一种负热膨胀材料ZrW₂O₈薄膜的制备方法

专利名称：一种负热膨胀材料ZrW₂O₈薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于无机功能薄膜材料制备技术领域，特指一种负热膨胀材料 ZrW208薄膜的制备方法。
背景技术：
负热膨胀(Negative thermal expansion,简称NTE)材料研究是材料科学中 近年来新兴的学科分支，其中负热膨胀性金属氧化物具有负热膨胀系数大、响应
温度范围宽等优点，在光学平面镜、光纤通信领域、医用材料、低温传感器、热 电偶及日常生活等方面有巨大的潜在应用价值。特别是新型氧化物ZrW208材料， 在很宽的温度范围内(-272.7~777°C)表现为良好的各向同性负热膨胀特性，热 膨胀系数达到-8.7xlO^CT1。目前ZrW2CV薄膜的制备方法多集中于物理法，已有 采用电流束蒸发粉状的钨酸锆靶材制备得到ZrW208薄膜，但所得薄膜偏离其源 材料的化学计量；当采用磁控溅射法制备ZrW208薄膜时，制备过程较难控制。 水热法具有能够直接得到结晶良好的粉体、粒径分布均匀、团聚程度轻、省去了
高温煅烧等优点，应用于ZrW208粉体的制备，但利用普通水热法不能直接形成 连续ZrW208薄膜，为此在本发明中改善其制备工艺，通过选择合适的添加剂获 得连续生长的ZrW208薄膜。目前尚未见水热法制备ZrW208薄膜的报道。

发明内容
本发明的目的在于利用水热法制备负热膨胀ZrW20s薄膜。 一种负热膨胀ZrW20s薄膜的制备方法，其特征在于采用水热法制备负热 膨胀ZrW20s薄膜。
上述的一种负热膨胀ZrW208薄膜的制备方法，具体步骤为
1、 前驱体的制备
以分析纯硝酸氧锆[ZrO(N03)2-5H20]和钨酸铵[N5H37W6024，H20]为原料，按
Z,+和W^溶液物质的量的比1:2互相混合，混合的同时进行搅拌直至混合均匀， 加入浓度为6~12 mol/L，体积为混合液1/4 1/3的HC1继续搅拌3~6 h得到混合 溶液l;将混合溶液1在160 180 'C时加热5 18小时，用蒸馏水洗涤得到前驱 体；
2、 对石英基片采用常规工艺进行清洗和活化处理；3、 水热法制备ZrW2CV薄膜
在步骤1制备的前驱体中加入柠檬酸，搅拌至溶胶，利用步骤2清洗的石英 基片采用旋涂法进行镀膜，保证薄膜涂覆均匀，之后将薄膜烘干；
4、 薄膜的热处理
将镀有薄膜的石英基片在520~5卯。C热处理l~6h，即可得到纯ZrW208薄膜。
上述制备方法中，步骤1中称取硝酸氧锆[ZrO(N03)2'5H20]溶于去离子水中， 制成的Zr"溶液摩尔浓度为0.2mol/L;称取钨酸铵[N5H37W60^H20]溶于去离 子水中，制成的W"溶液摩尔浓度为0.2mol/L。
上述制备方法中，步骤2的石英基片清洗方法为将石英基片用体积比为1: 1: 2的NH3、 H2O2和H2O混合液超声清洗10min，倒掉混合液，用去离子水清 洗；再用体积比为1: h 2的HC1、 H202和H20超声清洗10min，然后将基片 用去离子水和无水乙醇洗净，吹干。
上述制备方法中，步骤l中将硝酸氧锆和钨酸铵混合的同时进行搅拌，搅拌 时间为2.5~5h。
上述制备方法中，步骤3采用旋涂法进行镀膜，匀胶机转速为 6000~8000r/min，匀胶时间为30~50s。
采用X射线衍射仪(XRD)和X射线电子能谱仪(XPS)对薄膜进行物相 分析和化学组成进行分析；采用扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的表面形貌； 用表面粗糙轮廓仪检测薄膜的厚度。
