专利名称：高介电材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高介电材料组成，还特别涉及组成中的导电-绝缘复合粉体和/ 或导电-半导复合粉体。
背景技术：
为了要满足电子产品高功能化、高速高频的需求，必需增加电子构装基板上的主 动组件及被动组件。这使得电路板面积增加且成本提高。为了达到轻薄短小的需求，势必 引起电路与组件密度增加，造成电磁干扰与噪声增加、且降低可靠度。为了解决这一问题， 需要改良被动组件，例如电容的整合(integration)。为了达到上述目的，兼具高分子的 机械性质与陶瓷高介电性质的高分子-陶瓷复合材料是这种电容材料的最佳选择，它也是 目前国内外埋入式电容介电材料发展的主要趋势。这几年埋入式电容技术大量被讨论，虽 然埋入式被动组件技术的开发已逐步进入产品实际应用阶段，但实际上仍有很大的进步空 间，也成为近年来相关公司厂商积极争取的技术领域，而专利的发表也出现了百家争鸣的 景象。为了增加埋入式电容介电材料的应用，如何提高复合材料的介电常数是目前这类 型材料开发的瓶颈与重点。单纯的陶瓷虽具有高介电常数，但分散在环氧树脂中的陶瓷粉 体由于偶极排列不规则，会使得电偶极偏极化的效应被抵销。仅通过添加高含量高介电常 数的陶瓷粉体来提供复合材料的介电常数值是相当有限的，而且添加量过高将使得基板的 机械性质降低，与铜箔间的接着力将大幅下降，因此在原本高分子-陶瓷复合材料中添加 导电性纳米粉体提供了增进介电常数的另一途径。但导电粉体的增加还将同时增加材料系 统的介电常数而导致漏电流的增加，这会降低材料的稳定性及可靠度，并限制其在电子产 业的应用需求。现阶段相关性专利所披露的大多为电容制作方法、粉体种类及配方树脂等， 并未针对兼具低漏电流(Leakage Current)、高介电常数、及高电容密度等特性的结构及材 料配方进行探讨。本发明的重点在于揭露具有高介电常数(DK > 100)的有机/无机混成材料，其中 添加导电-半导性和/或导电-绝缘复合粉体取代导电性粉体(碳黑)。此外，本发明强 调可以在高介电常数下对其绝缘电阻以及漏电流进行控制，其有别于其它公司或单位的专 利。在此提出几篇与本案相关的专利或论文，并比较其与本案的差异，以彰显本发明的特 色。文献中常用于碳材料表面改性TiA的手法为溶胶凝胶法(sol-gel)以及水热法， 由于水热法需要在高温高压的条件下进行反应，因此以sol-gel的方法最为常用，Sigmimd 等人(Adv.Mater. 2009,21,1-7)今年于advancedmaterial期刊上发表一篇利用溶胶凝 胶法在纳米碳管(carbon nanotube)的表面包覆TiO2层将其应用在光触媒催化的领域， Dong-Hwang Chen 等人(Nanotechnology，2009，20，105704)也利用相同的手法在 Ag、NiAg 纳米粒子的表面包覆TiO2增加该材料在可见光的光催化效率。另外Rutlsdge等人(Adv. Mater. 2009，21，1252-1256)则是利用LbL的方法在纳米纤维表面吸附上TW2的纳米粉体直接省略了后段水解的步骤，并将这种类型的材料应用在防护衣(protective clothing system)、传感器(sensor)等领域。在美国专利US5830930中，Cabot公司揭露了一种应用于橡胶增强材料的双相 纳米填料(CSDPF :carbon/silicon dual phase fillers)，利用高温下含硅化合物的蒸 汽改性碳黑，其可为四乙氧基硅烷(TEOS :tetra-ethyl-ortho-silicate)、四甲氧基硅烷 (TMOS :tetra-methyl-ortho-Silicate)，其填充的SS-BR(溶聚丁苯橡胶)三元纳米复合材 料中，由于填料形成的网络结构少，填料与填料间作用力小，填料与基质SSBR间作用力大。 其碳黑经改性后未经清洗，直接与橡胶混合，Si含量较高且仅提及在橡胶产业之应用。