层状材料的制作方法

专利名称：层状材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种层状材料，该层状材料由至少一个可压缩石墨材料层和至少另一 以石墨填充的聚合物材料层组成，并且在所述层状材料中，在陶瓷与石墨之间存在不可松 脱的连接；以及本发明涉及一种用于制造这样的层状材料的方法。
背景技术：
由金属板或金属片材制成的层状材料以及由通过将蠕虫状石墨或膨胀石墨 压实而制造的板或箔片制成的层状材料是公知的(US3，404，061 ;DE-0S 25 18 351 ； US 4, 442, 894 ；Firmenprospekt TMSIGRAFLEX der SGL Technologies GmbH)。所述层 状材料首要地用于作为炉子装配件、辐射防护罩、静电除尘器中的沉积板的扁平密封件 (Flachdichtung)，以及用于耐腐蚀的外壳。这样的层状材料中，各个层的布置方案和次序可以很大程度上自由地选择并且根 据所设定的应用目的进行调适。在大多数情况下，将石墨在一侧或在两侧施用到金属层上。根据石墨层和金属层之间粘附的类型，可以将这种层状材料的两类。第一种情况 是机械类型的粘附。金属部分具有如下的表面结构，在将石墨与金属部分相挤压时，要么是 该表面结构渗入石墨中要么是石墨通过流动工艺渗入该表面结构中。对此的示例是钎型片材(SpiePblech)、带有未去毛刺的孔的片材、线材织物、烧 结金属或具有带细孔、粗糙或损伤表面的金属表面。第二种情况是将金属表面和石墨表面利用有机或无机粘合剂以力配合的方式彼 此连接。该方法优选地在存在非常光滑的金属表面的情况下使用和/或当表面不可以设有 机械作用的固着元件时，才被使用。第一类型和第二类型的所有连接方案都有的缺点是，该缺点限制了层主体的可应 用性或者是层主体损坏的原因。对于机械作用的连接的形成而言，在层状材料的制造中已需要相对高的接触面压 强(FlSchenpressung)。据此，例如可以将由这样材料制成的密封件用于密封任务中，在所 述密封任务中，仅允许放弃、不应用作用于密封面的低的应力。此外，金属强化的齿或凸起 部嵌入或者引入石墨中或者石墨材料滑入金属强化的凹陷部中导致了石墨涂层部分的不 均勻性或弱化。在密封件中，这导致了接触面压强在分布上的不均勻性，进而导致了以及其 造成密封作用的不均勻性，如对抗使有效层厚度减小的侵蚀性介质的镀膜的应用中那样， 以及在高温下的应用中导致不均勻的加热或不均勻的热量导出，并因而产生过大的应力和 翘起，结果产生部分的松脱。在该连接类型中，特别是在操作各层状材料部分时通常是不可 避免的。这尤其在薄且因此可弯曲的层状材料中或者在这样的层状材料的狭窄部分中是这 种情况。这样的事实通常导致该部分的不可用性或在当前运行中出现松脱时导致运行干 扰。制造层状材料不同层之间的连接的粘合剂的使用具有其他缺点。到目前为止用 于制造层状材料的公知类型的粘合剂，以至少数微米(P m)、一般大于50 y m的层厚度来涂覆。这意味着，粘合剂层位于层状材料的不同层之间，粘合剂层的质量附加于粘合地起到一 定的、必须注意的作用。本领域的层状材料仅能够在最高至粘合剂的分解温度的情况下使 用。否则对于可用性产生妨碍性或降低性的损坏，诸如各个层之间的松脱。此外，粘合剂的 分解产物向设备或环境中的逸出通常是不可容忍的。就算是层状材料部分被夹紧时，就像 在扁平密封件的情况一样，并因此不用担心层发生松脱，但粘合剂的分解由于伴随分解发 生的体积减小，通过拧合预应力(Schraubenvorsparmung)的减小而造成密封作用的降低。 当粘合剂层通过热和化学作用软化时，另一损坏机理(ScMdigungsmechanismus)存在于 压应力作用下的粘合的层状材料中。