光电极的制作方法

专利名称：光电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及特别用于光电化学电池的新二氧化钛光电极和它们的制造方法。
背景技术：
尽管存在许多其他类型的半导体光催化剂，Ti02已成为占主导的半导体光催化 剂。打02在本领域的主导地位可归因于其优良的光催化氧化能力，及其无光腐蚀、无毒和便 宜的特性，并可以其高光活性的纳米颗粒形式容易地合成。实际上，不同的应用很可能需要 具有不同光催化特性的光催化剂。已知这些特性取决于材料的结构、组成和形态参数，这些 参数可通过不同条件下的不同合成方法操控。在过去的20年，为了制造不同形式的Ti02光催化剂已开发许多合成方法。溶 胶_凝胶法、电化学阳极氧化法、液体模板法和多种水热法是最广泛使用的合成方法。在这 些方法中，溶胶_凝胶法是合成纳米颗粒Ti02光催化剂的最早且研究最深入的方法。它几 乎专用于获得Ti02的纳米颗粒形式。电化学阳极氧化法首次报道于2001年。该方法通过简单的一步电化学处理即能 实现大规模高度有序且竖直取向的Ti02纳米管。后续的热处理得到适合于一系列应用范围 的Ti02纳米管的高光催化活性形式。这种Ti02光催化剂形式的引人之处在于它们独特的 空间结构、丰富的新物理化学性质来源、和它们对多个领域的巨大应用潜力。已广泛报道利 用竖直取向的纳米管式Ti02光阳极可以增大水裂解和染料敏化的太阳能电池的光催化效 率。光催化效率增强的机械基础已归因于高度有序的垂直取向纳米管结构提供的有效的电 子渗透路径。对于纳米颗粒体系，纳米颗粒之间的接触处的结构紊乱增大自由电子的散射， 因此降低电子迁移率。因此，电子传递常常是整个光催化过程的限制因素。液体模板法是多样化的方法，覆盖很宽的不同模板范围，基于悬殊的机理。通过该 方法可以获得不同的Ti02纳米结构形式(例如纳米平面、纳米管、介孔、高度有序和专利阵 列)。水热法已出现许多年，但仅近年来用于纳米结构打02的合成。该方法可用于合成多 种Ti02形式，包括纳米平面、纳米管、纳米纤维和介孔形式。美国专利5525440公开了形成光电化学电池，其中在导电玻璃上形成氧化钛初始 层并退火作为多孔层，然后涂布无孔氧化钛层，最后涂布另一多孔氧化钛层，然后整个电极 在500°C退火。然后对电极进行进一步的氧化钛电化学淀积。美国专利6281429公开了 IT0玻璃上的二氧化钛透明电极，以通过特定公式确定 的厚度形成。日文摘要2004196644公开了从溶胶形成二氧化钛膜然后将它烧结。日文摘要59121120公开了减少对二氧化钛的真空处理以改进其效率。美国专利629970公开了形成半导体氧化物的方法，其中首先通过沉淀形成纳米 颗粒，在250°C到600°C的范围内加热，然后分散并涂布于表面上，然后在低于250°C的温度 下，在100和lOOOObar之间的压力下处理涂层。美国专利6444189公开了形成二氧化钛颗粒的方法，该方法通过在20°C到95°C的 温度下将酸性钛盐溶液加入含水基料，以在保持最终pH在2和4之间的同时沉淀颗粒。
美国专利7224036公开了使用粘合剂和氧化物形成光电转换器的方法，该方法包 括在低温下的加压处理以避免烧结。W0 2007/023543公开了使用利用氮化钛中间体并以电解结束的方法形成氧化钛 的方法。W0 2007/020485公开了形成具有染料改性表面的氧化钛光催化剂的低温方法。美国专利5362514公开了涂布了多孔金属氧化物并包括卟啉-酞花青染料的光电 阳极。美国专利5693432公开了氧化钛和聚合固体电解质。美国专利6538194公开了包括锐钛矿二氧化钛和密封的电解液的光电极电池，导 电的突起被氧化物层覆盖。美国专利6685909公开了具有氧化钼壳体的纳米晶体二氧化钛异质结材料。美国专利6855202公开了包括分叉颗粒的成形纳米晶体颗粒。专利说明书W0 2004/088305公开了在确定水样中的化学需氧量时使用Ti02光电 极。对于该应用，Ti02光催化剂应具有下列通性(i)易于固定以形成光阳极；(ii)易于在导电衬底上实现固定的薄膜形式(光阳极)，具有均勻性和重现性；(iii)提供高量子效率、光催化活性和优良的动力学性质；(iv)具有选择性，向有机化合物提供高灵敏度的光催化氧化(顶部水氧化(over water oxidation))；(v)提供高氧化功率，能在无差别方式下快速矿化宽范围的有机化合物；(vi)晶粒边界间具有良好的连通性，因此能获得100%光电子收集效率；(vii)具有稳定的表面性质，无需使用前的预调。(viii)对衬底具有低光腐蚀和高机械粘合，因此保证长期稳定性。本发明的目的在于提供生产用于多种应用的优选光电极的一系列制造方法。

发明内容
为此，本发明在第一个实施方案中提供形成二氧化钛光催化剂的方法，其中a)在溶液中形成二氧化钛胶体颗粒，然后在保持pH小于4的同时进行渗析；b)然后对经过渗析的溶液进行水热处理；c)然后将来自步骤b)的胶体涂布于导电玻璃衬底上并干燥；d)在约700°C焙烧约来自步骤c)的经涂布的衬底。发现该方法生产的光阳极适用于W0 2004/088305中公开的COD方法。优选引入铬酸洗涤步骤以预处理IT0衬底。该额外步骤产生较亲水的表面，改进 固定膜的均勻性，这反过来改进得到的光阳极的重现性。它也产生合适的表面粗糙度，增强 固定的Ti02层和衬底之间的机械粘合，保证得到的光阳极的长期稳定性。光催化剂的高动力学表面对任何实际使用会产生较大问题，因为这样的动力学表 面在任何有意义的测量可能发生之前需要相当长的时间稳定(通过预调)。已知光催化剂 的表面动力学性质受Ti02胶体尺寸的影响很大。一般来说，较大尺寸的胶体产生较小的有 效表面积，造成光活性降低。然而，另一方面，尺寸太小的胶体产生高动力学光催化表面，也