在美国专利US7137423 及 US7!351763 中，The Goodyear Tire&Rubber 公司揭露了 应用于橡胶产业的碳黑，其填充材料组成为(1)35 95phr或50 95phr的硅醇(Silanol) 官能化的碳黑表面，硅胶表面有-OH(Si-OH) ； 0)5 65phr或5 50phr合成的非定形或 沉淀型的S^2与未改性的碳黑混合，且利用限定链长结构的特殊偶合剂再与改性碳黑反应 以提高与树脂间的兼容性。上述方法以混合硅胶方式改善碳黑填充的特性。在日本专利JP 1101375中，TOKAI RUBBER公司揭露了应用于橡胶产业的改性 导体材料，如碳粉体、碳纤维、氧化锌导电粉体等，其比电阻(specificresistance)小于 106 Ω · cm，其是利用比电阻大于1012Ω · cm的偶合剂(couplingagent)如硅烷为主的 偶合剂(silane—based coupling agent)、钛为主的偶合剂(titanium-based coupling agent)、或铝为主的偶合剂(aluminate-base couplingagent)等，以提高导体材料的比电 阻。因此经过硅烷改性的碳黑粉体大都应用在橡胶产业当中，与本发明的应用领域有明显 的差异。
发明内容
本发明提供一种高介电材料，包括(a)0. 6至1重量份的复合粉体，该复合粉体为 导电-绝缘复合粉体、导电-半导复合粉体、或上述的组合；(b) 58至79重量份的高介电陶 瓷粉体；以及(c) 20至41重量份的有机树脂。
图1是表示TiA修饰碳黑的TEM照片。图2是表示TiO2修饰碳黑的XRD谱图。图3是表示SW2修饰碳黑的TEM照片。发明的
具体实施例方式由于导电性纳米粉体于施加电场时所产生的界面偏极化作用 (interfacialpolarization mechanism)，使可移动的电荷受界面阻扰或被材料拘留住，并 利用纳米微粒的高表面积以强化该作用，提供了增进高分子-陶瓷复合材料介电常数的途 径。但上述做法会同时增加复合材料系统的介电损耗，导致漏电流的增加而局限这类材料 的应用性。本发明首先提供导电粉体如过渡金属、过渡金属合金、碳黑、碳纤维、或上述的组 合，其中，碳黑包括高结构碳黑、低结构碳黑、表面具有-C00H或-OH官能团的碳黑、或上述 的组合。接着在导电粉体表面修饰一层不连续的半导体材料如金属氧化物氧化钛、氧化锌、 铝氧化锌、或上述的组合，以形成导电-半导复合粉体，或在导电粉体表面修饰一层不连续的绝缘材料如氧化硅以形成导电-绝缘复合粉体。所谓不连续，即修饰的半导体材料或绝 缘材料并不完全包覆导电粉体，而会露出部分导电粉体表面。在一实施例中，导电粉体的被 修饰的表面与未被修饰的表面比例介于0. 4至0. 7之间。若导电粉体被修饰的表面比例高 于上述范围甚至被完全修饰，则会丧失原本导电粉体的功效，使得Dk值的提升不如预期。 但若导电粉体被修饰的表面比例低于上述范围，则粉体的特性趋近导电粉体，无法达到降 低漏电流的功效。在一实施例中，可采用高导电性的碳黑粉体，在其表面修饰半导体材料TiO2所 使用的方法为layer-by-layer (简称LbL)，利用静电吸引力的方式将相反电性的前 驱物吸附在导电碳黑粉体的表面，因为前驱物本身具有相反的电性，因此可经由自组 装(self-assembly)的方式依次吸附在碳黑的表面。实验中所使用的TiO2前驱物为 TALH(Titanium(IV) bis (ammoniumlactato)dihydroxide (二 O-羟基丙酸)二氢氧化二铵 合钛))，与一般形成TiO2的前驱物如Ti (OH)4或Ti (OR)4相比具有下列优点TALH在室温 下为相当稳定的水溶性化合物、水解的过程容易控制。综合而言，可以降低水解过程的温 度，且避免因外在环境的影响(PH值、溶剂种类、酸碱性)降低再现性，并提高可靠度。随 着吸附层数的改变，可调控外围包覆层的厚度与前驱物的含量，接着再经由高温煅烧的步 骤将前驱物中的有机部分烧掉。煅烧的过程中PDADMAC(polydialIyldimethylammonium chloride (聚二甲基二烯丙基氯化铵))会烧掉，只留下前驱物TALH中的钛离子转变成氧化 钛结构以修饰粉体的部分表面，形成导电-半导复合粉体。