于是，处于压应力下的石墨层就开始在相对低的接触 面压强下在侧向上滑移，这在极端情况下造成层状材料的断裂。在粘合的扁平密封件的情 况下，例如密封作用由于与滑动过程相联系的拧合预应力减小而降低。对拧合进行再次紧 合不能弥补这些缺陷，因为流动过程在继续。最后，例如在静电除尘器中的沉积板的使用 中，其中也在垂直于层状材料表面上需要良好的电导率，必须使用昂贵的导电粘合剂。粘合 剂体系中的松脱，可能是通过化学作用或振动而造成的，在这种松脱至少引起有效度的骤 然下降。还有在层状材料的制造中(该层状材料用于导出、传递或分配热量)，通常需要使 用昂贵的导热的粘合剂，这是因为常规粘合剂的低热导率使得粘合层状材料的热导率相对 于结合平面的垂直方向上显著降低。

发明内容
本发明的任务在于，提供一种层状材料，所述层状材料由至少一个可压缩石墨材 料层和至少另一以石墨填充的聚合物材料层组成，在所述层状材料中，在层与层之间存在 不可松脱的连接。本发明的另一个任务在于，提供一种制造这样层状材料的方法。所述层 状材料尤其应当如下的层状材料，即，该层状材料不具有根据现有技术层状材料所描述的 缺点并且所述层与层之间的连接不仅在热负荷下而且在机械负荷下(诸如弯曲或压应力) 都是不可松脱的，也就是说，在层状材料的连接面的延伸上的连接强度大于各个层的固有 强度。该任务通过权利要求1的标志特征来解决。有利的构造方案在其它的权利要求中 有所陈述。用于连接所应用的可压缩的石墨材料以公知的方式通过石墨嵌入式化合物 (Graphiteinlagerungsverbindung)的热膨胀而变成所谓的膨胀石墨并随后将膨胀石墨压 实成柔性的箔片或板来制成(US 3,404, 061 ；DE 26 08 866 ；US 4，091，083)。所述箔片或 板同样能够以树脂来浸渍。还可以进一步使用石墨泡沫、碳纤维-毡、碳纤维织品或碳纤维 编织物(Gelege)。此外，“可压缩石墨”这一概念对应于上述这组材料使用。待与“可压缩石墨”连接的层可以选自以石墨填充的聚合物材料的组。此外，“第 二层”这一概念对应用于上述这组材料使用。在该任务的解决方案中，寻求“可压缩石墨”和所述“第二层”之间的增附性物质， 可以将所述增附性物质均勻地且非常薄地施用于两材料的表面上。可以将疏水性和疏油性 物质以公知的方式以非常薄的涂层施用于表面上，特别是如试验所示的编织物表面上，还 有施用到“可压缩石墨”上和“第二层”上。现在令人惊奇地发现，当待连接的表面在较高的温度下压合一定时间时，所述物质也作为“可压缩石墨”与“第二层”之间的出色的增附 剂起效。当这些物质以很小的量被涂覆时，则同样仍发挥增附效果，从而能够正好以该物质 覆盖待连接的表面中的至少一个。对于本发明而言重要的是，各增附性物质都以尽可能小的量来涂覆，也就是说，以 处于纳米范围(nm)的厚度来涂覆。根据本发明使用的物质明显地起到了选择性增附地作 用于“可压缩石墨”与“第二层”的材料组对。诸如陶瓷、橡胶、塑料、木材的不同于“可压缩 石墨”的材料因此不彼此牢固地连接或与“第二层”牢固地连接。在这里，增附剂也不同于 常见粘合材料的连接机理。这同样遵循如下事实，在多种制造的层状材料中，“可压缩石墨” 与“第二层”之间的连接强度在增附剂的分解温度之上仍保持存在。上述类型的缺点不再 出现。所述层状材料可以承受压力负荷直至各层(层状物(Lagen))固有强度。