4降低结晶度，增大晶界阻抗并减小晶体颗粒之间的连通性。因此，发现由较小的颗粒得到的 光阳极需要非常长的预调时间并具有较低的稳定性、重现性、光催化活性和光电子收集效率。胶体表面化学也在确定得到的光催化剂的表面动力学性质上扮演重要的角色。pH 对胶体表面的化学形式具有强烈影响是公知的。合适的pH产生稳定的表面化学形式，得到 改进的结晶度和lees动力学表面。通过Nazeeruddin和GrStzel提出的过程，得到的胶体尺寸常为 lOnm，但不能控 制胶体悬浮液的最终PH。因此，在本发明中，在凝胶化和水热处理步骤之间引入渗析步骤， 以使得到的光阳极的表面动力学性质最小化。通过引入渗析步骤，可容易地除去小尺寸胶 体和非胶体形式的二氧化钛，而对胶体溶液的剩余部分不产生显著影响。应当提到，非胶体 形式的二氧化钛的除去极其重要，因为这种形式的二氧化钛常常尺寸很小(例如，低聚形 式的二氧化钛具有2到9个Ti原子)，这会对光活性产生不利影响，原因在于结晶度降低、 晶界阻抗高、晶粒之间的连通性低和光电子收集效率减小。得到的胶体尺寸在8nm到35nm 的范围内，已发现这是生产高性能光阳极的最佳尺寸。引入的渗析步骤也用于将胶体PH调 节至所需的水平，无需引入其他化学物种。因此该方法稳定胶体表面的化学形式，发现这对 于使光催化剂的表面动力学效应最小化非常有益。因此，生产出高光活性的光阳极。已发 现这些光阳极非常稳定并可耐受宽范围的环境条件。它们在使用前需要极小(如果需要的 话)的预调。另外，这些光阳极能 100%收集由任何有机物质在水样中氧化产生的光电 子。已发现可使通过该方法生产的光阳极充分稳定以进行超过6000次COD测定。这 些光阳极在任何化合物具有非零COD的地方具有氧化水样中的有机化合物的接近通用的 能力，该方法有助于设计特定的光催化剂，该特定的光催化剂对水样中可能作为杂质存在 的脂肪族或芳香族有机分子具有优选活性，从而可将它们用作光电化学氧化中的光阳极， 用于测量水源中的多种有机成分的“组分COD”。在本发明的第二个实施方案中提供了制造二氧化钛光催化剂的方法，其中a)将聚合物和钛化合物的模板形成溶液涂布于导电衬底上；b)在50°C到130°C的温度下对经涂布的衬底进行水热处理5至170小时；c)然后在450°C和650°C之间加热来自步骤b)的经过处理的衬底0. 5到5小时。该方法生产具有基于聚合物模板的有序结构的光催化活性Ti02膜。优选地，使用 聚苯乙烯和四异丙醇钛(TTIP)作为模板溶液生产六方结构。近来，为了合成介-结构(mrso-structured)的混合材料和介孔金属氧化物材料， 已开发模板法，特别是液体模板法。其中，所谓的“breath figure”法获得较大关注，因为该 方法能生产大规模高度有序的三维微六方阵列(即，蜂巢状结构的多孔膜)。通过breath figure法生产的材料结构的独特的特征在于，在微尺度，它们具有高度有序的完美的三维 微六方结构(0. 5到20 y m)，而在纳米尺度，它们具有纳米多孔结构。换言之，微六方结构由 纳米多孔结构构成。这些独特设置的共存微-纳尺度结构对于许多应用具有潜在的吸引力。更重要 地，这样的双尺寸结构允许通过许多途径容易地改变方法以适应具体应用。之前，breath figure法主要用于生产微模板(前驱体模板)，该微模板纯粹通过使用有机材料形成，常
5将双嵌段共聚物用作结构导向剂。然后将生产的前躯体模板用作容纳所需材料的‘负版 (negative impression) ’模板。当热除去前躯体有机模板后，得到的所需材料的图案是相 对于前驱体模板图案的正图案。通过形成Ti_氧桥大二氧化钛无机聚合物网络，本发明的汽相水热法(VPH)实现 更好的机械强度。VPH处理优选在密封高压釜反应器中在低于100°C进行，提供支持物以 保持样品在水位以上。在这样的条件下，可以预期绝大多数TTIP转化成它的完全水解产 品(即Ti(0H)4)。这些良好的反应条件也将导致TTIP水解产物的高度缩聚/聚合，产生 H2Tix01+x nH20 或 Tix02x mH20，形成强 Ti_ 氧网络。本发明的实施方案提供产生和利用这类模板的新方法。按照本发明，在模板合成 前将功能材料加入结构导向剂。就材料组成而言，按此方式制备得到的模板是由有机(双 嵌段共聚物)和金属氧化物(Ti02)组成的混合材料模板。通过新开发的本方法，可将该混 合前驱体模板原位转化成纯Ti02三维微六方阵列。该转化通过水热(老化)过程和热处 理过程实现，所述过程实现将水解的有机钛转化成Ti02的光活性晶体形式，同时除去模板 的有机组分，而前驱体模板的初始图案完整无损的双重目的。本发明方法大大简化了获得 三维微六方结构所需的制造过程。更重要地，通过该新方法可以大大减少得到的结构中的 任何缺陷。该方法也允许使用宽范围的功能材料。


图1显示高压釜处理前(左)和后(右)的Ti02颗粒的透射电子显微镜(TEM)图 像；图2显示在700°C的热处理条件下2小时获得的Ti02光阳极的高分辨率 TEM(HRTEM)图像。图3显示在pH 3. 75由胶体悬浮液形成的Ti02膜的截面SEM图像。估计的厚度 约为5微米。膜看起来由尺寸约50nm的颗粒形成。图4显示在pH 3. 85由胶体悬浮液形成的Ti02膜的截面扫描电子显微镜(SEM)图 像。膜的估计厚度在400nm和600nm之间。膜看起来由尺寸约50nm的颗粒形成。图5显示在700°C的热处理条件下2小时获得的Ti02光阳极的高分辨率场发射扫 描电子显微镜(HRFESEM)图像；图6显示在多个温度焙烧半小时的电极的饱和光电流和苯二甲酸氢钾浓度的关 系，图表中的数字表示焙烧温度；图7是本发明的第二个实施方案将有机/无机混合膜转化成纯无机膜的示意图；图8显示TTIP浓度对得到的微结构的影响。羧基终止的聚苯乙烯(CTPS)的浓 度固定为10mg/ml。TTIP 的浓度(a) :0(纯 CTPS) ； (b) :1.0mg/ml ； (c) :2. 5mg/ml ； (d) 5. Omg/ml，(e) 10. Omg/ml。70%湿度的 N2 气体的流速:200ml/ 分钟；图9显示CTPS浓度对得到的微结构的影响。TTIP的浓度固定为4. Omg/ml。CTPS 的浓度(a) 2. Omg/ml ； (b) 1 Omg/ml ； (c) :15mg/ml ； (d) :20mg/ml。70%湿度的 N2 气体的 流速200ml/分钟；图10显示N2流速对得到的微结构的影响。TTIP的浓度为2. Omg/ml, CTPS的浓度 为 10. Omg/ml。流速为(a) :200ml/分钟；(b) :400ml/分钟；(c) :600ml/分钟；(d) :800ml/分钟，(e)和(f)为4000ml/分钟。N2气体的湿度为80% ；图11显示在最佳实验条件下获得的一组典型的SEM图像；图12显示在550°C热处理2小时前(a)后(b)由未预处理的前驱体模板获得的 SEM图像；图13显示由前驱体模板获得的SEM图像，(a)紫外线处理前；(b)紫外线处理24 小时后，(c)在550°C热处理2小时后；图14显示由前驱体模板获得的SEM图像。图(a)、(b)和(c)分别是在100%湿 度下在100°C水热处理72小时后得到的模板的俯视图、截面图和放大的截面图，图(d)、(e) 和(f)分别是在550°C热处理2小时后经紫外线处理的模板的俯视图、截面图和放大的截面 图；图15显示光阳极在不同放大率的SEM图像；图16显示得到的光阳极(a)和(b)的HRTEM图像，和得到的光阳极(c)的电子衍
