专利名称：：无碱铍铈锌硼硅酸盐玻璃料配方的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种无碱铍铈锌硼硅酸盐玻璃料配方，此玻璃具有较小的热膨胀系数、较高的应变点、较低的密度、较高的化学稳定性；此玻璃适合平板显示器玻璃基板，更适合TFT-LCD液晶显示器玻璃基板。
背景技术：
：显示器作为信息显示的终端，在信息社会建设中起着十分重要的作用。随着消费者对显示器件功能需求的不断提高和科技的进步，出现了液晶显示器---TFT-lXD(ThinFilmTransistor-LiquidCrystalDisplay)、等离子显示器一-PDP(PlasmaDisplayPanels)、薄膜场致发光显示器一-TFED(ThinFilmElectroluminescentDisplays)和OLED等新型平板显示器。据Displaysearch对全球平板显示器市场现状与前景预测资料显示，在各种平板显示器件中，TFT-LCD所占市场规模最大。TFT-LCD是目前最为成熟的平板显示技术。TFT-LCD玻璃基板是电子信息材料的重要组成部分，是TFT-LCD显示器的重要物质基础，TFT-LCD的性能、质量、价格，在很大程度上取决于玻璃基板(由玻璃基板制成的彩色滤光片和后玻璃基板两项在整个成本中占有百分之二十多的权重)。玻璃基板主要应用在TFT-LCD显示器前后二块，前玻璃基板上面用来制作彩色滤光膜，使图象形成彩色，后玻璃基板用来形成控制光线通过的薄膜晶体管等电器元件。所以玻璃基板作用包括两方面一是使液晶保持一定厚度；二是承载驱动所必需的透明电极和开关元件。在液晶显示面板的制备过程中，首先要通过溅射、化学气相沉积等技术在基板玻璃表面形成透明导电膜、绝缘膜、半导体膜、金属膜等，然后通过光蚀刻技术形成各种电路和图形。在膜沉淀和光蚀刻阶段，玻璃基板要经受各种热处理和化学处理，半导体膜的形成过程要经受50(TC600'C高温处理。因此，基板玻璃需要满足如下要求1、成分中不能含有碱金属氧化物，以避免碱金属离子经由扩散作用移动到电晶体阵列中，造成电路短路。此玻璃料方采用无碱金属配方，可满足此要求；2、具有高化学稳定性由于TFT-LCD在制造过程中需要进行各项溅射镀膜和光蚀刻等，在此过程中要经过多次高温环境中酸、碱的腐蚀，此玻璃应能承受高温制造过程中所使用的化学试剂。此玻璃料方引入BeO、Zn0以满足玻璃化学稳定性要求；3、具有较低的热膨胀系数基板玻璃的热膨胀系数须与薄膜电晶体中的硅相近。如果基板玻璃与薄膜晶体管(TFT)材料之间热膨胀系数差异较大，在热处理过程中，玻璃板将发生翘曲，其最佳值为2939X10—7°C，此料方引入BeO、ZnO以满足低膨胀系数的要求；4、具有较高的应变点在制备半导体膜的过程中，玻璃板要经受500°C60(TC的高温处理，为了在TFT制造过程中精确地对准光蚀刻图形，要求玻璃应变点在60(TC以上，此玻璃配方玻璃应变点大于65(TC，能满足此要求；5、具有较低密度为了得到更加轻便的液晶显示设备，对作为显示设备里面主要重量的玻璃基板就要求较低密度，本料方密度控制在2.55g/cm3以下；6、较低的生产成本生产出高品质的超薄平板玻璃本项要求最难达成。因为要生产不含碱金属氧化物的玻璃熔体，本来就不太容易，还要把熔融玻璃中的不纯物、不均质和气泡完全消除当然更加困难，最后还需要一个能生产出超高表面品质的成型制品。既要克服各项技术瓶颈又要兼顾成本因素，这一项要求的难度不言而渝。从技术观点来审视玻璃基板的基本特性，不难发现制造适用于TFT-LCD玻璃基板门槛相当高，其包括玻璃本身的材质特性，如材质、品质、耐化学性、耐热特性。对材质特性而言，其核心技术在于找出最合适的玻璃组成即玻璃料方，此无碱玻璃料方能满足低膨胀系数、高应变点、高化学稳定性，同时考虑最经济合理的原材料配方即低生产成本。