根据本发明所能应用的增附剂为界面活性物质，该界面活性物质选自由有 机硅化合物、全氟化合物和金属皂组成的组，所述有机硅化合物优选为硅树脂，这些 物质都是公知的，并且作为疏水剂、灭泡剂或软化剂被用于例如编织装备的技术中 (P. Hardt, Silicon-Textilhilfsmittel, Textilveredelung 19 (1984)，第 143 至 146 页； Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie，3. Auflage 1966，Bd. 17，第 203 至 206 页)。对于硅树脂，尤其使用选自如下的组的聚硅氧烷二甲基聚硅氧烷、甲基-氢-聚硅氧 烷、(甲基-聚环氧烷基(Polyalkylenoxid)) 二甲基-聚硅氧烷、以氨基改性的甲基-聚 硅氧烷、阿尔法(a)，欧米咖(《)-二羟基-二甲基-聚硅氧烷、a，二乙烯基-二甲 基_聚硅氧烷、a,co-二羟基-(甲基-烷基氨基)_ 二甲基_聚硅氧烷。在界面活性的全 氟化合物中，尤其已证实有利的是全氟碳酸和通式为F3C-(CF2)n-R的全氟化合物，其中R =聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯，并且n = 6-12。所述材料不具有粘合剂的性质，因 为否则本发明的作用方式不会得到保证，并且之前所述的缺点将再次起作用。能够以如下 方式改善所述界面活性物质的作用，方法是将至少一种可水解的盐要么在所述界面活性 物质涂覆到“可压缩石墨”和/或“第二层”之前要么在该过程之后，置入所述界面活性物 质中，所述可水解的盐选自呈分子形式的金属铝、锆、钛、锡、锌、铬的组。这要么通过将适当 的组分以希望的比例相互混合在一起而在涂覆前进行，要么在将由硅氧烷和/或全氟化合 物和/或金属皂组成的第一组分涂覆到待连接的表面中的一个或两个上之后，通过适当的 涂覆方法施用于已经涂覆了的层上来进行。为了实现必要的精细分布，通常以乳剂、分散体 和溶液来处理。所涂覆的可水解的盐随后通过分子形式的扩散分布在第一层中。优选地， 将所述金属的脂肪酸盐作为可水解的盐添加。此外，所述金属的脂肪酸盐以交联的方式作 用于界面活性化合物，并且促进了所属金属的脂肪酸盐在已涂覆的表面上的固定。有利地 可以使用环氧胺(Epoxidamin)作为交联助剂。所给出的界面活性物质可以不依赖于其所述材料类属地单独使用或以彼此的混 合物使用，其中，由多于两种界面活性物质制成的混合物虽然是可行的，但是出于实践的原 因而不常见。有利的例如是由甲基-氢-聚硅氧烷和(甲基聚环氧烷基)_ 二甲基-聚硅 氧烷组成的混合物、由甲基-氢-聚硅氧烷和a，co-二羟基二甲基_聚硅氧烷的混合物、 以及由以氨基改性的甲基-聚硅氧烷和a，(0-二羟基二甲基_聚硅氧烷的混合物。已证 实作为特别有利的是以大约1 1重量比的甲基-氢-聚硅氧烷与二甲基-聚硅氧烷的 混合物，该混合物优选地以水性乳剂的形式来处理。
如果将界面活性物质或这样物质的混合物均勻地施用于“可压缩石墨”和“第二 层”的表面有困难的话，那么推荐的是将诸如烷基磺酸盐或由脂肪醇和醚醇制成的制剂的 交联助剂添加到待涂覆的液体中。所述“第二层”可以呈薄箔片、板或块的形式存在，并且表面可以是平的或像管子 或容器那样是弯曲的。在加工成层状材料之前，“第二层”的确定用于与“可压缩石墨”结合 的表面必须得到清理。不需要其它的表面处理。层状材料的组成部分能够以所有可能的布置方案来组合。所述“第二层”优选地 以几丝米(zehntel Millimeter)至几厘米厚度的箔片或扁平部分的形式存在，可以在一侧 或两侧涂以“可压缩石墨”。主体也可以由“可压缩石墨”和“第二层”交替的顺序来制成。界面活性物质的涂覆可以执行到待连接的表面的一个或两个上。通常仅润湿一对 表面中的一个，这是因为由此可以进一步减少所使用的界面活性物质的量。在将界面活性物质涂覆到待连接的表面时，目标必须始终是，尽可能施用少量的 物质，而将这些量尽可能均勻地施用。