射图案。
具体实施例方式实施例1溶胶-凝胶法制备光阳极材料使用Delta Technologies Limited(美国)出售的氧化铟锡(IT0)导电玻璃滑 片(5-15欧姆/正方形)作为导电衬底。丁醇钛(纯度97%，Aldrich)按收到的产品使 用。所有其他化学品为分析级，从Aldrich购买，除非另有说明。所有溶液用高纯去离子水 (Millipore Corp.，18 莫姆 /cm)制备。Ti02溶胶的合成步骤1 :Ti02胶体的合成(1)通过在500ml特别设计的锥形瓶中将2. 0ml浓缩的HN03加入300ml蒸馏水中 制备混合物A。(2)通过将8. 0ml丙_2_醇加入25. 0ml 丁醇钛制备混合物B。(3)通过在剧烈搅拌条件下将混合物B逐滴加入混合物A进行水解。经过水解的 二氧化钛溶液C为得到的白色浆料。(4)通过加热板将溶液C的温度逐渐增大至80°C进行凝胶化。然后将溶液保持在 剧烈搅拌条件下和80°C的恒温下10小时，得到半透明的胶体悬浮液外观。(5)凝胶化后，用0. 45微米过滤器进行过滤过程以除去任何大固体颗粒。(6)然后将经过过滤的溶液转移到MWC0 (截留分子量)为12，000-20, OOODa的渗
析膜管内。(7)在恒定的搅拌条件下通过将负载的渗析膜管放入装有10L去离子水(pH = 5.5)的容器24到48小时之间进行渗析。在渗析过程期间，在监测膜管内的胶体溶液的pH 的同时经常变换去离子水。一旦胶体溶液的pH达到pH > 3. 5，优选pH = 3. 8时终止该过程。(8)将经过渗析的胶体溶液转移至水热反应器(热弹(thermal-bomb))内进行水
7热处理。(9)在200°C的恒温下在密封的水热反应器中进行水热处理(高压釜沉积)超过 10小时，优选为12小时，生产下一步骤备用的Ti02胶体。步骤2 :Ti02溶胶的制备(10)通过低于80°C的真空蒸发过程浓缩经过水热处理的胶体溶液以实现> 5% 固体，优选为6.0%固体的所需浓度。(11)然后将稠化剂比如碳蜡加入经过浓缩的溶液，提供最终的Ti02溶胶溶液，备 用于固定。加入量依照(胶体重量)/(碳蜡)的比率> (w/w)，优选为30% (w/w) 0导电衬底的制备(12)将IT0导电玻璃滑片切成所需的尺寸和形状。(13)通过依次用清洁剂、去离子水、铬酸洗涤液、去离子水和最终的纯乙醇洗涤对 衬底进行预处理。在铬酸洗涤期间必须注意避免破坏IT0导电层。铬酸洗涤液中的处理时 间应小于40秒钟，优选为15秒钟。(14)然后在清洁无尘的环境下在空气中干燥经过处理的滑片。在固定前必须进行 导电率检查，保证没有因处理过程造成对衬底的显著损坏。M^(15)通过浸涂法在经过处理的导电衬底上进行胶体Ti02的固定。将经过处理的 IT0滑片放在浸涂机上然后在合适的容器中浸入适量的Ti02溶胶溶液中。通过以恒定的速 度(优选为2mm/s)从Ti02溶胶溶液取出衬底实现涂布。(16)然后在无尘烤炉中在100°C干燥经涂布的滑片10分钟。(17)将经过干燥的滑片放入高温烤炉，在450°C焙烧30分钟。(18)将得到的滑片放回浸涂机上。(19)重复步骤(15)以完成第二层涂布。(20)重复步骤(16)(21)在700°C最终焙烧得到的具有两层Ti02的滑片超过0. 5小时，优选为2小时， 提供光阳极备用。Ti02胶体的特征已知非晶Ti02由于严重的结构缺陷没有光催化活性，所述结构缺陷在光照下充当 电子/空穴复合中心。对于光阳极制造，优选从具有良好结晶度的纳米颗粒(胶体)开始。丁醇盐水解时，立即形成初级颗粒的大团聚体。这些团聚体需要胶体化以获得单 分散颗粒(胶体)，也可含有二氧化钛的非胶体形式。这些不希望有的二氧化钛的非胶体形 式通过渗析过程除去。二氧化钛的非胶体形式的除去极其重要，因为这种形式的二氧化钛常常尺寸很小 (例如，低聚形式的二氧化钛具有2到9个Ti原子)，这会对生产的光阳极的光活性产生不 利影响，原因在于其结晶度差、晶界阻抗高、晶粒之间的连通性和光电子收集效率低。得到 的胶体尺寸在8nm到lOnm的范围内，已发现这是生产高性能光阳极的最佳尺寸。渗析过程 也服务于将胶体PH调节至所需水平的目的。该过程稳定胶体表面上的化学形式，对使光催 化剂的表面动力学效应的最小化有益。该过程后，得到的颗粒仍可能没有很好地结晶，或许 是因为过量羟基和/或非化学当量的Ti-0-Ti桥键的存在。因此，为了增大在水解和凝胶化后获得的Ti02胶体颗粒的结晶度，在高压釜中对胶体悬浮液进行水热处理。图1显示Ti02 胶体在高压釜处理前后的TEM图像。高压釜处理前，可以看到Ti02胶体的表面粗糙，颗粒 尺寸在4nm到8nm的范围内。颗粒没有很好地结晶。然而，高压釜处理后，图像清楚地显示 颗粒表面被较好地限定，可以清楚地看到纳米晶体的颗粒尺寸现在在Snm-lOnm的范围内。Ti02光阳极的特征在空气中在不同的温度下焙烧经过打02纳米颗粒涂布的膜不同时间。该处理的 目的一方面是在ITO衬底和纳米颗粒之间，纳米颗粒之间(连通性)获得更好的电接触，并 改进衬底和Ti02纳米颗粒之间的机械强度和粘合。另一方面，由于晶体织构(texture)的 变化和结晶度及晶粒间连通性的增强，通过热处理可以改进光阳极的光催化性能。在500°C 和850°C之间的多个温度下焙烧膜，然后通过X射线衍射和SEM表征。发现随着焙烧温度增大，锐钛矿(101)平面的衍射峰的强度增大，说明结晶度的 改进和粒径的生长。也观察到随着焙烧温度和焙烧时间的增大，半峰宽度减小。这说明焙 烧温度和/或焙烧时间的增大引起结晶度改进和初级颗粒之间聚集度增大(或颗粒生长)。晶粒尺寸可根据Scherer等式从XRD谱线增宽估算。在多个焙烧温度下焙烧的经过处理的光阳极的粒径和相组成列于表1。表 1 发现在700°C焙烧2小时得到最好的结晶度，相组成估算为97%锐钛矿和3%金红 石。发现通过XRD估算的纳米颗粒尺寸为17nm。应当提到，按此方式推算的粒径仅可充当 估算初级颗粒的粒径、次级颗粒的粒径和次级颗粒中的初级颗粒之间的聚集度的指导。这 是因为初级颗粒的结晶度和次级颗粒中的初级颗粒之间的聚集度影响衍射峰的强度。