。
[0011] 光学膜可以包括组成梯度。在一些情况下，组成梯度包括Si、Al、N和0中的至少 两种。
[0012] -个或多个实施方式的光学膜可以包括光学改性层，其中，所述光学改性层包括 光学膜的第一表面以及与第一表面相对的第二表面。在此类实施方式中，光学改性层包括 至少一部分或者全部的折射率梯度。
[0013]一个或多个实施方式的光学膜的平均硬度约为5_30GPa或者约为8_50GPa，这是 在（制品的）涂覆表面上，通过用波克威驰（Berkovitch)压痕仪对涂覆表面进行压痕，形 成距离涂覆表面的表面至少约l〇〇nm压痕深度的压痕所测得的。光学膜可以在光波长状 态下展现出大于或等于80%的平均透射率。根据一个或多个实施方式，光学膜包括耐划痕 层。在一个或多个替代实施方式中，光学膜包括孔隙度梯度、密度梯度、弹性模量梯度或其 组合。在一个变化形式中，光学膜包括耐划痕层以及抑制了桥连在基材和耐划痕层之间的 裂纹生长的梯度。在另一个变化形式中，通过孔隙率梯度提供裂纹生长抑制。在一个例子 中，孔隙率梯度包括多个纳米孔。在另一个例子中，光学膜具有厚度大于或等于约50nm的 区域，所述区域具有约为10-60%的平均孔隙度。
[0014] 本发明的第二个方面属于形成本文所述的制品的方法。在一个或多个实施方式 中，方法包括提供具有主表面的基材，将具有厚度的光学膜布置在主表面上，以及沿着光学 膜的至少一部分厚度产生折射率梯度。在一个或多个实施方式中，基材包括无定形基材或 晶体基材。在光波长状态下，制品可展现出平均幅度小于约5%的平均透光率或平均反光 率。根据一个或多个实施方式，方法包括产生折射率梯度，其包括沿着光学膜的至少一部分 厚度改变光学膜的组成。改变光学膜的组成可以包括沿着光学膜的至少一部分的厚度增加 以下一种或多种含量：氧含量、氮含量、硅含量和铝含量。作为补充或替代，产生折射率梯度 包括沿着厚度改变光学膜的孔隙度。在一个实施方式中，孔隙度范围约为20-35%。
[0015] 在一个或多个实施方式中，方法包括降低光学膜的光吸收。降低光学膜的光吸收 可以包括当光学膜布置在表面上的时候，将光学膜暴露于提升的温度和/或光。在一些实 施方式中，将光学膜暴露于提升的问题可以包括约为75-300°C的温度范围。
[0016] 下面将详细描述其他特征和优势。通过本说明书，其他特征和优势对于本领域技 术人员会是显而易见的，或者通过实践本文所述和附图中的实施方式，本领域技术人员能 够得到其他特征和优势。
[0017] 应理解，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解 权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。所附附图提供了对本发明的进一步理解，附 图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。【附图说明】了本发明的一个或多个实施方 式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。
【附图说明】
[0018] 图1所示是已知的基材和耐划痕材料实施方式；
[0019] 图2所示是包括单层干涉层的已知制品；
[0020] 图3是图2所示制品的反射光谱；
[0021] 图4显示基于图3所示的反射光谱的计算的a*和b*色移范围；
[0022] 图5所示是根据一个或多个实施方式的制品；
[0023] 图6详细显示图5所示制品；
[0024] 图7所示是根据一个或多个替代实施方式的制品；
[0025] 图8是根据一个或多个实施方式的折射率梯度的放大图；
[0026] 图9所示是用于产生实施例A1的折射率梯度的工艺参数；
[0027] 图10显示实施例A1和对比例A2的透射光谱；
[0028] 图11显示在D65光源下，当以10度、20度、30度和60度观察角观察时，实施例B1 和比较例B2的反射a*和b*色值；
[0029] 图12显不实施例B1的扫描电子显微镜（SEM)二次电子（SE)图像和组成分布图；
[0030] 图13显示实施例B1的能量色散光谱（EDS)X射线光电子谱图（XPS)深度分布对 比图（单位，原子％ )以及SEMSE图（同样见图12所示）；
[0031] 图14显示实施例C1-C3的吸光率vs波长图；
[0032] 图15显示根据实施例D1的电子束蒸发多孔A1203的折射率图；
[0033] 图16是模型实施例F1的示意图；
[0034]图17是模型实施例F1的计算反射率谱图；
[0035] 图18是模型实施例F2的示意图；
[0036]图19是模型实施例F2的计算反射率谱图；
[0037] 图20是模型实施例F3的示意图；以及
[0038] 图21是模型实施例F3的计算反射率谱图。
[0039] 图22是实施例G1和G2的透射率谱图；以及
[0040] 图23显示F2光源下，实施例G1-G2以及实施例G1-G2中所使用的基材的反射a* 和b*色值。
【具体实施方式】
[0041]下面详细参考本发明的各个实施方式，它们例子在附图中示出。只要有可能，在所 有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。