发明内容本发明的目的在于提供一种低膨胀系数、高应变点、高化学稳定性、低密度、高透过率的无碱铍铈锌硼硅酸盐玻璃料配方(无碱RO-A1203-B203-Si02玻璃)，考虑以上特性要求和经济性添加BeO、Ce02、ZnO作为本料方特点。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种无碱铍铈锌硼硅酸盐玻璃料配方，其特征在于包括按照质量百分比的以下各原料:55%66%的Si02、5.5%14%的B203、14%20%的A1203、0.01%4%的Mg0、3.5%10%的Ca0、0.01%9%的Sr0、0.01%9%的Ba0、0.001%2.5%的Be0、0.001%1.5%的Zn0、0.001%2%的Ce02、0.001%1.5%的ZrO2、0.001%1.5%的Ti02和0.1%2.5%的澄清剂。该玻璃在500nm650nm的波长中，玻璃的光透过率大于96%;抗弯强度大于110Mpa;应变点大于65(TC;在25°C300。C范围内的热膨胀系数为2939X10—7°C;液相线温度低于1250。C;密度小于2.55g/cm3,其中特征性氧化物为BeO、Ce02、ZnO。一种无碱铍铈锌硼硅酸盐玻璃料配方，其特征在于包括按照质量百分比的以下各原料55%66%的Si02、5.5%14%的B203、14.5%20%的A1203、0.01%3.5%的MgO、3.5%9.5%的CaO、0.01%9%的SrO、0.01%9%的BaO、0.001%2.5W的BeO、0.00W1.5呢的ZnO、0.001%2%的Ce02、0.001%1.5%的Zr02、0.001%1.5的Ti。2和0.1%2.5%的澄清剂。该玻璃在500nm650nm的波长中，玻璃的光透过率大于97%;抗弯强度大于115MPa;应变点大于65(TC;在25°C300r范围内的热膨胀系数为2938X1(T/。C;液相线温度低于1230。C;密度为2.32.55g/cm3。一种无碱铍铈锌硼硅酸盐玻璃料配方，其特征在于包括按照质量百分比的、6%14%的8203、14.5%20%的A1203、0.01%3.5%的Mg0、3.5%9.5%的Ca0、0.01%9%的Sr0、0.01%9%的Ba0、0.001%2.5呢的Be0、0.001%1.5%的ZnO、0.001%2%的Ce02、0.001%1.5%的Zr02、0.001%1.5的Ti02和0.1%2.5%的澄清剂。该玻璃在500nm650nm的波长中，玻璃的光透过率大于97.6%;抗弯强度大于120MPa;应变点大于650°C;在25°C300。C范围内的热膨胀系数为2938X10—7°C;液相线温度低于1200。C。由于:^BJM;i^B203、A1A、MgO、CaO等氧化物和引入BeO、Ce02、ZnO来降低玻璃膨胀系数到39X10—7r以下，更优达到38.5X10—7'C以下，最优达到38X10—V'C以下；本发明通过对原材料、碎玻璃、及生产过程中金属杂质的控制和添加Ce02使透过率达到96呢以上，更优达到97%以上，最优达到97.6%以上。本发明的积极效果如下本发明涉及一种无碱铍铈锌硼硅酸盐玻璃料配方，此玻璃具有较小的热膨胀系数在25"C30(TC范围内的热膨胀系数为2939X10—V°C、较高的应变点-一应变点大于65(TC、较低的密度一-密度小于2.55g/cm3、较高的化学稳定性一-用2N硫酸、2N氢氧化钠溶液、NH4F-HF缓冲溶液做耐酸性、耐碱性等化学稳定性实验，较高的透过率。BeO为本发明料方的特征氧化物之一。本发明中BeO的质量百分率为0.01%2.5%;BeO是中间体氧化物，在碱土金属中，BeO夺取游离氧的能力最强，能以铍氧四面体[Be04]的状态参加网络结构，增强了网络完整性和强度。