为了 进一步证明这一点，采用HRTEM直接获取结晶度水平和粒径。图2显示在700°C热处理2小 时后得到的光阳极的HRTEM图像。该图像显示了非常清楚地限定的(101)平面，具有几乎 完美的晶体线(即，各个晶粒内101平面的原子层间距)，说明结晶度高。该图像也显示初 级粒径为7nm到lOnm，即接近于原始胶体尺寸。通过HRFESEM检查在700°C焙烧处理2小 时得到的光阳极的表面形态(参见图5)。观察到具有高度多孔的纳米结构的表面形态。可 以观察到初级颗粒的形状(和胶体颗粒相似)。发现次级颗粒的尺寸非常相似，在20nm到40nm的范围内。有趣的是，从X射线衍射推算的尺寸和SEM图像中观察到的次级颗粒的尺 寸相似。基于上述显微和XRD信息，可以推断从XRD推算的粒径变化反映了聚集体中的初 级颗粒之间的聚集度和结晶度。光电化学特征从空白电解质溶液获得的饱和光电流(Isph)表明水的光催化氧化的速率。发现当 光阳极在低于600°C的温度下焙烧后，从水氧化得到的Isph几乎不随焙烧温度变化，表明对 水氧化具有相似的光催化活性。对于那些在超过600°C的温度下焙烧的光阳极，电极焙烧温 度的增大引起Isph的增大，表明对水氧化的光催化效率提高。因此，在超过600°C焙烧的电 极的Isph的增大大不可能是由于初级颗粒之间的结晶度和/或聚集度变化。反而，Isph随着 焙烧温度的变化看来和晶体形态的变化相符。如表1所示，电极在700°C焙烧时存在金红石 相(尽管只存在微量)，金红石相的百分比随着焙烧温度进一步增大而增大。已知打02的 金红石相比Ti02的锐钛矿相从水氧化通过光催化放氧更快。此处描述的结果证实当使用牺 牲电子受体时Ti02的金红石相比锐钛矿形式对水的光催化氧化活性更强。所述水氧化增 强的内在机理可能是由于金红石相可以促进表面束缚的羟基的结合以形成02分子的事实。 氧在锐钛矿形式的打02上的吸附更容易且吸附量更大(比金红石形式)的事实支持该论 点。另一个可能性(或者除上面所述之外)涉及相同电极上的金红石和锐钛矿形式(具有 不同带隙)的共存。两相之间的接触可以促进光生电子/空穴对的暂时和空间的隔离，因 此增大这些电子/空穴对的寿命。已有很多文献记载不同带隙的半导体的耦合可以通过延 长光电子和光穴对的寿命改进光催化剂的光催化活性。出于根据专利说明书W0 2004/088305中公开的方法分析水样中的COD的目的，在 实验室中试验了几个根据上面公开的溶胶-凝胶法制备的Ti02光阳极的功能寿命。在最终 因Ti02膜的机械腐蚀失效之前，一个光阳极传感器在超过2周的连续期间内每 10分钟分 析样品总共分析了 > 3000个样品。图4显示了按照相同的方式制备的光阳极的SEM剖面。 相似地试验第二个光阳极。第二个光阳极在失效前在超过5周的期间内以 10的间隔分 析了 6500个水样。图3显示了按照相同的方式制备的光阳极的SEM剖面。注意这两个 传感器是两个不同制备批次的产品，生产条件略微不同(主要是PH)，但在上面描述的制造 参数范围内。这引起了不同的Ti02层厚度和形态，在图3和4中明显可见。有机物的光催化氧化当溶液中出现苯二甲酸氢钾时，获得的光电流随着低电位范围内施加的电位偏移 而增大，在施加较高电位时达到饱和。在较高电位的饱和光电流(Isph)反映打02表面的最 大光空穴俘获率，它反过来取决于溶液中的苯二甲酸氢钾的浓度(C)。研究了光阳极焙烧温 度对Isph的影响。图6显示在多个温度下焙烧的电极的Isph-c关系。在所有情况下，Isph在 低浓度(即< 50uM)下几乎随着苯二甲酸氢钾浓度线性增大。饱和光电流的线性增大可以 归因于有机化合物的传质限制，在搅拌溶液时光电流的增大可以证明这一点。Isph趋向于在 较高的苯二甲酸氢钾浓度向下达到饱和，但有时因抑制效应稍微降低。光电流轴上的截距 表示空白电解质溶液因水的光氧化产生的空白饱和光电流(IblaJ。这些空白饱和光电流对 于在低于600°C的温度下焙烧的电极保持恒定，且对于在超过650°C的温度下焙烧的电极 增大。有趣的是，对于在低于600°C的温度下焙烧的电极，尽管空白饱和光电流几乎保持
10不变，但Isph_C曲线随着电极焙烧温度增大而延伸。在相同光强度的光照下，最大饱和光电 流的差异反映在Ti02表面被水和苯二甲酸氢钾俘获的光_空穴的差异。如上面所讨论的， 在这些温度下焙烧的电极仅由锐钛矿形式的Ti02组成，在这些电极中变化的唯一的物理参 数是颗粒之间的聚集度和结晶度的增大。因此，更可能颗粒之间更好的结晶度和连通性是 延伸的线性范围的原因，特别是已知在它们被强多电子转移吸附剂(adsorbate)俘获前， 这样的改进可以降低光电子/空穴对的复合程度。非晶Ti02因大量表面和结构缺陷仅具 有微小的光催化活性的事实支持这个论点。对于在较高的温度下焙烧的电极，发现不仅水的光空穴俘获率提高，而且相对于 苯二甲酸氢钾浓度的最大Isph(Isph )大大提高，表明光催化活性改进。对于在850°C焙烧的 电极，观察到的Isph_C曲线线性部分的斜率低于对较低温度下焙烧的电极观察到的斜率。这 可能是由于膜的孔隙率低，降低了电极的表面积。为了使诸如水样中的有机污染物的光催 化矿化的应用中的光效率最大，光阳极应对水具有较低的光催化活性，而对有机化合物的 降解具有较高的光催化活性。不幸的是，随着焙烧温度增大，发现对苯二甲酸氢钾的光催化 活性和对水的光催化活性都增大。因此需要这两个冲突因素之间的平衡。为了进一步考察焙烧温度对邻苯二甲酸的光催化活性的影响，需要不受水氧化影 响的反映活性的参数。在给定的光强度下，当在高苯二甲酸氢钾浓度范围内饱和光电流达 到最大时，整个光催化氧化过程不再在传质控制下，而是表面反应控制整个过程。这表示在 高浓度获得的Isph 反映光阳极对有机化合物的活性。然而，使用Isph 精确表示电极对有机 化合物的活性的问题是如此测量的Isph 不纯粹由有机化合物的氧化得到。也包括因水的氧 化引起的光电流组分(空白光电流)，该组分的大小随电极类型而变。因此，为了更好地表 示电极活性，将净最大Isph 定义成A IsphM — IsphM_Iblank0由于对于给定的电极，Iblank恒定，因此，A isphM表示纯粹由有机化合物的光催化氧 化引起的最大光电流。那么可以通过AIsphM对电极焙烧温度绘图表示电极的活性。AIsphM几乎随着最多750°C的电极焙烧温度线性增大，表明电极活性增大。然而， 进一步增大电极焙烧温度造成A IsphM下降，表明电极活性下降。