该复合粉体的结构以及表面形 貌均经过XRD、TEM的鉴定，证明不连续的氧化钛层修饰部分碳黑表面。在一实施例中，可采用高导电性的碳黑粉体，并在其表面修饰绝缘材料Si02。取 前驱物如四乙氧基硅烧(TE0S :tetra-ethyl-ortho-silicate，购自 Fisher Chemical)进 行前处理并清洗烘干，催化剂可为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨水等，溶剂为甲醇、乙醇、丙醇 等低级醇类，处理后以120°C 220°C烘干后，得到不连续氧化硅层修饰的导电碳黑复合粉 体。在一实施例中，导电粉体如碳黑先经氧化锌前驱物预处理，做法如下先用氧 化锌前驱物如醋酸锌(zinc acetate dihydrate, Zn(CH3COO)2 · 2H20)、过氯酸锌(zinc perchlorate hexahydrate, (Zn(ClO4)2 · 6H20)对导电碳黑进行前处理并清洗烘干，催化剂 可为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，溶剂为甲醇、乙醇、丙醇等低级醇类，处理后以120°C 220°C烘干后，得到不连续氧化锌层修饰的导电碳黑复合粉体。取上述部分表面修饰的导电粉体取代原先添加的高导电性碳黑粉体，搭配高介电 陶瓷材料混掺入有机树脂中，可有效改善高介电有机/无机混成材料在高频下高漏电流与 低绝缘电阻的问题。其组成配方包括(a)导电-绝缘复合粉体或是导电-半导性复合粉体，或上述的组合；(b)高介电陶瓷粉体；以及(c) 20至41重量份的有机树脂。以20至41重量份的有机树脂为基准，复合粉体的重量比例介于0. 6至1重量份， 而高介电陶瓷粉体的重量比例介于58至79重量份。若复合粉体的重量比例过高，则介电 常数和漏电流会伴随着增加。若复合粉体的重量比例过低，则介电常数的增加会不足。若 高介电陶瓷粉体的重量比例过高，则会影响后续步骤的加工性。
上述高介电陶瓷粉体可为BaTi03、Ba(Sr)TiO3^ SrTiO3> ΝΡ0、含有金属离子掺杂物 的上述组成、或上述的组合，其粒径介于30nm至2μπι之间。上述有机树脂可为酚树脂、环 氧树脂、或上述的组合，其中，环氧树脂包含双酚A类环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、萘基 环氧树脂、联苯基环氧树脂、酚醛环氧树脂、或上述的组合。在本发明一实施例中，上述高介电材料可进一步包含3. 5至5. 0重量份的固化剂、 1. 8至2. 5重量份的高分子分散剂、1. 0至1. 5重量份的高分子柔软剂、或上述的组合。固 化剂可为双胺、双酐、酚树脂、或上述的组合，其作用在于提高环氧树脂之间的交联密度。若 固化剂的添加量超过上述范围，则树脂的热稳定性会变差。高分子分散剂含有胺基/氨基， 可为聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚脲、聚氨酯、或上述的组合，其作用在于与粉体具有良好的 附着性且又与有机树脂之间具有优良的兼容性或些许反应性，可大幅提高材料系统的耐热 性与稳定性。若高分子分散剂的添加量超过上述范围，则残留过多的分散剂也会影响材料 系统的热稳定性。高分子柔软剂可为含羟基的高分子树脂、含羧基的高分子树脂、含丙烯基 的高分子树脂、含胺基/氨基的高分子树脂、含脂肪链的环氧树脂、或上述的组合，其作用 在于维持材料系统的柔软性达到后段工序加工性的需求。本发明将探讨不同修饰比例与添加不同含量的导电-半导性复合粉体对复合材 料介电性质与漏电流性质的影响，所得到的高介电混成物可介由传统玻璃纤布含浸方式、 精密涂布技术或是网版印刷技术而制得高介电材料，其介电常数大于100，在操作电压下其 绝缘电阻大于1ΜΩ，漏电流小于50毫安，极适于作为电容性电路板的介电材料。为了使本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举数个实施 例配合所附图示，作详细说明如下。