因此，BeO能显著降低玻璃的热膨胀系数、提高热稳定性、提高化学稳定性、提高折射率和硬度，增加X-射线和紫外线的透过率。BeO的含量过高其作用并未正比增加，综合考虑其优化作用和降低生产成本，本料方选用BeO的质量百分率为O.001%2.5%;Ce02为本发明料方的特征氧化物之一。本发明中Ce02的质量百分率为0.001%2%;Ce02属稀土元素氧化物，能提高玻璃吸收紫外线的能力，含Ce02的玻璃在强辐射线的照射下不变色。在玻璃熔制温度下，Ce02能分解放出氧气，是一种强氧化剂。本料方中Ce02还起澄清剂的作用。Ce02价格较碱土金属氧化物很贵，综合考虑其作用和降低生产成本，本料方选用Ce02的质量百分率为0.001%2%;ZnO为本发明料方的特征氧化物之一。本发明中ZnO的质量百分率为0.001%1.5%;ZnO是中间体氧化物，在一般情况下以锌氧八面体[Zn06]作为网络外体氧化物，当玻璃中的游离氧足够时，可以形成锌氧四面体[ZnO,]而进入玻璃的结构网络，使玻璃的结构更趋稳定。ZnO能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性，提高玻璃折射率。但是过多的氧化锌会使玻璃易于析晶。本料方选用ZnO的质量百分率为O.001%1.5%;本发明料方通过引入特征氧化物BeO、Ce02、ZnO，使玻璃具有较低的膨胀系数、较高的应变点；较强的耐酸浸蚀、较强的耐碱浸蚀等较高的化学稳定性;具有较高透过率；较高的强度和硬度等。此玻璃适合平板显示器玻璃基板，更适合TFT-LCD液晶显示器玻璃基柩。具体实施方法
技术领域：
：本发明中，5102的质量百分率为55%66%;Si02是重要的玻璃形成氧化物，能单独形成玻璃，以硅氧四面体[Si04]的结构组元形成不规则的连续网络。Si-O键是离子共价混合键，键能高达106千卡/摩尔，整个硅氧四面体正负电荷重心重合，不带极性。硅氧四面体之间以角相连，形成一种以三度空间发展的架状结构，这对于形成不规则网络具有重要意义。玻璃中随着Si02的增加可以降低玻璃的热膨胀系数、提高玻璃的机械强度、提高玻璃应变点、增强介电性能和化学稳定性。但随着Si02的增加玻璃熔点会升高，造成玻璃熔制温度过高，提高生产成本，本料方控制Si02质量百分率为55%66%;本发明中，8203的质量百分率为5.5%14%;8203也是玻璃形成氧化物，能单独形成玻璃。在不同条件下硼能以三角体[B03]或四面体[B04]存在，在高温熔制条件时，一般难于形成硼氧四面体[B04]，而只能以三角体[B03]的方式存在，这是8203降低玻璃高温粘度的主要原因。但低温时，在一定条件下83+有夺取游离氧形成四面体[B04]的趋势，使结构紧密而提高玻璃的低温粘度，这也是在溢流下拉法生产工艺中良好的一面。适量的B203能降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、增加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，提高玻璃的机械性能。当B203引入过高时，由于硼氧三角体增多，玻璃的膨胀系数反而增大，发生反常现象。由于它有高温降低玻璃粘度和低温提高玻璃粘度的特性，也决定在TFT-LCD玻璃基板中的含量范围较小，本料方选用了质量百分率5.5%-14%。本发明中，8203还起到助熔剂的作用，来加速玻璃的澄清和降低玻璃的结晶能力；本发明中Al203的质量百分率为14962(m;Al20Jl于中间体氧化物，当玻璃中氧足够多时，形成铝氧四面体[A104]，与硅氧四面体形成连续的网络。当玻璃中氧不足时，形成铝氧八面体[A10J，为网络外体而处于硅氧结构网络空穴中。因此Al203能提高玻璃的粘度、提高玻璃的热稳定性、降低玻璃的结晶倾向，增加玻璃的化学稳定性、机械强度、硬度；尽管八1203能改善玻璃的许多性能，但它对于玻璃的电学性质有不良作用，这是一种反常现象。