当电极承受不同的焙烧温度时，Ti02膜的几个特征可以变化。膜参数的这些变 化可能对得到的电极的光催化活性产生冲突的影响。例如，增大焙烧温度引起的表面积下 降通常降低光催化活性。然而，在较高的焙烧温度下实现的颗粒之间较好的结晶度和烧结 度对光催化活性是有利的。看来对于在450°C到600°C之间的温度范围内焙烧的光阳极， A IsphM增大主要归因于颗粒之间的连通和颗粒的结晶度水平的改进。在这些焙烧温度外， △ISPM增大可能部分是由于颗粒之间的连通和结晶度的改进，但主要由于组成变化(即金 红石相的量增大)。对经过高温处理的电极(即在850°C生产的电极)获得的大Isph不是由于对有机 化合物的氧化的高光阳极活性，而是由于大Iblank，说明经过高温处理的电极对水的氧化具 有高活性。抑制效应在对COD的分析中，光阳极需要高氧化功率以能够以无差别方式矿化宽范围的有 机化合物。由于COD是集合参数，它应该精确反映所有污染物的集合影响。发现不同的光
11阳极对不同的有机化合物具有不同的氧化特性。晶相以及锐钛矿和金红石相之间的比率看 来是影响光阳极氧化特性的两个重要因素。如上面所证明的，这些因素主要由制造条件确 定，特别是最终热处理温度。因此，研究了晶相对光阳极的氧化特性的影响。已知用低于500°C的温度热处理的光阳极仅由锐钛矿相组成。发现这类光阳极对 简单的非芳香族化合物具有高光活性；即能完全氧化(矿化)简单的有机化合物。然而，也 发现这种光阳极不能矿化芳香族化合物。该光阳极容易因芳香族化合物的存在失活(被抑 制)。因此，为这个研究选择三个典型化合物，包括邻苯二甲酸、水杨酸和邻氯苯酚；每个化 合物具有不同的官能团。已知邻苯二甲酸和水杨酸都被Ti02表面强烈吸附，而邻氯苯酚为 弱吸附剂。发现在很低的浓度范围内，净光电流随着浓度线性增大。在75yM附近达到最 大净光电流，然后随着浓度进一步增大而减小(而不是趋平)。这个净光电流随着浓度增大而减小是由于抑制效应，由未反应的有机物(或它们 的反应中间体)在光催化剂的活性位积聚，引起这些位点的失活而造成。发现在700°C热处理2小时的光阳极得到最好的结晶度，估算的相组成为97%锐 钛矿和3%金红石。在水样中，在低有机浓度范围内，在净光电流和浓度之间观察到线性关 系。然而，在较高的浓度，净光电流在达到最大后稍微减小，表明由芳香族化合物产生了轻 微的表面失活。这和在500°C焙烧的光阳极获得的结果相反，在该结果中观察到芳香族化合 物的相当大的抑制效应。更重要的是，对经过高温处理的光阳极观察到的线性范围(即，无 抑制范围)是使用经过较低温度处理的光阳极所观察到的5倍以上。这表明经过高温焙烧 的光阳极具有更大的光催化活性，可以完全矿化更复杂的有机化合物。这个结果的显而易 见的原因是经过高温处理的光阳极由锐钛矿和金红石的混合相组成，可以产生协同效应。 锐钛矿的Eg(3.2eV)比金红石的(3.0eV)高0. 2eV。这产生促进光电子从光空穴分离的额 外动力，因此抑制复合并延长光空穴的寿命，使光氧化更有效。在按照W02004/088305曾描 述的彻底降解条件下试验并评价在最佳条件下制造的光阳极的性能。如之前所提出的，用于测定采用彻底降解模式的COD的分析原理可由式(1)表 示 其中Qnrt是源于有机化合物的光催化氧化的净电荷，可通过实验获得。体积V对 于给定的光电化学电池是恒定的已知值。F是法拉第常数。等式(1)适用于COD测定，但仅 当实现完全矿化和100%电子收集效率的情况下。这表示适合COD测量应用的光阳极必须 满足这些要求。因此，通过比较使用W02004/088305中描述的方法得到的COD值(测量的 COD)和理论COD总体检查光阳极的降解(矿化)程度和光电子收集效率。这个方法主要测量理论C0D值，该理论C0D值仅当样品中的所有有机化合物被完 全矿化，同时当源于降解的光催化产生的电子被100%收集时才能实现。0. 05ppm COD的理论检测限通过27次重复注入合成样品并基于3 o信噪比进行计 算而获得。然而，发现从合成样品(使用KHP)获得的实际检测限(即，真实的检测限)为 0. 40ppm C0D，相对标准偏差RSD%= 士 15%。使用葡萄糖基合成样品进行线性范围实验。 对在正常光强度(即，完全强度能力的75% )下采用的薄层光电化学电池观察的线性上界 为350ppm COD。当使用完全光强度(100% )时，实现560ppm的线性上界。通过在48小时的期间内对含有20.0ppm COD当量的葡萄糖进行96次连续分析评价重现性。由此获得的 相对标准偏差为士0.96%。另外，使用若干注入样品并在使用期内试验光阳极的稳定性。使用的试样为 20. Oppm COD当量的葡萄糖基水样。发现在7天的期间内进行446次连续分析周期后在测 定的COD值(20.0士 l.Oppm)中没有显著变化。也在3周的期间内检查了长期稳定性，每天 5次注入。也发现在试验期间内在测定的C0D值中没有显著变化。光阳极的预调常通过预运行标准合成样品直到证明体系稳定并可获得对分析有 用的数据而进行。然而，这会在任何商业仪器的一般应用中引起实际问题。因此，进行了研 究以评价是否可以消除对使用前的预调过程的需求。研究显示当使用上述新开发的方法制 造光阳极时，可以获得具有稳定表面性质的光阳极。发现如果在Ti02溶胶的合成期间除去 较小的胶体颗粒并将胶体溶液的PH调节至所需的值(pH = 3. 8)，可以显著改进得到的光阳 极的表面稳定性。这可通过在合成过程期间引入渗析过程而实现。实施例2breath figure 法MM使用Delta Technologies Limited(美国)出售的氧化铟锡(IT0)导电玻璃滑片 (8欧姆/正方形)作为导电衬底。从Science Polymer Inc购买单羧基终止的聚苯乙烯 (CTPS，MW = 30, 000)并按收到的产品使用。四异丙醇钛(TTIP，97% )和氯仿(99% )从 Sigma-Aldrich出售的产品获得。所有其他化学品为分析级，从Aldrich购买，除非另有说 明。所有溶液用高纯去离子水(MilliporeCorp.，18莫姆/cm)制备。合成过程图7示意性地说明单羧基终止的聚苯乙烯(CTPS)和四异丙醇钛(TTIP)的三维蜂 窝结构混合膜的制备和转化成纯Ti02膜。采用breath figure模板法产生大三维蜂窝结 构。步骤1 混合前驱体模板的制备导电衬底的制备(1)将IT0导电玻璃滑片切成所需的尺寸和形状；(2)通过依次用清洁剂、去离子水、丙酮、去离子水和最终用纯乙醇超声洗涤对衬 底进行预处理；(3)在无尘的清洁环境下在空气中干燥经过处理的滑片。模板形成溶液的制备(4)通过超声5分钟将不同量的单羧基终止的聚苯乙烯共聚物(优选为50mg)溶 于5. 0ml氯仿；(5)通过超声5分钟将不同量(优选为26.6iU)的四异丙醇钛加入上述共聚物溶 液中，得到透明溶液(模板形成溶液:A)。前驱体模板形成(6)将经过预处理的IT0衬底放入特别设计的反应室；(7)通过微量移液管将不同量(优选为30 U 1)的溶液A流延在衬底上；(8)立即在23°C的恒定温度下将湿度控制在50到100% (优选为83. 2% )范围