实施例实施例1-2的粉体将IOg的导电碳黑(购自Degussa，粒径约为30nm)置入100毫升(5wt% )的TALH 水溶液，搅拌M小时后过滤清洗数次并烘干，接着将此表面含有TALH吸附的导电碳黑置入 4000C的烘箱高温煅烧2小时，煅烧过程中会除去前驱物TALH中的有机官能团，并形成不连 续的TiOx结构修饰在导电碳黑表面，即本发明的导电-半导复合粉体。经过XRD、TEM的鉴 定，上述不连续的氧化钛层仅修饰部分碳黑表面而非完全包覆碳黑。实施例3-5的粉体将IOg的导电碳黑(购自Degussa，粒径约为30nm)置入100毫升(5wt%)之TALH 水溶液，搅拌M小时后过滤清洗数次并烘干，接着将此表面含有TALH吸附的导电碳黑重新 分散在200ml预先配制的PDADMAC(lmgml-l，0. OlM NaCl)水溶液中，搅拌M小时之后，过 滤清洗数次并烘干，接着再将此表面含有TALH/PDADMAC吸附的导电碳黑重新分散在100毫 升(5wt%)的TALH水溶液中，重复交替的进行这些实验的流程步骤可以得到所需要层数 TiO2包覆的复合粉体。实施例6-7的粉体将IOg的导电碳黑置入500毫升的0. 7wt% TE0S、0. 7 {%去离子水、及0. 03wt% 催化剂(NH4OH)的酒精溶液，60°C下搅拌2小时后过滤清洗数次并烘干，接着将此表面含有 SiOx吸附的导电碳黑置入210°C的烘箱高温煅烧2小时，煅烧过程中会除去前驱物TEOS中的有机官能团，并形成不连续的SiOx结构修饰在导电碳黑表面，即本发明的导电-半导复 合粉体。经过XRD、TEM的鉴定，上述不连续的二氧化硅层仅修饰部分碳黑表面而非完全包
覆碳黑。将IOg的导电碳黑置入500毫升的0.醋酸锌(zinc acetatedihydrate， Zn(CH3COO)2 · 2H20)、0. 05wt%的催化剂(KOH)的甲醇溶液，60°C下搅拌2小时后过滤清洗 数次并烘干，接着将此表面含有ZnO吸附的导电碳黑置入210°C的烘箱高温煅烧2小时，煅 烧过程中会除去前驱物二水合醋酸锌中的有机官能团，并形成不连续的ZnO结构修饰在导 电碳黑表面，即本发明的导电-半导复合粉体。经过XRD、TEM的鉴定，上述不连续的二氧化 硅层仅修饰部分碳黑表面而非完全包覆碳黑。高介电材料的制备方式在本发明中，首先将环氧树脂，包括双酚A 二缩水甘油醚 (bisphenol-Adiglycidyl ether)828EL、Shell Chem、四溴双酚 A 二缩水甘油 醚(tetrabromodisphenol-A diglcidyl ether)EPICLON 153、DIC、环状脂肪族环 氧树脂(cycloaliphatic epoxy resin)EPPN-502H、日本化药、多官能团环氧树脂 (multifunctional epoxy resin)EPICLON HP 7200H、DIC，加入适量的 DMF(环氧树 月旨DMF = 4 : 1)，而后加热至90°C 95°C使环氧树脂完全溶解，降温到室温，使其成为树 脂溶液。按照表1的比例取适量树脂溶液加入约占整体树脂1. 8 2. 5重量份的高分子 分散剂及DMF/甲苯作为混合溶剂，搅拌均勻之后加入实施例1-7的复合粉体或比较例1-2 中未修饰的导电粉体，使用均质机高速分散之后升温到80°C再加入适量的固化剂二胺基二 苯砜(Diaminodiphenyl sulfone，简称DDS，购自ACR0S)，以及适量的催化剂三氟化硼-乙 基胺(Boron trif luoridemono-ethylamine，简称 BF3-MEA，购自 ACR0S)。当固化剂及催化 剂完全溶解于树脂溶液后，再加入适量的高分子柔软剂，其约占实际组成的1. 0 1. 5重量 份，待其完全溶解而后降至室温，使其成为修饰或未修饰的碳黑/树脂复合材料。将高介电陶瓷粉体(BaTiO3)加入上述碳黑/树脂复合材料，以高速搅拌均勻，形 成本发明的高介电复合材料混和溶液(如表1所示)。将所配制的不同组成比例的高介电 复合材料混和溶液涂布于铜箔上，并使用烘箱将溶剂赶掉有效控制树脂的Β-Mage，使其部 分固化(partially cure)形成背胶铜箔RCC，并分别将此背胶铜箔与铜箔使用热压机进行 高温压合固化，形成电容性基板材料，最后分别测试其电气特性，归纳于表2。表1实施例与比较例的高介电材料组成
