含有烯烃嵌段共聚物的耐染色制品及方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及含有纯烯烃嵌段共聚物的食品接触制品并且所述食品接触制品呈现 耐染色性。
【背景技术】
[0002] 在家用器皿中，塑料的使用日益增长。在食品接触应用中，食物对塑料制品的污染 是个问题。污染是不雅观的，并且有损制品的外观。食品污染的塑料制品的难看的外观常 常迫使消费者提前扔掉制品。传统的防止污染的方法有缺点。在制品上增加耐染色层增加 了生产复杂性和增加了制品的成本。已知的是，通过增加聚合物的结晶度来增加其耐染色 性。然而，增加聚合物的结晶度的同时会降低聚合物的灵活性，并降低聚合物的柔软性。
[0003] 因而需要具有改善的耐染色性的聚合物。特别是，具有改善的耐染色性的聚合物 食品接触制品。
[0004] 发明简述
[0005] 本公开涉及耐受食品污染的食品接触制品。
[0006] 在一个实施方式中，提供一种食品接触制品。所述食品接触制品包括聚合物组合 物，所述聚合物组合物含有纯烯烃嵌段共聚物。该食品接触制品具有小于20的总颜色变化 值，ΛΕ。该聚合物组合物提供一种制品，其适合用于食品接触应用中，该制品也具有柔软性 和耐染色性的平衡。
[0007] 本公开提供了一种方法。在一个实施方式中，该方法包括提供食品接触制品。所 述食品接触物品包括所述纯烯烃嵌段共聚物。该方法包括使所述食品接触制品接触染色食 品和从食品接触制品上除去染色食品。该方法进一步包括该食品接触制品显示出小于20 的总颜色变化，Λ E。
[0008] 发明详述
[0009] 本公开提供一种制品。该制品是食品接触制品且包含聚合物组合物。所述聚合物 组合物包含纯烯烃嵌段共聚物和任选的共混组分。所述食品接触制品具有小于20的总颜 色变化，ΛΕ。所述总颜色变化是在所述食品接触制品与食物（例如特别是本文所述的染色 食物）接触时进行评价的。
[0010] 所述制品是食品接触制品。本文所用的"食品接触制品"是一种意图用于与食品 接触的制品或材料。在一个实施方式中，所述食品接触制品符合美国食品和药物管理局联 邦（FDA)法规（CFR)37 CFR§ 177,或外国等效法规。制品可以是热成型的制品，挤出制品， 吹塑制品，注塑制品，重叠模塑制品，或它们的任意组合。适合的所述食品接触物品的非限 制性例子包括：容器，盖子，杯子，垫片，酒瓶，瓶塞，器具（刀，叉，勺），餐具（盘，碗，碟，碟， 盘），炊具（刮铲，搅拌机），厨具和用于冰箱，冰柜或洗碗机的家用板/架。
[0011] L烯烃嵌段共聚物
[0012] 所述食品接触制品包括聚合物组合物，其包含纯烯烃嵌段共聚物。所述食品接触 制品可以完全，或基本上完全由所述聚合物组合物组成。可替代地，所述聚合物组合物可以 是食品接触制品的组分。本文所述的"烯烃嵌段共聚物"（或"OBC"），是一种多嵌段或链段 共聚物，并包括两个或更多个以线性方式连接的化学上不同的区域或链段（称为"嵌段"）， 艮P，一种包含化学上不同的单元的聚合物，所述单元相对于聚合的烯属官能团端对端接合， 而不是悬垂或接枝的方式。在某些实施方式中，所述嵌段在其中的共聚单体的数量或类型， 密度，结晶量，可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸，立构规正度（全同立构或间同立 构）的类型或程度，区域规则性或区域不规则性，支化，包括长链支化或超-支化的量，均匀 性，或任何其它化学或物理量上不同。由于共聚物的独特制作方法，所述烯烃嵌段共聚物的 特征在于独特的多分散性指数（PDI或Mw/Mn)分布，嵌段长度分布，和/或嵌段数分布。更 具体地，在以连续方法生产的时候，所述OBC的实施方式可具有1.7至8;或1.7至3. 5;或 1.7至2.5 ;和1.8至2.5 ;或1.8至2. 1的Η)Ι。当以间歇或半间歇方法生产的时候，该OBC 的实施方式可具有I. 〇至2. 9 ;或1. 3至2. 5 ;或1. 4至2. 0 ;或1. 4至1. 8的PDI。
[0013] 在一个实施方式中，OBC是乙烯/a烯烃多嵌段共聚物。该乙烯/a烯烃多嵌段 共聚物包含主要摩尔分数的乙烯衍生单元，所述乙烯占至少50摩尔％，或至少60摩尔％， 或至少70摩尔％，或至少80摩尔％，且所述多嵌段共聚物的剩余部分包含共聚单体。该乙 烯/a烯烃多嵌段共聚物还包括聚合形式的乙烯和可共聚合的a烯烃共聚单体，其特征是 化学或物理性能不同的两种或更多种聚合单体单元的多个（即，两个或更多个）嵌段或链 段（嵌段共聚体），并且是一种多嵌段共聚物。在一些实施方式中，所述多嵌段共聚物可以 由下式来表示：
[0014] (AB)n
[0015] 其中 η 为至少 1 的整数，优选大于 1，如 2,3,4,5，10，15,20,30,40,50,60,70,80， 90,100,或更高；"Α"表示硬嵌段（hard block)或链段；和"Β"表示软嵌段（soft block) 或链段。A和B以线性方式，而不是以支化的或者星形的方式连接。"硬"链段是指这样的 聚合单元的嵌段，其中乙烯在一些实施方式中的存在量为大于95% (重量），以及在其它实 施方式中，大于98% (重量）。换句话说，在一些实施方式中，硬链段中共聚单体的含量小 于硬链段的总重量的5% (重量），以及在其它实施方式中，小于2% (重量）。在一些实施 方式中，硬链段包括全部或基本全部的乙烯。
