制备β-氧化铝陶瓷膜的方法

专利名称：制备β-氧化铝陶瓷膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备e-氧化铝陶瓷膜的方法，具体涉及一种流延法制 备e-Al203陶瓷膜，属于离子导电陶瓷材料领域。
背景技术：
Al203固体电解质具有较高的Na离子导电率，是钠硫电池以及多种
电化学装置中的关键材料。Al203作为电解质陶瓷要求其具有高的电导
率、高密度、高强度以及均匀的显微结构。
目前P-Al203固体电解质陶瓷的制备工艺过程可概括为合成—制浆一 干燥一等静压成型一烧成。得到的陶瓷管厚度通常为1.5 2 mm。而要研 究出一种比beta-Al203具有更高的电导率的新型材料在短期内是很难实现 的。因此，希望通过减少电解质陶瓷的厚度来降低电解质陶瓷的阻抗，相 当于从另一个角度上提高电解质的导电率。
膜的制备有很多种方法。物理气相沉积等方法可以精确控制厚度，得 到的膜很致密，但是设备复杂，生产成本高，生产周期长，不能满足大规 模生产应用的要求。流延成型是一种典型的带状生坯、二维结构薄片或板 的成型方法，该方法具有设备简单，工艺稳定，可连续操作，生产效率高， 可实现高度自动化等优点，广泛应用于素坯膜的制备。

发明内容
本发明的目的在于使用粘结剂、塑性剂、分散剂等有机添加剂制备良 好的流变性能的浆料，并通过流延成型获得具有一定的强度和柔韧性的 e-M203生坯。通过对生坯的后续烧结，获得e-Al203陶瓷膜。
流延成型的原料粉体可以为各种方法合成的beta-Al203粉体，其中可 以含有稳定剂，稳定剂为含锂或者镁元素的氧化物、铝酸盐、碳酸盐、硝 酸盐、草酸盐等，稳定剂的含量为0.05 wt. % 2wt. %。选取三乙醇胺或 磷酸酯做为分散剂；选用乙醇、丙醇、丁酮、三氯乙烯或其任意二者组成的共沸溶液做为溶剂；聚乙烯醇縮丁醛(PVB)做为粘结剂，聚乙二醇或
邻苯二甲酸二丁酯做为塑性剂。浆料的固含量范围控制在18 30voP/。之间；分散剂的添加量为粉体的0. 5 wt.% 2 wt. %;粘结剂添加量为粉体为4 wt. % 9 wt. %;粘结剂塑性剂的重量比范围为1:1 1:3。
在原料粉体中加入溶剂、分散剂、粘结剂和塑性剂，通过球磨制备获得均匀的浆料。采用流延方法，将浆料流延在不锈钢板或塑料、玻璃等平面基体上，在空气中自然干燥后剥离，即获得生坯带。将此生坯带经过700 1000 。C预烧1 3 h和1570 1650 。C烧结3 min 5h后即可获得beta-Al203陶瓷膜。
采用流延法可以获得较高致密度、厚度为100-300 u m的e,化铝陶瓷膜，降低了电解质的电阻。
上述所提到的共沸溶液指的是某些不同的溶液混合后，它们的混合液具有统一的沸点， 一旦两种或多种液体混合后出现了共同的沸点，这种混合溶液就称为共沸溶液。其溶液组成见《实用溶剂手册》(上海科学技术出版社，穆光照主编)。


图1为流延之后的素膜上表面图。图2为流延之后的素膜下表面图。图3为是流延之后的素膜的断面图。
从三个图中可以看出，素坯膜中粉体分散较好，没有团聚存在。
具体实施例方式
以下通过具体比较实例说明本发明的技术效果，但并非仅局限于下述实例。
比较例1
将含有a2wt Q/。锂稳定剂(Li2O5Al2()3)的beta-Al203前驱粉体，加入到丁酮与乙醇的共沸溶液中，再加入粉体质量2 wt. %的三乙醇胺、7 wt.^的PVB和10.5wt %的塑性剂，继续球磨4小时，就得到流延用的浆料，测得浆料在10 s-i剪切率下的粘度为5218 mPs。流延后得到的膜具有较好的强度和韧性。经800 。C 2小时素烧后的素坯在1600 。C烧结10分钟，得到的b eta- Al2 0 3膜的相对密度达到9 7 % 。 实施例1