组成ω比较例1比较例2实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5碳黑/树脂binder21. 6621. 5121.6621. 5121.5121. 5121.51固化剂2.32. 32. 32.32. 32. 32. 3催化剂0.040. 040. 040.040. 040. 040. 04分散剂1)3.03. 03. 03.03. 03. 03. 0
权利要求
1.一种高介电材料，包括0. 6至1重量份的复合粉体，该复合粉体为导电-绝缘复合粉体、导电-半导复合粉体、 或上述的组合；58至79重量份的高介电陶瓷粉体；以及 20至41重量份的有机树脂。
2.根据权利要求1所述的高介电材料，其中，该导电-绝缘复合粉体是由不连续的绝缘 材料修饰导电粉体的部分表面，且该导电粉体的被修饰的表面与未被修饰的表面比例介于 0.4至0.7之间。
3.根据权利要求2所述的高介电材料，其中，该导电粉体包括过渡金属、过渡金属合 金、碳黑、碳纤维、或上述的组合，且该绝缘材料包括氧化硅。
4.根据权利要求3所述的高介电材料，其中，该碳黑包括高结构碳黑、低结构碳黑、表 面具有-COOH或-OH官能团的碳黑、或上述的组合。
5.根据权利要求1所述的高介电材料，其中，该导电-半导复合粉体是由不连续的半导 体材料修饰导电粉体的部分表面，且该导电粉体的被修饰的表面与未被修饰的表面比例介 于0.4至0.7之间。
6.根据权利要求5所述的高介电材料，其中，该导电粉体包括过渡金属、过渡金属合 金、碳黑、碳纤维、或上述的组合，且该半导体材料包括氧化钛、氧化锌、铝氧化锌、或上述的组合。
7.根据权利要求6所述的高介电材料，其中，该碳黑包括高结构碳黑、低结构碳黑、表 面具有-COOH或-OH官能团的碳黑、或上述的组合。
8.根据权利要求1所述的高介电材料，其中，该高介电陶瓷粉体包括粒径介于30nm至 2口111之间的831103、83(5101103、51~1103、呢0、含有金属离子掺杂物的上述组成、或上述的组口 O
9.根据权利要求1所述的高介电材料，其中，该有机树脂包括环氧树脂、酚树脂、或上 述的组合。
10.根据权利要求9所述的高介电材料，其中，该环氧树脂包括双酚A类环氧树脂、环状 脂肪族环氧树脂、萘基环氧树脂、联苯基环氧树脂、酚醛环氧树脂、或上述的组合。
11.根据权利要求9所述的高介电材料，还包括1.8至2. 5重量份的高分子分散剂、1. 0 至1. 5重量份的高分子柔软剂、3. 5至5. 0重量份的固化剂、或上述的组合。
12.根据权利要求11所述的高介电材料，其中，该高分子分散剂含有胺基/氨基，包括 聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚脲、聚氨酯、或上述的组合。
13.根据权利要求11所述的高介电材料，其中，该高分子柔软剂包括含羟基的高分子 树脂、含羧基的高分子树脂、含丙烯基的高分子树脂、含胺基/氨基的高分子树脂、含脂肪 链的环氧树脂、或上述的组合。
14.根据权利要求11所述的高介电材料，其中，该固化剂包括双胺、双酐、酚树脂、或上 述的组合。
15.根据权利要求1所述的高介电材料，其作为电容性印刷电路板的介电材料。
全文摘要
本发明提供一种高介电材料，包括(a)0.6至1重量份的复合粉体，该复合粉体为导电-绝缘复合粉体、导电-半导复合粉体、或上述的组合；(b)58至79重量份的高介电陶瓷粉体；以及(c)20至41重量份的有机树脂。上述高介电材料的介电常数大于100，在适当操作电压下其绝缘电阻大于1MΩ，漏电流小于50毫安，极适于作为埋入式电容性电路板的介电材料。
文档编号C04B26/02GK102115317SQ20091026188
公开日2011年7月6日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者刘淑芬, 洪铭聪, 陈碧义 申请人:财团法人工业技术研究院