本发明的优点在于利用水热法制备ZrW208薄膜，降低制备薄膜的成本，降 低薄膜的热处理温度，避免薄膜与衬底成分的互扩散，制备所得薄膜纯度高，均 一性好且可以控制薄膜中晶相颗粒的大小。


图1热处理薄膜的XRD图 图2热处理后薄膜SEM图
具体实施例方式
所用原料为ZrO(N03)2'5H20 (分析纯)、N5H37W6024'H20 (分析纯)、HC1 (分析纯)
水热法制备负热膨胀ZrW20s薄膜，下面结合实例对本发明做进一步的描述。 实施例h1、 前驱体的制备
以分析纯硝酸氧锆[ZrO(N03)2'5H20]和钨酸铵[NsH37W6024'H20]为原料，配 成0.2mol/L的溶液，分别取50mL和100mL，按Zr"和W"溶液物质的量的比 1:2互相混合，混合的同时用磁力搅拌器搅拌。搅拌2.5h后加入浓度为6mol/L 的HC1 35mL搅拌持续3 h得到混合溶液1;将混合溶液1转移到聚四氟乙烯高 压容器中，在16(TC时加热15小时，用蒸馏水洗涤得到前驱体；
2、 对石英基片采用常规工艺进行清洗和活化处理，将石英基片用体积分数为h 1: 2的NH3、 H2O2和H2O混合液超声清洗10min，倒掉混合液，用去离子水清 洗；再用1: 1: 2的HC1、 11202和H20超声清洗10min，然后将基片用去离子 水和无水乙醇洗净，吹干。
3、 水热法制备ZrW208薄膜
在步骤1制备的前驱体中加入柠檬酸，搅拌至溶胶，利用步骤2清洗的基片 采用旋涂法进行镀膜。匀胶机转速为8000r/min，匀胶时间40s，之后将薄膜在60°C 下烘干。
4、 薄膜的热处理
将镀有薄膜的基片在530 'C热处理5h,即可得到纯ZrW208薄膜。 实施例2:
1、 前驱体的制备-
以分析纯硝酸氧锆[ZrO(N03)2'5H20]和钨酸铵[N5H37W6024'H20]为原料配成
0.2mol/L的溶液，分别取50mL和100mL，按Zr"和W^溶液物质的量的比1:2 互相混合，混合的同时用磁力搅拌器搅拌。搅拌2.5 h后加入浓度为9mol/L的 HCL50mL搅拌持续6 h得到混合溶液1;将混合溶液1移到聚四氟乙烯高压容 器中，在18(TC时加热IO小时，用蒸馏水洗涤得到前驱体；
2、 对石英基片采用常规工艺进行清洗和活化处理，将石英基片用体积分数为1: 1: 2的NH3、 H2O2和H2O混合液超声清洗10min，倒掉碱液，用去离子水清洗； 再用l: 1: 2的HC1、 H2O2和H2O超声清洗10min，然后将基片用去离子水和 无水乙醇洗净，吹干。
3、 水热法制备ZrW208薄膜
在步骤1制备的前驱体中加入柠檬酸，搅拌至溶胶，利用步骤2清洗的基片 采用旋涂法进行镀膜。匀胶机转速为6000r/min，匀胶时间50s，之后将薄膜在60'C下烘干。
4、薄膜的热处理-
将镀有薄膜的基片在530 。C热处理5h，即可得到纯ZrW208薄膜。 实施例3:
1、 前驱体的制备
以分析纯硝酸氧锆[ZrO(N03)r5H20]和钨酸铵[N5H37W6024'H20]为原料。按 Z一+和W"溶液物质的量的比1:2互相混合，混合的同时用磁力搅拌器搅拌。搅 拌5 h后加入浓度为12 mol/L的HCL35mL搅拌持续6 h得到混合溶液1;将混 合溶液l移到聚四氟乙烯高压容器中，在180'C时加热15小时，用蒸馏水洗涤 得到前驱体；
2、 对石英基片采用常规工艺进行清洗和活化处理，将石英基片用体积分数为1: 1: 2的NH3、 H2O2和H2O混合液超声清洗10min，倒掉混合液，用去离子水清 洗；再用l: 1: 2的HC、H202和H20超声清洗10min，然后将基片用去离子 水和无水乙醇洗净，吹干。
3 、水热法制备ZrW208薄膜
