专利名称：：钠硫电池用封接材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种钠硫电池用封接材料及其制备方法，具体涉及beta—A1203陶瓷与alpha—Al203陶瓷的封接材料及其制备方法，属于能源材料领域。
背景技术：
：钠硫电池是一种以钠离子导体beta_Al203为固体电解质、钠和硫分别为负极和正极的新型高能蓄电池，是美国福特公司于1967年首先发明公布的。在过去的近40年里，钠硫电池作为一种先进的高能量密度二次电池已在国际上受到极大的重视，研制工作已取得了十分显著的进展。目前正朝着实用化、商品化方向迈进。电池密封是钠硫电池制造过程中非常重要的技术环节。钠硫电池设计的一个重要特点是必须采用全密封结构，以确保电池正负极活性物质与外界空气隔绝。密封技术是制造钠硫电池必须的关键技术之一，密封性能的好坏将直接影响电池的性能和寿命。钠硫电池结构上有三种完全不同类型的密封形式..(1)陶瓷与陶瓷的密封(连接beta—Al203陶瓷和alpha—八1203陶瓷)。(2)陶瓷与金属的密封，此类密封初期采用法兰紧固式机械密封，由于结构笨重庞大，而且较难达到密封要求，所以不能令人满意。CompagnieGenraled'Electricite研究成功热压封接，即将金属与陶瓷封接件加热到某一温度后施加一定的压力以达到密封目的。用铝作为中间体材料的热压封接能达到很好的密封性能和键合强度，此类密封被认为是电池中陶瓷与金属封接的一种最佳选择。(3)金属与金属的密封，同样在研制初期，也是采用法兰紧固式机械密封，其外观及密封效果均不太理想。现已普遍改用热影响区小、高能量密度熔焊的电子束或激光焊等先进的焊接技术，成功地解决了电池金属容器在分别装填了钠与硫等低熔点活性物质后本身的密封问题，达到了全密封的装配要求。钠硫电池中beta—A1203陶瓷与alpha—A1203陶瓷的封接尤为重要，beta—八1203电解质两侧分别是钠和硫，如果封接不好，则会引起钠和硫的泄漏，使电池内阻增大，降低电池的能量密度，甚至引起短路。同时，beta—Al203陶瓷与alpha—Al203陶瓷的封接也很困难，封接材料要满足很多苛刻的条件。首要的就3是满足热匹配原则，beta—Al203陶瓷在室温一65(TC的热膨胀系数约为7.5X10-k—1，alpha—A1203陶瓷(95%纯度)在室温一40(TC的热膨胀系数约为6.7X10"K'1。如果封接材料与被封接材料之间的热膨胀系数不匹配，那么就很容易产生裂纹。过去一直采用玻璃封接，前人也为此投入了大量研究。虽然取得了显著的进展，但玻璃的膨胀系数很难和陶瓷匹配。而且，始终存在玻璃本身难以克服的缺点，例如，封接玻璃的抗热震性能很差；在电池的制备过程中，封接玻璃中会产生热应力，甚至裂纹；在电池工作温度下，封接玻璃会发生致密化，产生有害应力。采用玻璃陶瓷封接则会有效克服这些问题，但是，玻璃陶瓷封接却鲜有采用。
发明内容本发明的目的在于制备和优化一种钠硫电池用玻璃陶瓷封接材料，使其克服玻璃封接时膨胀系数不匹配、抗热震性能差等缺陷。本发明以传统硼硅酸盐玻璃为基础玻璃，基础组分为20~90wt.%Si02(使用原料可以为硅砂、石英粉等，优选分析纯)、540wt.%B2O3(使用原料可以为硼砂、硼酸等，优选分析纯)，010wt.%A1203(使用原料可以为长石等，优选分析纯)和余量为1120，R20为Na20，K20，Li20中的一种或几种(使用原料可以为芒硝、纯碱等，优选分析纯)。Na20，K20，Li20的比例关系可任意相互配比或替换。通过优化组分，优选的基础组分为40~80wt.%Si02、10~30wt.°/c)B203、0~5wt.0/oA1203、015wt.%R20。在上述基础上另外添加0.56wt。/。Ti02粉体(优选分析纯)作为晶核剂，促进该玻璃析晶，掺杂06wt.%Y203粉体(优选分析纯)或Ce02粉体(优选分析纯)或1^203粉体(优选分析纯)等大半径、高场强离子氧化物，调节热膨胀系数。全部原料在1400160(TC高温下熔炼30360min，水淬得到玻璃渣，球磨得到玻璃粉。优选粉体粒径为5300um。所述玻璃粉的组成为20~90wt.°/。Si02、5~40wt.%B203，0~10wt.°/。八1203和余量的1120，R20为Na20，K20，1^20中的一种或几种，Na20，K20，Li20的比例关系可任意相互配比或替换。