将含有a7wt. %锂稳定剂0120 5氾203)的beta-Ah03前驱粉体，加 入到乙醇溶剂中(固含量为22vol%)，再加入粉体质量1.5 wt %的三乙 醇胺、4 wt. X的PVB和、10.5 wt. %的塑性剂，继续球磨4小时，就得 到流延用的浆料，用此浆料流延得到表面光滑的生坯带。经800 。C2小时 素烧后的素坯在1600 。C烧结10分钟，得到的Na-beta-Al2(h膜的相对 密度达到97. 5%。
实施例2
将含有2wt. G/。锂稳定剂(li2O5Al203)的beta-Al203前驱粉体，加入 到丙醇与三氯乙烯共沸溶剂中，再加入粉体质量2 wt %的三乙醇胺、5 wt. 。％的PVB禾n、 8 wt. %的塑性剂，继续球磨4小时，就得到流延用的浆料， 用此浆料流延得到具有延展性的生坯带。经800 。C 2小时素烧后的素坯在 1600 。C烧结IO分钟，得到的Na-beta-Al203膜的相对密度达到97. 1%。
实施例3
将含有0. 05 wt. %锂稳定剂0120)的beta-Al203前驱粉体，加入到丁 酮与乙醇的共沸溶液中，再加入粉体质量0.5 wt %的三乙醇胺、7 wt. % 的PVB和、9 wt %的塑性剂，继续球磨4小时，就得到流延用的浆料。 流延后得到的素坯膜具有较好的强度和韧性。经900 。C 2小时素烧后的素 坯在161Q 。C烧结15分钟，得到的Na-beta-Al203膜的相对密度达到97.6
实施例4
将含有a2wt 。/。锂稳定剂(Li2C03)的beta-Al203前驱粉体，加入到丁 酮与乙醇的共沸溶液中，再加入粉体质量0.5 wt %的磷酸酯、7 wt. %的 PVB和、9 wt %的塑性剂，继续球磨4小时，就得到流延用的浆料。流 延后得到的素坯膜具有较好的强度和韧性。经900 。C 2小时素烧后的素坯 在1610 。C烧结15分钟，得到的Na-beta-Al203膜的相对密度达到97. 6 %。
5实施例5
将含有lwt. 。/。镁稳定剂(MgC03)的beta-Al203前驱粉体，加入到丁酮与乙醇的共沸溶液中，再加入粉体质量2 wt %的三乙醇胺、6 wt. %的PVB和、9 wt. %的塑性剂，继续球磨4小时，就得到流延用的浆料。浆料的流动性很好。流延后得到的膜表面很光滑。干燥后测素坯膜的体密度为1.489 g/cm3。经800 。C 2小时素烧后的素坯在1610 。C烧结10分钟，得到的Na-beta-Ah03膜的相对密度达到98.4%。
实施例6
将含有a5wt 。/。镁稳定剂(MgO)的beta-Al203前驱粉体，加入到丁酮与乙醇的共沸溶液中，再加入粉体质量的2 wt. %的三乙醇胺，球磨2小时后，再加入粉体质量8 wt X的PVB和、12 wt. %的塑性剂，继续球磨4小时，就得到流延用的浆料。测得浆料在IO s-i剪切率下的粘度为12689 mPs。流延后得到的膜具有较好的强度和韧性。经1000 。C 1. 5小时素烧后的素坯在1590 。C烧结IO分钟，得到的Na-beta-Ah03膜的相对密度达到97.9。％。
实施例7
将含有a5wt呢锂稳定剂0iN03)的beta-Al203前驱粉体，加入到丁酮与乙醇的共沸溶液中，再加入粉体质量2 wt. %的三乙醇胺、9 wt. %的PVB和、13.5 wt. %的塑性剂，继续球磨4小时，就得到流延用的浆料。流延后得到的膜具有较好的强度和韧性。经700 。C2小时素烧后的素坯在1600 。C烧结10分钟，得到的Na-beta-Ah03膜的相对密度达到97. 7