在硅酸盐玻璃中当以Al203取代Si02时，介电损耗和导电率都上升，所以Al203含量不能太高。本料方选用了质量百分率14y。2(Fo以满足TFT-LCD基板玻璃各项性能要求；本发明中MgO的质量百分率为O.OP/。496;MgO是网络外体氧化物，在玻璃中以4。/。以下的MgO代替部分CaO，可以使玻璃的硬化速度变慢，改善玻璃的成型性能。MgO还能降低结晶倾向和结晶速度，增加玻璃的高温粘度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。但是过高含量的MgO又会造成玻璃容易析晶和膨胀系数过高。本料方选用了质量百分率O.019649&以满足TFT-LCD基板玻璃各项性能要求；本发明中030的质量百分率为3.5%10%;CaO是网络外体氧化物，在玻璃中的主要作用是稳定剂，即增加玻璃的化学稳定性和机械强度，在高温时能降低玻璃的粘度，促进玻璃的熔化和澄清，当温度降低时，粘度增加很快，使成型困难；由于Ca"具有"积聚"作用，过多的CaO能使玻璃的结晶倾向增大，而且易使玻璃发脆。本料方选用了CaO质量百分率3.596l(m，最优3.5%9.5%;本发明中51~0的质量百分率为0.01%9%;SrO是网络外体氧化物，适量的SrO能提高玻璃的化学稳定性、吸收软X-射线，但过高的SrO能使玻璃密度和膨胀系数增高，不利于获得低膨胀、低密度的TFT-LCD基板玻璃，因此本料方选用SrO的质量百分率为O.01%9%;本发明中BaO的质量百分率为0.01呢9y。；BaO是网络外体氧化物，在碱士金属元素中，它的原子序数最大，离子半径最大，碱性最强，这些决定了它具有提高玻璃折射率、密度、化学稳定性、防辐射和助熔等特性。用适量的BaO取代CaO可增长料性，为成型创造较宽工艺带。但过高的BaO能使玻璃密度和膨胀系数增高，不利于获得低膨胀、低密度的TFT-LCD基板玻璃，因此本料方选用BaO的质量百分率为O.01%9%;BeO为本发明料方的特征氧化物之一。本发明中BeO的质量百分率为0.01%2.5%;BeO是中间体氧化物，在碱土金属中，BeO夺取游离氧的能力最强，能以铍氧四面体[Be04]的状态参加网络结构，增强了网络完整性和强度。因此，BeO能显著降低玻璃的热膨胀系数、提高热稳定性、提高化学稳定性、提高折射率和硬度，增加X-射线和紫外线的透过率。BeO的含量过高其作用并未正比增加，综合考虑其优化作用和降低生产成本，本料方选用BeO的质量百分率为O.001%2.5%;Ce02为本发明料方的特征氧化物之一。本发明中Ce02的质量百分率为0.001%2%;Ce02属稀土元素氧化物，能提高玻璃吸收紫外线的能力，含&02的玻璃在强辐射线的照射下不变色。在玻璃熔制温度下，Ce02能分解放出氧气，是一种强氧化剂。本料方中Ce02还起澄清剂的作用。Ce02价格较碱土金属氧化物很贵，综合考虑其作用和降低生产成本，本料方选用Ce02的质量百分率为0.001%2%;ZnO为本发明料方的特征氧化物之一。本发明中ZnO的质量百分率为0.001%1.5%;ZnO是中间体氧化物，在一般情况下以锌氧八面体[Zn06]作为网络外体氧化物，当玻璃中的游离氧足够时，可以形成锌氧四面体[Zn04]而进入玻璃的结构网络，使玻璃的结构更趋稳定。ZnO能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性，提高玻璃折射率。但是过多的氧化锌会使玻璃易于析晶。本料方选用ZnO的质量百分率为O.001%1.5%;本发明中ZrO2的质量百分率为0.00P/。