[0042] 已知的耐划痕材料，例如A1N、Si3N4、A10xNy和SiOxNy，具有高的折射率，例如约为 1.7-2. 1。包含耐划痕材料的常用基材是玻璃和塑料基材。玻璃和塑料材料通常具有约为 1. 45-1. 65的折射率。耐划痕材料和基材的这种折射率差异会导致不合乎希望的光学干涉 效应。当耐划痕材料的物理厚度约为0. 05-10微米时，这些不合乎希望的光学干涉效应可 能更为明显。来自耐划痕材料/空气界面1〇(如图1所示）以及耐划痕材料/基材界面 20 (如图1所示）的反射波之间的光学干涉会导致产生耐划痕材料30 (和/或耐划痕材料 30与基材40的组合）的明显颜色的光谱反射振幅，特别是反射。由于光谱反射振幅随着入 射照射角发生偏移，反射的颜色随着观察角而发生偏移。观察到的颜色和随着入射照射角 发生的色移通常对于装置使用者而言是分散注意力或令人讨厌的，特别是在诸如荧光发光 和一些LED发光的锋利光谱特征的照射情况下。
[0043] 可以通过使得界面10和/或20处的反射率最小化，从而降低整个制品的反射振 幅和反射的色移，来降低观察到的颜色和色移。对于耐划痕材料，在耐划痕材料/基材界面 20处的反射率降低通常是最为可行的，同时保留了耐划痕材料/空气界面10的高耐用性或 耐划痕性。降低反射率的各种方式包括在耐划痕材料/基材界面20处使用单光学干涉层 (如图2所示）。但是，该选项通常在各种光源下展现出大的透射率和/或反射率振幅。在 图2所示的制品中包含单层干涉层。制品包括：碱性铝硼硅酸盐玻璃基材10、物理厚度约 为80纳米（nm)的A1203单层干涉层50、物理厚度约为2000nm的Si，1￥0具耐划痕层30以 及物理厚度约为lOnm的SiOjl60。图3显示图2所示制品的模型反射率光谱。光谱在光 波长状态展现出幅度约为3. 5个百分点的振幅（例如，在约520-540nm波长范围，低反射率 约为8. 4%，峰值反射率约为12% )至约为8个百分点的振幅（例如，在约400-410nm波长 范围，低反射率约为6. 5%，峰值反射率约为14. 5% )。本文所用术语"幅度"包括整个光波 长状态的反射率或透射率峰谷变化（如本文所定义）。本文所用术语"透射率"定义为给定 波长范围内，透射过材料（例如，制品、基材或者光学膜或其部分）的入射光功率的百分比。 本文所用术语"反射率"类似地定义为给定波长范围内，从材料（例如，制品、基材或者光学 膜或其部分）反射的入射光功率的百分比。采用具体谱线宽度来测量透射率和反射率。在 一个或多个实施方式中，透射率和反射率表征的光谱分辨率小于5nm或0. 02eV。
[0044] 术语"平均幅度"包括光波长状态内，每个可能的100nm波长范围上取平均值的反 射率或透射率峰谷变化。如本文所用，"光波长状态"包括约为420-700nm的波长范围。通 过该信息，可以计算出，当在不同光源下，以相对于垂直入射的不同入射照射角观察时，所 示制品会展现出较大色移，如图4所示。
[0045] 本发明的实施方式使用光学改性层，其包括布置在基材和耐划痕材料之间的多 层。在不同光源下，以相对于垂直入射的不同入射照射角观察时，光学改性层实现了无色和 /或较小色移方面而言改善的光学性能。
[0046] 本发明的第一个方面属于一种制品，当在光源下，以不同入射照射角观察时，该制 品展现出无色。在一个或多个实施方式中，制品展现出小于或等于约2的色移。本文所用 术语"色移"指的是国际照明委员会（"CIE"）L*、a*、b*色度体系下a*和b*的同时变化。 例如，可以采用如下方程式：V((ah-a^Y+O^fbS)2)，使用当以垂直入射观察时制品的 a*和b*坐标（S卩，b*D以及当以不同于垂直入射的入射照射角观察时制品的a*和 b*坐标（即，&*2和b* 2)，来确定色移，前提是入射照射角不同于垂直入射，并且在一些情况 下，与垂直入射之差至少约为2度或者约为5度。不同观察者集合的各种颜色测量表明，当 色移约为2时，平均而言，观察者看到两种颜色之间的刚好可注意到的差异。
[0047] 在一些情况下，当在光源下，以不同于垂直入射的各种入射照射角观察时，制品展 现出小于或等于2的色移。在一些情况下，色移小于或等于约1. 9、小于或等于约1. 8、小于 或等于约1. 7、小于或等于约1. 6、小于或等于约1. 5、小于或等于约1. 4、小于或等于约1. 3、 小于或等于约1. 2、小于或等于约1. 1、小于或等于约1、小于或等于约0. 9、小于或等于约 0. 8、小于或等于约0. 7、小于或等于约0. 6、小于或等于约0. 5、小于或等于约0. 4、小于或等 于约0. 3、小于或等于约0. 2或者小于或等于约0. 1。在一些实施方式下，色移可以约为0。 光源可以包括CIE确定的标准光源，包括A光源（表不妈丝发光体）、B光源（模拟日光光 源）、C光源（模拟日光光源）、D系列光源（表示自然日光）以及F系列光源（表示各种类 型的荧光发光体）。在具体例子中，在CIE?2、？10、？11、？12或065光源下，当以不同于垂 直入射的入射照射角观察时，制品展现出小于或等于约2的色移