因此，在常见的方法中仅很少地使用纯物质来工作。 如果这些物质是足够低粘度的，那么通常就会被使用。一般使用溶液或者乳剂或者分散体， 其中，在以较大量使用时，优选的是水性乳剂。通过选择适当的稀释度，可能的话在与少量 的交联助剂的添加相结合下，从而能够例如通过借助涂覆辊涂擦、通过分别与后续的刮擦 相结合的喷涂，或以其它公知的方法来施用在界面活性物质的极其薄的涂层。在常见的应 用中，层厚度不大于lOOOnm。层厚度应不小于lOnm。优选的层厚为100至500nm。没有必 要产生由界面活性物质形成的关联起来的膜。极细小液滴的均勻分布的层同样满足根据本 发明的目的。而在这里同样推荐的是在第一涂覆过程之后，擦去过量的液体。“可压缩石墨”层的性质针对层状材料所设定的应用目的进行适配。通常应用厚度 在0. 1至40mm之间，优选为0. 2至2mm的层。一般要使用的“可压缩石墨”层的表观密度处 于0. 01至1. 9g/cm3的范围内，优选为0. 5至1. 8g/cm3。但同样可行的是，将以在包围“第 二层”的、适配的形式膨胀的石墨施加到“第二层”的事先设有增附剂的表面上(表观密度 约为0.002g/cm3)，并且然后将膨胀的石墨压缩成“可压缩石墨”层。以该方式，可以施用非 常薄的“可压缩石墨”层。必要时，当该层事先未被过度压实的情况下，可以将呈箔片形式 或板形式的另一“可压缩石墨”层再压到这样产生的“可压缩石墨”层上，所述另一“可压缩 石墨”层与位于其下的层牢固地连接。在受挤压之前施用到“第二层”上的“可压缩石墨”层已经具有如下的表观密度， 该表观密度设置用于制成的层状材料中的表观密度。在将“可压缩石墨”和“第二层”压合 以制成层状材料时所应用的挤压力不允许超过为获得“可压缩石墨”层给定的密度所需的 压实力。然而同样可以首先施用与层状材料中最终表观密度相比具有较低表观密度的“可 压缩石墨”层。然后，设定的最终表观密度才在压合层状材料的组成部分时产生。在形成层状材料的组成部分连接在一起之后，通过压合来制造“可压缩石墨”与 “第二层”之间的所力求的不可松脱的连接。所述压合可以借助于各个公知的且适于此的挤 压装置来进行。然而，优选地使用应可被加热的锻模挤压机(Gesenkpresse)或多层挤压机 (Etagenpresse)0在构成不可松脱的连接时，诸如压力、温度、时间的各方法参数共同起作用。例如 当在大约20至50°C的比较低的温度下、在长达数天的时间中在作用比较高的压力下进行压合，就会实现希望的连接强度。然而，通过提高挤压温度就可以有利地减少所需的挤压时 间。高挤压压强还导致挤压时间的缩短。对于经济的操作而言，使用20至400°C、优选为 120至200°C的温度下，使用0. 1至200MPa、优选为3至lOMPa的挤压压强。对于处于上述 最后提到的参数范围内的操作，在技术人员不难借助已进行的工作通过进行适当的试验而 执行的相应参数优化中，需要5分钟至5小时的挤压时间，优选为1至2小时的挤压时间。 能够以有利的方式例如用胶合设备(Kaschieranlage)或双带式挤压机连续地进行根据本 发明的层状材料的层之间的连接。在卸载压力并冷却至室温之后得到的层状材料具有各个相邻层之间不可松脱的 连接。在例如通过弯曲或者通过使用剥离测试或断裂测试来使各个层松脱的试验中，断裂 总是出现在层的内部而不是出现在层与层的连接区域，也就是说，层状材料层与层之间根 据本发明产生的连接的强度大于各个层的内部强度。根据本发明的层状材料除了比较软的石墨表面的机械损伤之外，都是加工稳定 的。即便对于很薄的类型的层状材料，当层状材料弯曲时，不出现松脱。可以对层状材料的 外层进行表面处理，例如通过电镀金属、热处理或根据DE 32 44 595用呋喃树脂来浸渍， 而不会有损于层状材料层的结合强度。在该应用中，根据本发明的层状材料比常规的由“可 压缩石墨”和“第二层”粘合而成的连接更抗压并且更耐热。此外，所述层状材料稳定地对 抗“可压缩石墨”部分的分层。此外，与常规粘合的层复合体相反地，在相对于结合平面的 垂直方向上的电导率和热导率由于所述界面活性物质而并没有降低。
