吹塑用聚合物组合物的制作方法
【专利说明】吹塑用聚合物组合物
[0001] 本发明涉及新型乙烯聚合物组合物以及由其制得的制品，特别是通过吹塑制得的 制品。
[0002] 吹塑是一种可形成中空塑料部件的生产工艺。在该工艺中，使用通过挤出或注塑 制备的塑料管状型材形成所述部件。该型材被称作坯料或预制坯，采用空气或另一种压缩 气体将其注入。使其相对于模具腔侧面膨胀，形成具有模具的尺寸和形状的中空物体。吹 塑常用于生产例如瓶子等塑料器皿和容器。
[0003] 对用于吹塑应用的聚合物组合物的要求通常集中在组合物的加工性和制得中空 制品的足够硬度方面。通过采用具有较高刚性的组合物，可降低中空模塑制品的壁厚，从而 节省每单位面积的聚合物质量和由例如较轻的瓶重量带来的节省生产/运输成本。
[0004] 此外，应理想地同时获得良好的加工性、高硬度和良好的机械性质。然而，具有因 较高密度引起的较高拉伸模量的组合物通常赋予吹塑制品较差的机械性质，如抗环境应力 开裂性（ESCR)和抗冲击性。
[0005] 在吹塑工艺中，良好的加工性通常在熔体强度和模口膨胀方面表现。吹塑用聚合 物通常需要在生产设备的制约下，表现出良好的熔体强度，无熔体破裂和良好的模口膨胀。 具有相对宽分子量分布和/或表现出存在长链分支（LCB)的聚合物，通常具有较高的熔体 强度与模口膨胀比。从而，期望的熔体强度与模口膨胀比可通过特定范围的分子量分布Mw/ Mn (其中Mw是聚合物的重均分子量，Mn是聚合物的数均分子量）、熔体存储模量G'和熔体 流动比如hlmi/mi2来表示。然而，这些特征是相互关联的，使得改变一个会影响另一个，和 寻找最佳组合以实现期望的物理性质不是一件容易的任务。
[0006] 此外，满足瓶制造者制定的模口膨胀要求是关键的。如果模口膨胀过高，则瓶重通 常会增加。为了应对瓶重增加，改变生产条件如缩窄模口间隙，这又会导致过多飞边和清理 的问题。如果模口膨胀过低，则不能形成其它特征，如容器上的侧把手。
[0007] 以往已经采用铬催化剂制备了适用于吹塑应用的聚乙烯组合物。然而，这些会存 在具有相对较差的ESCR的问题。为克服该问题，目前使用以齐格勒-纳塔催化剂制备的多 峰分布聚乙烯组合物，即包含低分子量（LMW)组分和高分子量（HMW)组分的组合物，作为替 代方案。低分子量部分的存在可改进树脂的挤出性，而高分子量部分的存在保证了良好的 机械性质。与采用铬催化剂制备的树脂相比，这些多峰分布组合物通常具有改进的机械性 质，如抗应力开裂性和抗冲击强度，但多分布组合物具有相对低的模口膨胀比和低熔体强 度。与采用铬催化剂制备的组合物相比，多峰分布组合物的改进机械性质，使之能够提高组 合物的密度，从而提升中空模塑制品的刚性或降低壁厚。
[0008] US 2009/0036610公开了用于吹塑应用的双峰分布聚乙烯组合物。其实施例具有 940-958kg/m3的密度，5-82g/10min的高负荷熔体指数（HLMI)，和67-119的HLMI与熔体指 数MI 2之比。然而，其实施例均不具备本发明要求保护的这三种性质的特定组合。
[0009] US 6194520公开了吹塑用双峰分布聚乙烯组合物，其具有至少2g/10min的HLMI 和至少 60 的 HLMI/MI2。实施例 3 具有 955kg/m3的密度、27g/lmin 的 HLMIU00 的 HLMI/MI2 比和50 : 50的双峰分布聚合物中两种组分的比率。然而，其中没有公开G'（G"= 3000)， 且该专利主要涉及改进组合物的抗环境应力开裂性（ESCR)和加工性。这特别通过提高双 峰分布组合物中HMW组分的分子量分布来实现。
[0010] WO 2009/085922公开了吹塑用双峰分布聚乙烯组合物，其具有低于955kg/m3的密 度，和至少15g/10min的HLMI。然而，所有实施例均具有高于约150的HLMI/MI 2比。
[0011] 市场上已有的市售产品具有在22-27g/10min范围内的HLMI，约60-70的HLMI/MI 2 比，和高于958kg/m3的密度。如上所述，这些具有相对差的ESCR。部分这些产品的细节将 在下文实施例中给出。
[0012] 因此，本发明的一个目的在于提供适用于中空模塑制品制备的多峰分布聚乙烯组 合物，其具有加工性（由挤出性、模口膨胀比和熔体强度表示）、高刚性和优良机械性质（特 别是抗环境应力开裂性（ESCR)和抗冲击性）间的良好平衡。