在步骤1制备的前驱体中加入柠檬酸，搅拌至溶胶，利用歩骤2清洗的基片 采用旋涂法进行镀膜。匀胶机转速为8000r/min，匀胶时间30s，之后将薄膜在60°C 下烘干。
4、薄膜的热处理
将镀有薄膜的基片在560 'C热处理3h，即可得到纯ZrW208薄膜。 采用X射线衍射仪(XRD)进行薄膜的物相分析；扫描电子显微镜(SEM)
观察薄膜表面形貌。从图l可以看出，所合成的薄膜物相为立方相ZrW208;由
图2可以看出，所制备的薄膜由棒状颗粒构成，较致密。
权利要求
1、一种负热膨胀ZrW2O8薄膜的制备方法，其特征在于采用水热法制备负热膨胀ZrW2O8薄膜。
2、 权利要求l所述的一种负热膨胀ZrW208薄膜的制备方法，具体步骤为(1) 前驱体的制备以分析纯硝酸氧锆[ZrO(N03)r5H20]和钨酸铵[N5H37W6024fl20]为原料，按 Z一+和W"溶液物质的量的比l:2互相混合，混合的同时进行搅拌直至混合均匀， 加入浓度为6~12 mol/L，体积为混合液1/4-1/3的HC1继续搅拌3~6 h得到混合 溶液l;将混合溶液1在160~180 'C时加热5 18小时，用蒸馏水洗涤得到前驱 体；(2) 对石英基片采用常规工艺进行清洗和活化处理；(3) 水热法制备ZrW20s薄膜在步骤1制备的前驱体中加入柠檬酸，搅拌至溶胶，利用步骤2清洗的石英 基片采用旋涂法进行镀膜，保证薄膜涂覆均匀，之后将薄膜烘干；(4) 薄膜的热处理将镀有薄膜的石英基片在520~590 'C热处理l~6h，即可得到纯ZrW208薄膜。
3、 权利要求2所述的一种负热膨胀ZrW208薄膜的制备方法，其特征在于步 骤l中称取硝酸氧锆[ZrO(N03)2'5H20]溶于去离子水中，制成的Z一+溶液摩尔浓 度为0.2mol/L;称取钨酸铵[NsH37W6024'H20]溶于去离子水中，制成的W"溶 液摩尔浓度为0.2mol/L。
4、 权利要求2所述的一种负热膨胀ZrW208薄膜的制备方法，其特征在于步 骤2的石英基片清洗方法为将石英基片用体积比为l: 1: 2的NH3、 &02和 H20混合液超声清洗10min，倒掉混合液，用去离子水清洗；再用体积比为1: 1: 2的HC1、H202和H20超声清洗10min，然后将基片用去离子水和无水乙醇洗净， 吹干。
5、 权利要求2所述的一种负热膨胀ZrW208薄膜的制备方法，其特征在于上 述制备方法中，步骤1中将硝酸氧锆和钨酸铵混合的同时进行搅拌，搅拌时间为 2.5~5 h。
6、 权利要求2所述的一种负热膨胀ZrW208薄膜的制备方法，其特征在于步 骤3采用旋涂法进行镀膜，匀胶机转速为6000~8000r/min，匀胶时间为30~50s。
全文摘要
一种负热膨胀材料ZrW₂O₈薄膜的制备方法，属于无机功能薄膜材料制备技术领域，具体为以分析纯硝酸氧锆和钨酸铵为原料，按Zr⁴⁺和W⁶⁺溶液物质的量的比1∶2互相混合，搅拌直至混合均匀，加入浓度为6～12mol/L，体积为混合液1/4～1/3的HCl继续搅拌3～6h得到混合溶液1；将混合溶液1在160～180℃时加热5～18小时，洗涤得到前驱体；对石英基片进行清洗和活化处理；在制备的前驱体中加入柠檬酸，搅拌至溶胶，利用步骤2清洗的石英基片采用旋涂法进行镀膜，保证薄膜涂覆均匀，之后将薄膜烘干；将镀有薄膜的石英基片在520～590℃热处理1～6h，即可得到纯ZrW₂O₈薄膜。本发明的降低了薄膜的热处理温度，避免薄膜与衬底成分的互扩散，制备所得薄膜纯度高，均一性好且可以控制薄膜中晶相颗粒的大小。
文档编号C03C17/22GK101665327SQ200910184179
公开日2010年3月10日 申请日期2009年8月21日 优先权日2009年8月21日
发明者刘芹芹, 孙秀娟, 徐桂芳, 娟 杨, 程晓农 申请人:江苏大学