实施例8
将含有a4wt. 。/。锂稳定剂(Li2C2CU)的beta-Ah03前驱粉体，加入到丁酮与乙醇的共沸溶液中，再加入粉体质量0.5 wt. Q^的磷酸酯、7 wt %的PVB和、14 wt. %的塑性剂，继续球磨4小时，就得到流延用的桨料。流延后得到的素坯膜具有较好的强度和韧性。经900 。C 2小时素烧后的素坯在1610 。C烧结15分钟，得到的Na-beta-Al203膜的相对密度达到97.2%。
实施例8
将不含稳定剂的beta-Ah03前驱粉体，加入到丁酮与乙醇的共沸溶液中，再加入粉体质量0. 5 wt. %的磷酸酯、7 wt. X的PVB和、14 wt. %的塑性剂，继续球磨4小时，就得到流延用的浆料。流延后得到的素坯膜具有较好的强度和韧性。经900 。C 2小时素烧后的素坯在1600 。C烧结15分钟，得到的Na-beta-Al203膜的相对密度达到96.5^。
权利要求
1、制备β-氧化铝陶瓷膜的方法，包括下述步骤(1)在β-氧化铝原料粉体中加入溶剂、分散剂、粘结剂和塑性剂，通过球磨获得均匀的浆料；取三乙醇胺或磷酸酯作为分散剂；选用乙醇、丙醇、丁酮、三氯乙烯或其任意二者组成的共沸溶液作为溶剂；聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为粘结剂；聚乙二醇或邻苯二甲酸二丁酯作为塑性剂；浆料的固含量范围控制在18～30vol％；(2)采用流延方法，将浆料流延在平面基体上，干燥后剥离获得生坯带；(3)将生坯带经过预烧和烧结后获得β-氧化铝陶瓷膜。
2、 按权利要求1所述的制备e-氧化铝陶瓷膜的方法，其特征在于，分散剂的添加量为粉体的0.5 wt. % 2 wt.%;粘结剂添加量为粉体为4 wt. % 9wt. %;粘结剂塑性剂的重量比范围为1:1 1:3。
3、 按权利要求1或2所述的制备3-氧化铝陶瓷膜的方法，其特征在于，P-氧化铝原料粉体中加入稳定剂为含锂或者镁元素的氧化物、铝酸盐、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐等，稳定剂的含量为0.05 wt. % 2wt.%。
4、 按权利要求1或2或3所述的制备氧化铝陶瓷膜的方法，其特征在于，预烧条件为700 1000 'C预烧l 3h。
5、 按权利要求1或2或3所述的制备P-氧化铝陶瓷膜的方法，其特征在于，烧结条件为1570 1650 。C烧结3 min 5h。
全文摘要
本发明涉及一种制备β-氧化铝陶瓷膜的方法，具体涉及一种流延法制备β-Al₂O₃陶瓷膜，属于离子导电陶瓷材料领域。本发明使用粘结剂、塑性剂、分散剂等有机添加剂制备良好的流变性能的浆料，并通过流延成型获得具有一定的强度和柔韧性的beta-Al₂O₃生坯膜；通过对生坯的后续烧结，获得beta-Al₂O₃陶瓷膜。制备得到厚度为100～300μm的beta-Al₂O₃陶瓷膜，相对密度高达97.3％，200℃下电导率达到0.012Scm^-1。整个过程工艺设备简单，成本低。
文档编号C04B35/10GK101462868SQ20091004489
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月5日 优先权日2009年1月5日
发明者宇 刘, 吴相伟, 张敬超, 徐孝和, 徐小刚, 宁 李, 久 林, 温兆银, 顾中华 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所