此外还含有占上述全部氧化物(基础组分)0.5-6wt.%1102和占全部氧化物(基础组分)06wt。/。Y203或Ce02或La203。造粒压片后，通过严格控制升温制度，选择合适的封接温度和时间，控制成核和析晶的温度及时间，最终得到本发明的玻璃陶瓷及封接体。其中，封接温度在1000—1200。C范屈，封接时间在7—15min范围，成核温度在550—700。C范围，成核时间在30—480min范围，析晶温度在800—900'C范围，析晶时间在30—480min范围。发明得到的玻璃陶瓷热膨胀系数与beta-Al203陶瓷和alpha-Al203陶瓷匹配优良，解决了钠硫电池用硼硅酸盐封接玻璃膨胀系数比较小，与beta—A1203陶瓷和alpha—Al203陶瓷热匹配不良的问题。同时，利用本发明得到的玻璃陶瓷及本发明中的封接方法封接钠硫电池中beta—A1203陶瓷和alpha—A1203陶瓷，封接体有很好的抗热震性能，热震50次后，封接体仍然无法用手掰开，从2米高空自由落到水泥地上也不会断裂，且没有微裂纹存在。本发明中的封接方法很简便，即利用压片机将玻璃粉压成小5X5mm的小圆柱，直接将玻璃圆柱放在beta—Al2Cb陶瓷片与alpha—Al203陶瓷片之间，按照严格的封接制度封接。本发明并不局限于钠硫电池的封接，它可应用于任何热膨胀相匹配的陶瓷器件的封接。图1为玻璃陶瓷的封接制度，共分为致密化，封接，成核，晶化四个阶段。为确保得到优良的封接体，需要严格控制封接制度。封接温度在1000—120(TC范围，封接时间在7—15min范围，成核温度在550—700。C范围，成核时间在30—480min范围，析晶温度在800—900。C范围，析晶时间在30—480min范围。图2为Gl玻璃在850'C析晶300min后的XRD图谱。从XRD图谱中可以看出，玻璃析出了方石英晶相，玻璃陶瓷中玻璃相仍然占据比较大的比例。图3为G2玻璃在70(TC成核120min，85(TC析晶360min后的XRD图谱。图4为G3玻璃在70(TC成核120min，85(TC析晶360min后的XRD图谱。从XRD图谱中可以看出，玻璃析出了方石英，石英，YB03晶相，玻璃陶瓷中玻璃相仍然占据比较大的比例。具体实施例方式为进一步阐述本发明的技术效果，以下通过比较例和实施例加以说明，但本发明并不局限于下述实施例。5比较例1将Si02，A1203，H3B03，Na2C03，K2C03，Ti02，Y203按照表1中G3的配比设计配料，所有成分均为分析纯，在酒精介质中球磨混料4h，烘干，80(TC保温0.5h，1400。C熔制2h，倒入冰水中水淬，得到玻璃渣，球磨后得到玻璃粉。过200目筛，加入2。/。的PVB作为粘结剂，利用压片机压成6X6X27mm的长方条。在60(TC保温2h脱粘结剂，以4°C/min升到580°C,以0.5°C/min升到730°C，保温15min，以4。C/min升到封接温度100(TC，炉冷到室温，得到玻璃块。用热膨胀仪测量热膨胀系数，升温速度为5°C/min。在室温到30(TC和室温到400"c的热膨胀系数分别为4.97X10-6k"和5.16x10-6K"。实施例1将Si02，A1203，H3B03，Na2C03，K2C03，Ti02，Y203按照表1中Gl的配比设计配料，所有成分均为分析纯，在酒精介质中球磨混料4h，烘干，SO(TC保温0.5h，140(TC熔制2h，倒入冰水中水淬，得到玻璃渣，球磨后得到玻璃粉。过200目筛，加入2。/。的PVB作为粘结剂，利用压片机压成6X6X27mm的长方条。在60(TC保温2h脱粘结剂，按照图3的封接制度封接，以4TVmin升到封接温度100(TC，保温15min，降到成核温度600'C，保温240min，升到析晶温度85(TC，保温240min。得到最终的封接玻璃陶瓷。用热膨胀仪测量热膨胀系数，升温速度为5。C/min。在室温一30(TC和室温一40(TC的热膨胀系数分别为6.99X10—6K"和6.78X10—6K"。实施例2将Si02，A1203，H3B03，Na2C03，K2C03，Ti02，Y203按照表1中G2的配比设计配料，所有成分均为分析纯，在酒精介质中球磨混料4h，烘干，80(TC保温0.5h，140(TC熔制2h，倒入冰水中水淬，得到玻璃渣，球磨后得到玻璃粉。过40目筛，加入2%的PVB作为粘结剂，利用压片机压成6X6X27mm的长方条。