具体实施例方式下面，通过实施例示例性地解释本发明。示例 1借助双螺杆挤出成型机制造如下的复合物，该复合物由80重量％的磨碎的膨胀 石墨(平均颗粒尺寸约200 u m)和20重量％的聚丙烯(熔点163°C )组成。由该复合物， 通过压铸而制成尺寸为80X50X3mm3的板。对相同尺寸的、密度为1. Og/cm3的石墨箔片进 行清洁，并且在一侧以全氟烃的水性乳剂(固体含量为30重量％ )薄薄地涂覆。将涂层在 80°C下干燥2分钟后，将石墨箔片以已涂覆的侧置于在压铸而成的复合物板上。将这两个 结构部分在压力机里在120°C下，在3MPa下压制3小时。该复合体仅在破坏石墨箔片情况 下才松脱。示例 2借助双螺杆挤出成型机制造如下的复合物，该复合物由60重量％的磨碎的膨胀 石墨(平均颗粒尺寸约10 u m)和40重量％的聚酰胺6. 6 (熔点263°C )制成并压制成尺 寸为200X 200X 5mm3的板。对尺寸为200X 200X 5mm3的、密度为1. 8g/cm3的石墨箔片进行 清洁，并且在一侧以全氟烃的水性乳剂(固体含量30重量％)薄薄地涂覆。将涂层在80°C 下干燥2分钟后，将石墨箔片以已涂覆的侧置于已挤成的复合物板上。将这两个结构部分 在压力机里在160°C下、在3MPa下挤压1小时。由此，将石墨箔片的密度提高到1. 2g/cm3。 该复合体仅在破坏石墨箔片情况下才松脱。对照例1与示例1和2相对照地进行试验将两不可压缩的陶瓷材料连接。为此，对两个由膨胀石墨(密度1.8g/cm3)制成的板(尺寸90X30 X 3mm3)进行清洁，并且如实施例1所描 述的用界面活性物质在一侧进行薄薄地涂覆并干燥。接着，将板以被涂覆的侧彼此相配，并 装入挤压机中，并且在180°C下以5MPa挤压90分钟。板彼此轻微地粘附，而该复合体能机 械地松脱，其中，板的表面并未损坏或破坏。
权利要求
层状材料，其特征在于，所述层状材料由至少一个能压缩石墨材料层和至少另一以石墨填充的聚合物材料层组成，其中，在材料与材料之间存在有不能松脱的连接，并且所述材料通过选自如下组的界面活性增附性物质来连接，所述组包括有机硅化合物、金属皂或全氟化合物。
2.根据权利要求1所述的层状材料，其特征在于，所述能压缩石墨材料选自由能压缩 石墨膨胀物、石墨泡沫、碳纤维毡、碳纤维织品或碳纤维编织物组成的组。
3.用于制造所述层状材料的方法，其特征在于，将至少一个能压缩石墨材料层与至少 另一以石墨填充的聚合物材料层相连接，方法是将待连接的表面中的至少一个以选自有 机硅化合物、全氟化合物、金属皂的组的至少一种界面活性物质来润湿，将所述界面活性物 质与所述待连接的面相接触，在最小20V至最大400°C的温度下并在0. 1至200MPa的压强 下进行挤压。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将所述待连接的表面中的至少一个以至 少一种界面活性物质来润湿，所述界面活性物质选自如下的组，所述组包括有机硅化合 物；全氟化合物；钠、钾、镁、钙的金属皂，并且在用所述界面活性物质润湿所述表面之前或 之后，将至少一种选自金属铝、锆、钛、锡、锌、铬的组的能水解的盐以分子形式置入所述界 面活性物质中，将所述界面活性物质与所述待连接的表面相接触，并且在最小20°C至最大 400°C的温度下并在1至200MPa的挤压压强下连接在一起。