13内的N2气体竖直吹在衬底表面上1到20分钟(优选为8分钟)。湿度通过湿度计监测。(9)流延溶液固化(由于溶剂蒸发)后形成均勻薄膜。这用作混合前躯体模板。步骤2 混合前驱体模板转化成光活性Ti02光阳极老化处理(水热处理)(10)在可密封的水热反应室内将获得的混合前驱体模板放在特别设计的搁板上。 装有足量纯水的小水容器也放在反应室内；(11)将反应室密封后，在100%湿度下将它放在温度恒定在50°C和130°C之间 (优选在100°c )的烤炉中5和170小时之间(优选为72小时)；将混合樽板转化成光活件三维微六方Ti02(12)从水热反应室移除经过水热处理(老化)的模板；(13)将模板放在温度恒定为550°C的高温烤炉中0.5到5小时(优选为2小时)， 生产具有高度有序的三维微六方结构的几乎透明的光催化活性Ti02膜。结构和形态特征CTPS/TTIP混合膜具有典型的breath figure图案，因为它共享相同的形成机理。 尽管CTPS充当确定breath figure图案的形状和分布的结构导向剂，TTIP对改变breath figure图案的成膜标准和空间参数起重要作用。在开始时，CTPS和TTIP分子都均勻分布 在前驱体溶液中。然而，在breath figure形成过程期间，一旦发生水凝聚(由氯仿快速蒸 发引起)，则CTPS发生自组装。在这样的条件下，TTIP的水解同时发生，根据获得水的难易 程度，TTIP可以被部分(参见等式(2))或完全(参见等式(3))水解。Ti [OCH (CH3) 2] 4+2H20 — Ti (OH) 2 [OCH (CH3) 2] 2+2H0CH (CH3) 2 (2)
Ti [OCH (CH3) 2] 4+4H20 — Ti (OH) 4+4H0CH (CH3) 2(3)这些反应主要在水丰富的位置发生，比如在湿的N2气体和前驱体溶液之间的界 面，和/或水滴和前驱体溶液之间的界面。TTIP的水解产物亲水，可在这些水丰富的位置积 聚，导致钛的不均勻分布。另外，TTIP的水解产物也可被吸引到CTPS的亲水端。这些亲水 端在自组装过程期间将向水丰富的界面/位置取向，应该会将更多的TTIP水解产物吸引到 这些位置。因此，当膜固化完成后，水丰富的界面/位置变得富于钛来源。这反映在得到的结 构上，孔隙附近的壁(框)的顶部明显更厚。TTIP对得到的结构的影响也可归因于TTIP水 解产品的部分缩聚。通过Ti-氧桥，缩聚/聚合反应(参见等式(4)和(5))可以导致二氧化钛网络/ 簇的形成，改变CTPS排列。nTi (OH) 2 [OCH (CH3) 2] 2 — [ (CH3) 2CH0] 2 (0) -Ti-
2] n+n^O(4)nTi (OH) 4 — (OH) 2 (0) -Ti-
(5)详细研究显示形成无缺陷的周期性蜂窝结构CTPS/TTIP混合膜的临界标准是 (i)CTPS在前驱体溶液中的浓度> 5mg/mL ;(ii)CTPS和TTIP的比率(w/w) >1.5 1 ； (iii) 100mL/分钟< N2流速< 500mL/分钟，相对湿度大于60%。孔径从3. 5到8 y m变化， 取决于上述参数。应当提及，breath figure实验参数对CTPS/TTIP混合膜的孔径的影响 和纯CTPS膜的形成不同。和使用相同CTPS浓度的前驱体溶液获得的纯CTPS膜相比，将
14TTIP加入前驱体溶液得到更大的孔径。然而，对于给定的CTPS浓度，CTPS/TTIP比率的减 小导致孔径的减小，尽管得到的孔径仍然大于纯CTPS膜的孔径。对于给定的TTIP浓度，发 现CTPS浓度的变化对得到的混合膜的孔径几乎没有影响。对于形成纯CTPS膜，流速的增 大一般导致孔径减小，但发现CTPS/TTIP混合膜的孔径对100到500mL/分钟范围内的流速 变化几乎不敏感。四异丙醇钛(TTIP)浓度的影响研究了四异丙醇钛(TTIP)浓度(原始Ti浓度)的影响(参见图8)。结构导向 剂，羧基终止的聚苯乙烯(CTPS)的浓度保持恒定为10mg/ml，而TTIP浓度从0到10mg/ml 变化。使用被70%湿度饱和的队气体产生breathfigure。latm压力下的流速为200ml/ 分钟。图8 (a)显示在不存在TTIP的情况下(即纯CTPS)得到的breath figure的俯视 和截面SEM图像。产生了几乎完美的蜂巢状微结构，均勻的微孔直径为3. 3 ym，膜厚度为 6.6um0这个结果和之前报道的在相似实验条件下生产的结构一致。图8 (a)到(e)显示在不同浓度的TTIP的存在下得到的breath figure的俯视和 截面SEM图像。图像显示存在TTIP时也形成蜂巢状breath figure。然而，微结构的空间参 数清楚地受TTIP浓度的影响。在1. Omg/ml的TTIP下(TTIP/CTPS的浓度比=0. 10)，发现 微孔直径为6.4 iim，厚度为6.3 iim(参见图8(b))。和纯CTPS溶液实例(图8(a))相比，得 到的微孔直径几乎加倍，同时厚度稍微降低。TTIP浓度进一步增大至2. 5mg/ml (TTIP/CTPS 的浓度比=0. 25)得到4. liim的微孔直径，厚度为5.7iim(参见图8(c))。在此情况下，和 纯CTPS的情形相比，微孔直径已增大，但和0. lmg/ml TTIP的情形相比减小，同时厚度进一 步降低。发现TTIP浓度进一步增大到5. Omg/ml (TTIP/CTPS的浓度比=0. 50)对微孔直径 (4. 0 u m)没有显著影响，然而，厚度进一步减小至5.7 iim(参见图8(d))。对10. Omg/ml的 TTIP浓度(TTIP/CTPS的浓度比=1.0)观察到结构变形。这表明对于任何给定的CTPS浓 度，为了成功地形成图案，它只能支持特定浓度(或TTIP/CTPS比率)的TTIP。