在60(TC保温2h脱粘结剂，按照图3的封接制度封接，封接温度为1000°C，封接时间为15min，在700。C成核240min，升到析晶温度800。C，保温400min。得到最终的封接玻璃陶瓷。用热膨胀仪测量热膨胀系数，升温速度为5'C/min。在室温一30(TC和室温一40(rC的热膨胀系数分别为6.72X10-6K"和6.51X1(T6K曙1。实施例3将Si02，A1203，H3B03，Na2C03，K2C03，Ti02，Y203按照表1中G3的配比设计配料，所有成分均为分析纯，在酒精介质中球磨混料4h，烘干，SO(TC保温0.5h，1400。C熔制2h，倒入冰水中水淬，得到玻璃渣，球磨后得到玻璃粉。过60目筛，加入2Q/。的PVB作为粘结剂，利用压片机压成6X6X27mm的长方条。在600'C保温2h脱粘结剂，按照图3的封接制度封接，封接温度为IOOO'C，封接时间为15min，在70(TC成核240min，升到析晶温度800'C，保温400min。得到最终的封接玻璃陶瓷。用热膨胀仪测量热膨胀系数，升温速度为5°C/min。在室温一30(TC和室温一40(TC的热膨胀系数分别为7.66X10-6K"和7.27X10-6K"。实施例4将Si02，A1203，H3B03，Na2C03，K2C03，Ti02，Y203按照表1中G4的配比设计配料，所有成分均为分析纯，在酒精介质中球磨混料4h，烘干，80(TC保温0.5h，140(TC熔制2h，倒入冰水中水淬，得到玻璃渣，球磨后得到玻璃粉。过200目筛，加入2。/。的PVB作为粘结剂，利用压片机压成6X6X27mm的长方条，按照图3的封接制度封接，封接温度为1000°C，封接时间为15min，在700。C成核120min，升到析晶温度85(TC，保温60min。得到最终的封接玻璃陶瓷。用热膨胀仪测量热膨胀系数，升温速度为5'C/min。在室温一30(TC和室温一400。C的热膨胀系数分别为8.59X10-6K"和8.10X10-6K"。实施例5将SiCb，A1203，H3B03，Na2C03，K2C03，Ti02，Y203按照表1中G5的配比设计配料，所有成分均为分析纯，在酒精介质中球磨混料4h，烘干，80(TC保温0.5h，140(TC熔制2h，倒入冰水中水淬，得到玻璃渣，球磨后得到玻璃粉。过100目筛，加入2。/。的PVB作为粘结剂，利用压片机压成6X6X27mm的长方条。在60(TC保温2h脱粘结剂，按照图3的封接制度封接，封接温度为1200°C，封接时间为15min，在60(TC成核360min，升到析晶温度900°C，保温60min。得到最终的封接玻璃陶瓷。用热膨胀仪测量热膨胀系数，升温速度为5°C/min。在室温一300。C和室温一40(TC的热膨胀系数分别为4.69X10-6K"和5.07X10-6K—1。实施例6按照上述封接制度，采用本发明的玻璃材料进行封接，得到的封接体进行热震性能测试。先将炉子升温到350°C，将封接体放到炉子中保温lh，拿到室温冷却，然后再放到35(TC的炉子中保温lh，如此循环50次。本发明的玻璃陶瓷封接体用双手无法掰断，从2米高空自由落到水泥地上也没有断裂。且没有微裂纹产生。说明该封接玻璃陶瓷与beta—Al203陶瓷和alpha—Al203陶瓷的封接体抗热震性能优良。由以上实施例可见，本发明的封接玻璃陶瓷与钠硫电池中beta—Al203陶瓷和alpha—Al203陶瓷的热匹配良好，是可供选择的钠硫电池封接材料。本发明的封接玻璃陶瓷并不局限于钠硫电池的封接，只要膨胀系数相匹配，它可应用于任何陶瓷器件之间的封接。表1为玻璃陶瓷的配比，以Ti02为晶核剂，添加Y203调节热膨胀系数。组分(wt.%)编号Si02A1203B203Na20K20Ti02Y203Gl65.83.218.05.04.0G265.83.218.05.04.0G365.83.218.05.04.0表2为玻璃陶瓷的配比，以Ti02为晶核剂，添加Ce02调节热膨胀系数。组分(wt.%)编号Si02A1203B203Na20K20Ti02Ce02G465.83.218.05.04.04.03.0表3为玻璃陶瓷的配比，以Ti02为晶核剂，添加1^203调节热膨胀系数。组分(wt.%)编号Si02A1203B203Na20K20Ti02La203G565.83.218.05.04.03.50.53.50,53.01.01.03.08表4为不同制度得到的玻璃陶瓷在室温一30(rC和室温一40(TC的热膨胀系数。