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，使用聚硅氧烷作为界面活性物质。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，使用选自如下组的聚硅氧烷作为界面活 性物质，所述组包括二甲基_聚硅氧烷、甲基-氢-聚硅氧烷、(甲基_聚环氧烷基)_ 二甲 基聚硅氧烷、以氨基改性的甲基_聚硅氧烷、α , ω-二羟基-二甲基-聚硅氧烷、α，ω - 二 乙烯基二甲基-聚硅氧烷、α，ω-二羟基-(甲基-烷基氨基)_ 二甲基-聚硅氧烷。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，使用选自通式为CF3-(CF2)n-R的全氟烃的 组的化合物作为界面活性物质，其中，R为聚氨酯、聚丙烯酸酯残基或聚甲基丙烯酸酯残基， 并且η为6至12的数字。
8.根据权利要求3至7所述的方法，其特征在于，使用所述的界面活性物质的混合物。
9.根据权利要求3至8所述的方法，其特征在于，将所述界面活性物质或制剂以水性乳 剂的形式来涂覆。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，使用由甲基-氢-聚硅氧烷和二甲基-聚 硅氧烷制成的水性乳剂作为界面活性物质。
11.根据权利要求3至10所述的方法，其特征在于，将选自金属铝、锆、钛、锡、锌、铬的 脂肪酸盐以及环氧胺的组的交联剂加入所述界面活性物质。
12.根据权利要求3至11所述的方法，其特征在于，将所述界面活性物质以10至 IOOOnm的厚度来涂覆。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，将所述界面活性物质以100至500nm的 厚度来涂覆。
14.根据权利要求3至13所述的方法，其特征在于，应用处于1至50MPa范围内的挤压压强。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，应用处于3至IOMPa范围内的挤压压强。
16.根据权利要求3至15所述的方法，其特征在于，在对所述层进行挤压时，应用处于 80至300°C范围内的温度。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在对所述层进行挤压时，应用处于120 至200°C范围内的温度。
18.根据权利要求3至17所述的方法，其特征在于，为了压合所述层，应用5分钟至5 小时的挤压时间。
19.根据权利要求3至18所述的方法，其特征在于，为了压合所述层，应用连续式的挤 压设备。
20.根据权利要求1或2所述的材料用于传递热量、导出热量或分配热量的应用。
21.根据权利要求1或2所述的材料用于传递电流、导出电流或分配电流的应用。
22.根据权利要求1或2所述的材料作为燃料电池或氧化还原液流电池中组成部分的应用。
全文摘要
本发明涉及一种层状材料，所述层状材料由至少一个以石墨填充的聚合物材料层或陶瓷材料层组成，并且在所述层状材料中，在材料与材料之间存在不可松脱的连接，并且所述材料通过选自如下组的界面活性的增附物质来连接，该组包括有机硅化合物、金属皂或全氟化合物。
文档编号C04B37/00GK101855071SQ200880102258
公开日2010年10月6日 申请日期2008年7月31日 优先权日2007年8月8日
发明者于尔根·巴赫尔, 奥斯温·奥廷格, 巴斯蒂安·胡德雷尔, 梅尔廷·克里斯特, 维尔纳·朗格尔, 西尔维亚·梅西恩 申请人:西格里碳素欧洲公司