1.59G;ZrOJS于中间体氧化物，可以有效降低玻璃的膨胀系数、提高玻璃的化学稳定性物别是提高玻璃耐碱性、提高玻璃硬度、弹性模量；由于Zr02在玻璃中熔解度小，会增加玻璃的高温粘度，当含量高时很容易析晶；本料方选用Zr02的质量百分率为0.0019G1.5呢；本发明中1102的质量百分率为0.001%1.5%;Ti02属于中间体氧化物，一部分以钛氧四面体[Ti04]进入结构网中，一部分以钛氧八四面体[Ti06]处于结构网外。Ti02可以提高玻璃的化学稳定性物别是提高玻璃的耐酸性，增加吸收X-射线和紫外线的能力，但高含量的钛在玻璃中极易析晶。本料方选用Ti02的质量百分率为O.001%1.5%本发明中澄清剂的质量百分率为O.1%2.5%;至少有一种选自下列组分中的澄清剂As203、Sb203。液晶玻璃对气泡的控制特别严格，要想避免气泡产生，则须在玻璃原料中加入好的澄清剂。虽然环保玻璃是未来产品发展的趋势，但目前为止，特种玻璃制作原料中仍然使用As203，因为A&03是已知能耐最高温度的澄清剂。八5203即使在很高的熔解温度(1450°C)下，玻璃熔体中的AS205仍会持续释放出02，这种在高温下释放02的动作，有助于生成玻璃时在熔解与澄清阶段移除内部气泡。熔解初期的较低温度阶段，玻璃中的02极易被As203吸附生成AsA。Sb203的澄清作用与AsA相似。澄清剂的作用是为了提高玻璃的熔制质量，减少玻璃中的气泡，但过多的澄清剂会导致玻璃稳定性下降，尤其毒性大，尽量少用。本料方选用澄清剂的质量百分率为0.1%2.5%。以下用实例进一步说明本发明，但数据的目的在于说明和示例，而不以任何方式限制本发明。表l-2为本发明的一些实例，这些实例中按各种氧化物质量百分比计算出引入各氧化物原料用量，每份料重900克，盛于铂铑坩埚中，将坩埚与料一起放入已升温的马弗炉中，在165(TC左右熔制16小时，熔解过程中用钼金棒搅拌数次，以加快玻璃液熔解和均化。然后将玻璃液迅速倒入耐火材料模板中成型为板块状样品。将样品放入适当退火曲线的退火炉中，当退火炉降到室温后，取出样品，进行如下物理化学参数测试(1)密度P[g/cm3]:采用阿基米德法测定；(2)25。C30(TC的平均线热膨胀系数ci253。。[l(r7。C]:采用包特文金-索洛明(横式)膨胀计，以线膨胀系数表示；(3)应变点Ps[。C]，粘度为10"，白时的温度玻璃丝荷重伸长法；(4)退火点Ta[。C]，粘度为10"泊时的温度玻璃丝荷重伸长法；(5)软化点TsrC]，粘度为10"泊时的温度:无荷重玻璃丝伸长法即自重玻璃丝法和膨胀曲线测软化点法；(6)工作点Twrc]，粘度为KT泊时的温度玻璃的高温粘度采用旋转式粘度计按ASTMC965-96法测定，用VFT公式计算得到工作点温度；同时计算出熔化温度；(7)玻璃的化学稳定性称重法一测定用试剂处理后玻璃制品的失重；耐氢氟酸缓冲液腐蚀性BHF[mg/cm2]:样品各面全抛光的玻璃块在25"C，用10%浓度的NH4F-HF缓冲溶液浸泡20分钟的重量损失。(8)玻璃的化学稳定性耐酸性一用2NH2S04溶液处理样品后的重量损失(％);(9)玻璃的化学稳定性耐碱性一用2NNa0H溶液处理样品后在100厘米2表面上的失重(毫克)；用以上方法对各种样品进行测试得到下列表-l和表-2各特性值。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注上用耐酸性和耐碱性测试结果栏中，可视为能看出液体混浊，但测不出数据；O未发现液体混浊。权利要求1、一种无碱铍铈锌硼硅酸盐玻璃料配方，其特征在于包括按照质量百分比的以下各原料55％～66％的SiO2、5.5％～14％的B2O3、14％～20％的Al2O3、0.01％～4％的MgO、3.5％～10％的CaO、0.01％～9％的SrO、0.01％～9％的BaO、0.001％～2.5％的BeO、0.001％～1.5％的ZnO、0.001％～2％的CeO2、0.001％～1.5％的ZrO2、0.001％～1.5％的TiO2和0.1％～2.5％的澄清剂。