可以看出与钠硫电池中beta—Al203陶瓷和alpha—Al203陶瓷的热胀系数匹配良好。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、钠硫电池用封接材料，其特征在于，为玻璃粉，其组成为20～90wt.％SiO2、5～40wt.％B2O3，0～10wt.％Al2O3和余量的R2O，所述的R2O为Na2O，K2O，Li2O中的一种或几种，还含有占上述全部氧化物0.5～6wt.％TiO2和0～6wt.％Y2O3或CeO2或La2O3。2、按权利要求1所述的钠硫电池用封接材料，其特征在于，Si02组分为40~80wt.%、8203组分为1030wt.%、八1203组分为0~5wt.%、R20组分为0~15wt.%。3、接权利要求1所述的钠硫电池用封接材料，其特征在于，所述的Na20，K20，Li20的比例关系可任意相互配比或替换。4、钠硫电池用封接材料的制备方法，包括下述步骤(1)按20~90wt.%Si02、540wt.%B2O3，0~10wt.%A1203和余量1120，R20为Na20，K20，Li20中的一种或几种配比原料，在上述基础上添加0.5~6wt.%Ti02粉体，添加06wt.%Y203粉体或Ce02粉体或La203粉体；(2)全部原料在1400160(TC高温下熔炼30360min，水淬后粉碎得到玻璃粉。5、按权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的Si02的原料包括硅砂、石英粉；B203的原料包括硼砂、硼酸；Al203的原料包括长石；Na20，K20，Li20的原料包括芒硝、纯碱。6、按权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，粉碎得到玻璃粉粒径为5300um。全文摘要本发明涉及一种钠硫电池用封接材料及其制备方法，具体涉及beta-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>陶瓷与alpha-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>陶瓷的封接材料及其制备方法，属于能源材料领域。本发明选用钠硫电池用封接材料，其特征在于，为玻璃粉，其组成为20～90wt.％SiO<sub>2</sub>、5～40wt.％B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，0～10wt.％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和余量的R<sub>2</sub>O，所述的R<sub>2</sub>O为Na<sub>2</sub>O，K<sub>2</sub>O，Li<sub>2</sub>O中的一种或几种，还含有占上述全部氧化物0.5～6wt.％TiO<sub>2</sub>和0～6wt.％Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>或CeO<sub>2</sub>或La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，全部原料在1400～1600℃高温下熔炼30～360min，水淬后粉碎得到玻璃粉。本发明得到的封接材料，解决了钠硫电池用硼硅酸盐封接玻璃与beta-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>陶瓷和alpha-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>陶瓷热匹配不良的问题，封接体具有良好的抗热震性能，热震50次后，封接体仍然无法用手掰开，从2米高空自由落到水泥地上也不会断裂，且没有微裂纹存在。文档编号C03C8/00GK101462828SQ20091004489公开日2009年6月24日申请日期2009年1月5日优先权日2009年1月5日发明者宇刘,吴相伟,宋树丰,张群喜,曹佳第,温兆银,韩金铎,颖黄申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所