[0016] 另一方面，所述"软"链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中共聚单体含量在一些 实施方式中为大于软链段的总重量的5% (重量），或在各种其它实施例中，大于8% (重 量），大于10% (重量），或大于15% (重量）。在一些实施方式中，软链段中的共聚单体含 量可以大于20% (重量），或在各种其它实施方式大于25% (重量），大于30% (重量）， 大于35% (重量），大于40% (重量）方式中，大于45% (重量），大于50% (重量），或大 于60% (重量）。
[0017] 因为由两种或更多种单体形成的各自可分辨的链段或者嵌段结合到单个聚合物 链，该聚合物不能使用标准的选择性提取技术完全分级。例如，含有相对结晶性（高密度的 链段）区域以及相对无定形性的（密度较低的链段）区域的聚合物不能被选择性地用不同 溶剂提取或分级。在一个实施方式中，可使用二烷基醚或烷烃溶剂提取的聚合物的量小于 聚合物总重量的10%，或小于7%，或小于5%，或小于2%。
[0018] 此外，本文所公开的所述OBC具有符合Schultz-Flory分布而非Poisson分 布的ΗΠ 。本文的OBC是通过US7858706和US7608668中描述的聚合方法制备，这导 致具有多分散嵌段分布以及嵌段尺寸多分散分布的产物。这会产生具有可区分物理 性质的OBC产品。多分散嵌段分布的理论优势已经在Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), ρρ· 6902-6912, and Dobrynin. T. Chem. Phvs. (1997) 107(21), pp 9234-9238 中建模和讨论。
[0019] 在一个实施方式中，所述乙烯/α烯烃多嵌段共聚物定义为：具有（A)1.7到 3. 5Mw/Mn，至少一个熔点Tm (摄氏度），和密度d (克/立方厘米），Tm和d的数值具有以下 对应关系：
[0020] Tm>-2002. 9+4538. 5 (d) -2422. 2 (d)2。
[0021] 在一个实施方式中，所述乙烯/a烯烃多嵌段共聚物定义为：具有（B)1.7到3.5 的Mw/Mn，并且其特征是融化热AH(J/g)，和温差ΛΤ(摄氏度），其定义为最高的DSC峰和 最高的结晶分级分析（"CRYSTAF"）峰之间的温差，其中ΛΤ和ΛΗ的数值具有下列关系 式：
[0022] Λ Τ>-0· 1299 ( Λ Η) +62. 81 (对于 Λ H 为大于 0 到 130J/g)
[0023] Λ T 彡 48。。（对于 Λ H 大于 130J/g)
[0024] 其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物确定，并且如果小于5%的聚合物 具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30°C。
[0025] 在一个实施方式中，所述乙烯/a烯烃多嵌段共聚物定义为：具有（C)使用乙烯 / a烯烃互聚物的压塑膜在300%的应变和1个循环下测量的弹性回复率Re (%)，和密度 d(克/立方厘米），其中当所述乙烯/ a烯烃基本上没有交联相时，Re和d的数值满足下 列关系：
[0026] Re>1481 - 1629(d)。
[0027] 在一个实施方式中，所述乙烯/a烯烃多嵌段共聚物定义为：具有（D)使用TREF 分级时40°C和130°C之间洗脱的分子量级分，其特征是该级分具有比在相同温度之间洗脱 的，相当的无规乙烯互聚物高至少5%的摩尔共聚单体含量，其中所述相当的无规乙烯互聚 物与所述乙烯/a烯烃互聚物具有相同的共聚单体，以及熔体指数，密度和共聚单体摩尔 含量（基于整个聚合物）为所述乙烯/ a烯烃互聚物±10%。.
[0028] 在一个实施方式中，所述乙烯/a烯烃多嵌段共聚物定义为：具有（E)储能模量 G'（25°C )，以及储能模量G'（KKTC )，其中G'（25°C )与G'（KKTC )的比率为约1 :1到约 9:1。
[0029] 在一个实施方式中，所述乙烯/a烯烃多嵌段共聚物定义为：具有（F)使用TREF 分级时40°C和130°C之间洗脱的分子量级分，其特征是所述级分具有至少为0. 5和最高达 约1的嵌段指数以及大于约1. 3的分子量分布Mw/Mn。
[0030] 在一个实施方式中，所述乙烯/ a烯烃多嵌段共聚物定义为：具有（G)大于0到至 多约I. 0的平均嵌段指数，和大于约1. 3的分子量分布，Mw/Mn。
[0031] 所述乙烯/ a烯烃多嵌段共聚物可具有上述（A)-(G)所述属性的任何组合。
[0032] 合适的共聚单体的非限制性实例包括直链/支链的3?30个碳原子的烯烃，如丙 稀，1 _ 丁稀，1_戊稀，3_甲基-1- 丁稀，1-己稀，4_甲基1-戊稀，3_甲基-1-戊稀，1-半稀， 卜癸烯，I-十二碳烯，I-十四碳烯，I -十六碳烯，I-十八碳烯和卜二十碳烯；3至30,或3 至