在这样的临 界TTIP浓度(或TTIP/CTPS比率)之外发生结构变形。mmmih^jgas^M (CTPS) mmmm研究了结构导向剂，单羧基终止的聚苯乙烯(CTPS)的浓度对得到的breath figure的影响(参见图9)。TTIP的浓度保持恒定为4. Omg/ml，而CTPS浓度从10mg/ml到 20mg/ml变化。使用被70%湿度饱和的队气体产生breath figure。latm压力下的流速 为200ml/分钟。图9(a)显示当使用非常低的CTPS浓度(即2. Omg/ml)时，尽管仍可获得breath figure，但它们不是高度有序的均勻蜂巢状图案的微结构形式。其原因是结构导向剂 (CTPS)的量不足以单独支持水滴以生产规则图案breathfigure。然而，从图9(b)到(d)可 以看到，当CTPS浓度等于或大于10mg/ml时可以获得规则的高度有序的breath figure微 结构。对10mg/ml、15mg/ml和20mg/ml的CTPS浓度获得的微孔直径分别为3. 8 y m、3. 4 y m 和3. 9 y m。这表明虽然CTPS浓度的变化会影响微孔直径，但这个影响的程度看来有限。也测量了得到的膜的厚度。发现CTPS浓度为10mg/ml、15mg/ml和20mg/ml时的 膜厚度分别为4. 8 y m、6. 0 y m和8. 3 y m。这表明CTPS浓度的增大对膜厚度具有较大的影 响。
流谏的影响众所周知流速是确定是否可以形成breath figure的重要参数。因此图10显示 流速对得到的微结构的影响。实验的溶液组成为2. Omg/ml的TTIP和10mg/ml的CTPS。N2气体的湿度控制为 70%。当使用200ml/分钟的流速时获得微孔直径为4. 0 y m，厚度为4. 3 y m的正常的 breath figure微结构(参见图10 (a))。图10 (b)采用400ml/分钟的流速。获得的微孔 直径和膜厚度分别为4.5 ym和5.8 ym。进一步增大流速造成微结构变形(参见图10(c) 和(d))。在这些条件下，微孔层和基底分离(即它浮在表面上)。极高的流速(即4000ml/ 分钟)可以破坏breath figure图案，如图10(e)和(f)所示。最佳条件通过综合评价所有的因素，并考虑它们对最终的微结构就均勻性、缺陷程度、微孔 尺寸和尺寸分布而言的影响获得了最佳合成条件。这些条件如下 TTIP 浓度2. Omg/ml ； CTPS 浓度1 Omg/ml ； 流速:200ml/分钟，N2气体湿度为83. 2%0所有后续实验使用这些条件，除非另有说明。图11为这些最佳条件提供了一组典 型的RFSEM图像。通过breath figure法制备的混合前驱体模板需要进一步处理以除去任何残留的 有机组分并将钛组分转化成其光活性晶体形式。为了实现这个，通过直接热处理过程进行 初始尝试。在550°C焙烧未处理的混合前躯体模板(参见图12 (a)) 2小时。图12(b)显示 了得到的模板SEM图像。发现在热处理过程期间完全破坏了原始的三维微六方结构，产生 了高孔隙率的Ti02膜。进一步的研究显示CTPS在热处理早期的熔化是摧毁原始微结构的原因。这因为 模板中的钛组分被俘获在CTPS基质内缺乏足够的机械强度而发生。当温度达到CTPS的熔 点温度时，液体CTPS导致三维微结构的破坏。CTPS的蒸发也得到高孔隙率的膜。显然，为 了维持合适的三维微结构，必须引入预处理过程以对抗这个问题。因此，研究了紫外线处理方法以克服热处理过程期间的CTPS熔化问题。众所周知 紫外线-C(uv-C)可以有效分解有机物。CTPS是有机聚合物，如果紫外线可以将它分解成能 在低温蒸发的小分子，则可以在热处理前除去CTPS并可以因此保持三维微结构。对前驱体 模板(参见图13(a))进行紫外线处理24小时。图13(b)显示了得到的模板的SEM图像， 从中可以看到CTPS已被分解，通过该紫外线处理过程除去了大部分CTPS。尽管保持了原始 图案，但由于钛组分的陷落，已降低到几乎二维结构(参见图13(b))。图13(c)显示热处理后经过紫外线处理的样品的SEM图像。图像显示结构已进一 步降低成平二维结构，尽管原始图案仍然清楚地保留。水热处理从紫外线处理获得的结果说明热处理前的CTPS除去不足以实现保持三维微结构 的目的。这主要是由于剩下的钛无机组分的弱机械强度。因此，提出水热处理法以在热处 理前将钛无机组分转化成打02网络结构(即一种无机聚合物)。该步骤关于得到的具有足够机械强度的Ti02网络结构的成果应克服和热处理过程期间CTPS的熔化有关的问题且不 会导致三维微结构的任何摧毁。因此，在100%湿度下在100°C的烤炉中进行水热处理72 小时。图14(a)到(c)提供了水热处理后的前驱体模板(三维微结构和图13(a)所示的相 同)的俯视，截面和放大的截面SEM图像。这些图像显示，和原始模板相比，三维微结构没 有显著变化。然后在550°C对该水热处理的模板进行热处理过程2小时。图14(d)到(f) 显示该热处理步骤后的水热处理的模板的俯视图、截面图和放大的截面图。通过这些图像 清楚地证明了水热处理的有效性，因为在高温热处理后，原始三维微结构被很好地保护。也发现由于CTPS有机组分的除去，在热处理后产生了次级纳米多孔结构。这和经 过紫外线处理的具有无孔表面的模板存在强烈反差。由于有机组分的损失，热处理后微孔 隙之间的壁厚减小。然后使用这些实验条件制造所有breath figure法生产的光阳极。图15以不同的放大率显示了得到的光阳极的SEM图像。从放大的SEM图像可以 容易地看到纳米多孔结构(参见图15(d))。进一步对此进行了研究。图16显示得到的光阳极的HRTEM图像和电子衍射图案。图中的HRTEM图像显示了 非常清楚地限定的具有完美晶体线(即，各个晶粒内的101平面中的原子层间距)的(101) 平面，表面结晶度高。高结晶度也得到相同位置获得的衍射图案的支持。这些图像也显示 初级粒径为15nm到20nm。获得了 X射线衍射图案以证实热转化过程的有效性和得到的光阳极结构的晶相。 发现从前躯体模板和紫外线处理后的模板未获得晶体形式的Ti02。然而，对模板进行水热 处理72小时后开始出现Ti02的锐钛矿相，表明形成了 Ti02网络，该网络支持了热处理期间 未改变的三维微结构。然而，结晶远未完成。从经过热处理的模板获得的XRD图案显示Ti02在550°C完全转化成纯锐钛矿。未 发现Ti02金红石相图案。