2、根据权利要求l所述的无碱铍铈锌硼硅酸盐玻璃料配方，其特征在于该玻璃在500nm650nm的波长中，玻璃的光透过率大于96%;抗弯强度大于110Mpa;应变点大于65(TC;在25°C300'C范围内的热膨胀系数为2939X10—7'C;液相线温度低于1250°C;密度小于2.55g/cm3，其中特征性氧化物为BeO、Ce02、ZnO。3、一种无碱铍铈锌硼硅酸盐玻璃料配方，其特征在于包括按照质量百分比的以下各原料55%66%的Si02、5.5%14%的8203、14.5%20%的A1203、0.01%3.5%的MgO、3.5%9.5%的CaO、0.01%9%的SrO、0.01%9%的BaO、0.001%2.5%的BeO、0.001%1.5%的ZnO、0.001%2%的Ce02、0.001%1.5%的Zr02、0.001%1.5的Ti。2和0.1%2.5%的澄清剂。4、根据权利要求书3所述的无碱铍铈锌硼硅酸盐玻璃料配方，其特征在于该玻璃在500nm650nm的波长中，玻璃的光透过率大于97%;抗弯强度大于115MPa;应变点大于650。C;在25°C300"范围内的热膨胀系数为2938X10—7。C;液相线温度低于1230。C;密度为2.32.55g/cm3。5、一种无碱铍铈锌硼硅酸盐玻璃料配方，其特征在于包括按照质量百分比的以下各原料55%66%的Si02、6%14%的8203、14.5%20%的A1A、0.01%3.5%的MgO、3.5%9.5%的CaO、0.01%9%的SrO、0.01%9%的BaO、0.001%2.5%的BeO、0.001%1.5%的ZnO、001%2%的Ce02、0.001%1.5%的Zr02、0.001%1.5的m和0.1%2.5%的澄清剂。6、根据权利要求书5所述的无碱铍铈锌硼硅酸盐玻璃料配方，其特征在于该玻璃在500nm650nm的波长中，玻璃的光透过率大于97.6%;抗弯强度大于120MPa;应变点大于650°C;在25°C300"C范围内的热膨胀系数为2938X10—7°C;液相线温度低于1200°C。全文摘要本发明涉及一种无碱铍铈锌硼硅酸盐玻璃料配方，按照质量百分比55％～66％的SiO<sub>2</sub>，5.5％～14％的B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，14％～20％的Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，0.01％～4％的MgO，3.5％～10％的CaO，0.01％～9％的SrO，0.01％～9％的BaO，0.001％～2.5％的BeO，0.001％～1.5％的ZnO，0.001％～2％的CeO<sub>2</sub>，0.001％～1.5％的ZrO<sub>2</sub>，0.001％～1.5的TiO<sub>2</sub>和0.1％～2.5％的澄清剂，该玻璃在500nm～650nm的波长中，玻璃的光透过率大于96％；抗弯强度大于110MPa；应变点大于650℃；在25℃～300℃范围内的热膨胀系数为29～39×10<sup>-7</sup>/℃；液相线温度低于1250℃；密度小于2.55g/cm<sup>3</sup>，玻璃具有较低的膨胀系数、较高的应变点、较强的耐酸浸蚀、较强的耐碱浸蚀等较高的化学稳定性；具有较高透过率；较高的强度和硬度，适合平板显示器玻璃基板。文档编号C03C3/076GK101531458SQ20091006454公开日2009年9月16日申请日期2009年4月1日优先权日2009年4月1日发明者杰张,张晓华,徐胜利,杨丕兵,王俊明,肖继温,郑绍文申请人:河南安飞电子玻璃有限公司