[0013] 本发明提供一种聚乙烯组合物，其包含45-55重量％的密度至少为968kg/m3的 乙烯聚合物（A)，和5545重量％的密度为920-955kg/m 3的乙烯聚合物（B)，其中所述组合 物具有952-961kg/m3的密度，高负荷熔体指数HLMI为18-28g/10min，HLMI/MI 2的比率为 80-150,和熔体弹性模量 G'（G" = 3000)为 1200-1600Pa，其中 HLMI 和 MI2根据 ISO 1133 在190°C温度分别于21. 6kg和2. 16kg负荷下测量。
[0014] 优选地，所述组合物为吹塑制品形式，更特别地为容器，例如瓶子。
[0015] 优选地，当采用长度/直径（L/D) = 30/2mm模具，在190°C下以20-70084的剪切 速率在毛细管流变计上测量时，所述组合物具有满足DSR多C. (SR)n关系的作为剪切速率 (SR)函数的模口膨胀比（DSR)，其中 C = 0.94和η = 0.094。优选C = 0.935和η = 0.096， 最优选 C = 0· 935 和 η = 0· 097。
[0016] 优选的是，当采用L/D = 30/2mm模具在毛细管流变计上于igOOUOOs4剪切速率 下测量时，模口膨胀比等于或大于1. 44,优选等于或大于1. 45,更优选等于或大于1. 46,最 优选等于或大于1.47。
[0017] 本发明的组合物具有良好的抗应力开裂性，这意味着对于特定应用，为获得可接 受的抗应力开裂性，密度可以较高，以提供改进的刚性。存储模量G'（在3000Pa损耗模量 G"下），也称作G'（G"= 3000)，其选择范围同样赋予本发明的组合物机械性质与加工性之 间的良好平衡。G'（G"= 3000)与树脂的长链分支含量以及分子量分布有关，并在吹塑工 艺期间影响组合物的挤出性、熔体弹性和熔体强度。高G'对应于高熔体强度，这对于吹塑 是期望的。然而，如果G'过高，则会不利地影响机械性质，如抗冲击性，而如果G'过低，则 熔体强度不足以用于吹塑，模口膨胀也差。
[0018] 聚乙烯组合物的HLMI优选为18-26,最优选19-25。
[0019] 组合物的HLMI/MI2之比优选为85-140,更优选85-130。
[0020] 聚乙稀组合物的恪体流动指数[2优选为0. lg/10min-0. 5g/10min，更优选 0. 15-0. 45g/10min，最优选0. 2-0. 35g/10min。基于本发明的目的，熔体流动指数HLMI和 MI2根据IS01133于190°C温度下分别在21. 6kg和2. 16kg负荷下测量。
[0021] 聚乙烯组合物优选具有1250-1550Pa，最优选1300-1500Pa的熔体弹性模量G'（G" =3000)〇
[0022] 聚乙烯组合物优选具有954-960kg/m3,最特别地为955-959kg/m 3的密度。
[0023] 在一个优选实施方案中，聚乙烯组合物的密度为954-960kg/m3, HLMI为 18- 26g/10min，和 HLMI/MI2之比为 85-140。
[0024] 在最优选的实施方案中，聚乙烯组合物的密度为955-959kg/m3, HLMI为 19- 25g/10min，和 HLMI/MI2之比为 85-130。
[0025] 基于全部聚乙稀，聚乙稀组合物可任选地进一步包含10重量％或更少的量的小 的预聚合部分。备选地，或额外地，基于全部聚乙烯，其可进一步包含10重量％或更少的量 的分子量高于前述高分子量聚合物的极高分子量聚合物部分。
[0026] 通常优选聚乙烯组合物中，聚合物（A)与聚合物（B)的重量比为45 : 55-55 : 45， 更优选46 : 54-54 : 46,最优选47 : 53-53 : 47,无论是否存在任何其它聚乙烯部分。
[0027] 本发明的聚乙烯组合物是多峰分布的，S卩，其包含至少两种聚乙烯组分。优选其是 双峰分布的，这意味着其包含显著量的仅两种聚乙烯组分。与单一部分的曲线相比，多峰分 布聚乙烯的分子量分布曲线的形态，即作为其分子量函数的聚合物重量分数的图的外观， 显示出两个或多个最大值或至少明显变宽。例如，如果采用各反应器内具有不同条件的串 联耦合的反应器，以连续多级方法制备聚合物，在不同反应器中制备的聚合物部分将具有 其自身的分子量分布和重均分子量。这种聚合物的分子量分布曲线包含各独立部分的曲线 的总和，通常形成具有基本单一峰，或者两个或更多个不同最大值的多峰分布聚合物曲线。 "基本单一峰"可不遵循高斯分布，可宽于高斯分布显示的情况，或具有比高斯分布更平坦 的峰