使用 Brunauer-Emmett-Teller(BET)禾口 Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法研究 纳米多孔特性，比如比表面积、平均当量孔径和平均孔隙量。样品的N2吸附-解吸附等温线 得到显示IV型特性的等温线。根据IUPAC分类，磁滞环相当于H2型，表示无序以及孔径和 形状分布限定差的情形。样品分别具有127m2/g和0.77cm7g的高比表面积和孔隙量。孔 径分布在8nm到38nm的范围内，最大分布在19nm附近。光强度对光电流响应的影响研究了光强度在不存在有机物的情况下(即仅发生水氧化)对光电流响应的影 响。在不同的光照强度下在0. 1M NaN03中获得光阳极的伏安图。在每个光强度下，光电流 响应在趋平前随着施加的电位线性增大。I-E曲线线性部分的饱和光电流和电位范围都随 着光强度增大而增大。如此获得的线性I-E关系表明电极和纳米颗粒光阳极表现相似。纯 电阻型行为表明线性范围内的反应速率受Ti02膜中的电子传递的控制。在这部分曲线观 察到的光电流(即，反应速率)反映半导体膜中的电子多快被施加的电位除去。在给定的 光强度下，施加的电位的增大导致电动势的增大，它反过来导致光电流的相对增大(如欧 姆定律所预期的)。研究了饱和光电流(在+0.40V测量)和光强度之间的关系。在I-E曲线的这个 区域内，定速步骤是界面反应，而不是膜中的电子传递过程。饱和光电流对光强度绘图得到 直线。线性相关性表现出了光催化过程的一般假定界面反应相对于表面束缚的光空穴是
17一级反应。该结果再次和从纳米颗粒光阳极获得的关系相似。研究了光强度在有机物的存在下对光电流响应的影响。在不同的光照强度下，在 含有45mM葡萄糖和0. 1M NaN03的溶液中获得光阳极的伏安图。发现伏安图的特征和不存 在有机物时获得的伏安图定性相似。饱和光电流对光强度绘图也得到直线，和在没有有机 物的情况下观察到的相同。研究了光电流和浓度关系。在有或者没有紫外线光照下，在0. lmMNaN03空白溶液 和含有0. ImM多个浓度的葡萄糖中，获得Ti02光阳极的伏安图。正如所预期的，发 现没有紫外线光照，则无论是空白溶液还是葡萄糖溶液都观察不到可测量的电流。在所有 其他情况下，在趋平至饱和光电流值以前，葡萄糖I-E响应随着电位线性增大。由净饱和光电流(A Isph)对葡萄糖浓度绘图。发现A Isph值随着最多5. OmM的浓 度线性增大。低于该浓度，光电催化过程的速率受到葡萄糖到电极表面的传质的限制(即， 它是受扩散控制的过程)。在较高的浓度下，AIsph值趋平，在该点反应速率开始受到膜/ 溶液界面反应，特别是光空穴俘获过程的限制，所述过程在这些浓度下支配总反应。注意结 果和之前对纳米颗粒光阳极所显示的定性相似。检查了光阳极的光电子收集效率。通过比较理论净电荷和测得的不同浓度的葡萄 糖的净电荷进行评价。对理论和测量净电荷图绘图获得的斜率分别为19. 84和6. 92。如 果已实现100%的电子收集效率，则测量净电荷图的斜率应该和理论预测的斜率相同。从 测量净电荷图获得的较小的斜率表明总光电子的仅一部分被收集。两个斜率之间的比值为 0. 35，表明源于葡萄糖氧化的光电子的35%已被收集。详细研究显示低电子收集效率是由 于纳米颗粒之间的连通性差。这主要是因为通过breath figure法制备的光阳极具有高孔 隙率。结论通过breath figure法可以制备具有高度有序和完美图案的三维微六方结构的有 机/金属氧化物混合模板。在保持三维微六方结构不变的同时，可直接将这样的混合模板 转化成光活性纯Ti02。本发明的关键方面是气相水热处理法(老化)的发现，该方法可将 有机钛混合物转化成无机二氧化钛网络，后者具有足够的机械强度以在后续的进一步热处 理期间保持其原始的三维微六方结构。得到的光阳极具有高度有序和完美图案化的三维微六方结构，该三维微六方结构 由高孔隙率的纳米颗粒构成。这产生其纳米材料性质。光阳极的独特的结构设置和极高的 活性表面积允许在宽应用范围内作进一步改性和改进。发现得到的光阳极的光电化学行为和由纳米颗粒Ti02制成的光阳极相似。然而， 这种新的微结构Ti02光阳极在纳米颗粒之间具有低连通性，导致光电子收集效率降低。从上述实施例可以看到，本发明提供用于形成具有多种形态结构的Ti02光催化剂 的两种不同的制造方法。本领域技术人员可以认识到，在不脱离本发明核心思想的前提下，可以按照除此 处描述之外的实施方案实施本发明。
18
权利要求
形成二氧化钛光催化剂的方法，其中a)在溶液中形成二氧化钛胶体颗粒，然后在保持pH小于4的同时进行渗析；b)然后对经过渗析的溶液进行水热处理；c)然后将来自步骤b)的胶体涂布于导电玻璃衬底上并干燥；d)从700℃到800℃焙烧来自步骤c)的经涂布的衬底。
2.权利要求1的形成二氧化钛光催化剂的方法，其中来自步骤b)的胶体的平均粒径在 8到35nm范围内。
3.权利要求1的方法，其中渗析在约3.8的pH下结束，焙烧在约700°C进行约两小时。
4.权利要求1、2或3的形成二氧化钛光催化剂的方法，其中衬底是依次用清洁剂、铬酸 和醇洗涤的导电玻璃。
5.权利要求4的方法，其中二氧化钛层的厚度为0.5到20微米。
6.光电极，其通过权利要求1到5任意一项的方法生产。
7.制造二氧化钛光催化剂的方法，其中a)将聚合物和钛化合物的模板形成溶液涂布于导电衬底上；b)在50°C到130°C的温度下对经涂布的衬底进行水热处理5至170小时；c)然后在450°C和650°C之间加热来自步骤b)的经过处理的衬底0.5到5小时。
8.权利要求7的制造二氧化钛光催化剂的方法，其中二氧化钛层由尺寸为0.5到20微 米的有序六方结构组成。
9.权利要求7或8的方法，其中模板溶液包括单羧基终止的聚苯乙烯和四异丙醇钛。
10.权利要求9的方法，其中水热处理在约100°C进行约70小时。
11.权利要求10的方法，其中热处理在约550°C进行约2小时。
12.光电极，其通过权利要求7到11任意一项的方法生产。
全文摘要
本发明公开了在导电衬底上制造纳米颗粒二氧化钛光催化剂的方法。该方法包括水热制造，具有热处理步骤以增大二氧化钛层的结晶度和光活性。
文档编号C03C17/23GK101855180SQ200880115759
公开日2010年10月6日 申请日期2008年11月14日 优先权日2007年11月16日
发明者M·伊米塞德斯, S·张, 赵惠军 申请人:水体检测有限公司