专利名称：玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够用于各种基板材，具有低平均线膨胀系数和低玻璃化点的玻璃。
背景技术：
平均线膨胀系数低的玻璃，被广泛用于精密仪器领域中的基板材、耐热玻璃等 领域。近年来，在用于望远镜的反射镜基板等用途中，需要平均线膨胀系数低并且热 加工性优异且具有低玻璃化点的玻璃。此外，由于期望以低成本制造这些玻璃，因此需 要在低温下能够熔融。作为低热膨胀性的玻璃，熟知的是硼硅酸玻璃。具有代表性的有二一二 >夕‘ 社制的#7740，虽然其平均线膨胀系数在0 300°C下为βΖ.δΧΙ ΓτΤ1、玻璃化点为 530°C,但熔融温度却为1500°C以上的极高温。因此，在制造这种玻璃时会产生以下问题，即玻璃难以澄清，成形后的玻璃内 部品质容易变差，同时制造设备成本增加。此外，由于专利文献1和2公开的具有低平均线膨胀系数的玻璃主要用于耐热玻 璃，因此需要具有较高的玻璃化点。因此，尚未公开兼具低热膨胀性、低温熔融性以及 低玻璃化点的玻璃。专利文献1 日本特开2005-139031号公报专利文献2 日本特开2000-44278号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种玻璃，其具有低热膨胀性和低玻璃化点、在较低温 度下能够熔融，o°c 300°c时的平均线膨胀系数优选为δοχ Τττ1以下、更优选为 45X1(T°C ―1以下、最优选为40X lo+cr1以下，玻璃化点优选为650°C以下、更优选为 600°C以下、最优选为580°C以下。应予说明，玻璃原料的熔融温度(有时仅称作熔融温度)是低温熔融性的指标， 是指加热原料形成熔融液时，其粘度为1025dPa 时的温度。可以使用球引上式粘度计 (球引上(f式粘度計)，例如有限会社才7卜企业制造的BVM-13LH测定该温度。并且，平均线膨胀系数是低热膨胀性的指标，是指按照JOGIS (日本光学硝子工 业会规格)16-2003《光学玻璃在常温附近的平均线膨胀系数的测定方法》，将温度范围 从0°C至50°C、以及从0°C至300°C的范围转换时测定的值。并且，玻璃化点可以作为热加工性的指标，是按照JOGIS (日本光学硝子工业会 规格)08-2003《光学玻璃热膨胀的测定方法》测定的值。该值越低，越能够在低温下 使玻璃变形，玻璃的热加工性越优异。为了解决上述课题，本发明人发现一种玻璃，其特征在于以氧化物基准计，含有SiO2成分、B2O3成分以及ZnO成分，这些成分的总量为75%以上，这些成分的 质量％之比Zn0/(Si02+B203)为0.08以上，其中，O°C至50°C时的平均线膨胀系数为 50 X IO^7oC ―1以下、更优选为45X1(T°C ―1以下、最优选为42X1(T°C ―1以下，玻璃化点 优选为650°C以下、更优选为600°C以下、最优选为580°C以下，在1500°C以下这样的较 低温度下能够熔融。更具体而言，本发明提供以下技术方案。(方案1)一种玻璃，其含有 SiO2成分、B2O3成分、以及ZnO成分，以氧化物基准的质 量％计，这些成分的总量为75%以上，这些成分的质量％之比Zn0/(Si02+B203)为0.08 以上，O 300°C时的平均线膨胀系数为20X 10_7°C ―1 50X 10_7°C ―1，玻璃化点为650°C 以下。(方案2)如方案1所述的玻璃，以氧化物基准的质量％计，ZnO成分的含量为5% 20%。(方案3)如方案1或2所述的玻璃，其含有Al2O3成分，以氧化物基准的质量％计，SiO2 成分、B2O3成分、Al2O3成分以及ZnO成分的总量为90%以上。(方案4)如方案1 3中任一项所述的玻璃，其中，以氧化物基准的质量％计，含有以下 各成分SiO2 成分 50 60%、B2O3 成分 15 22%、Al2O3 成分 8 15%。(方案5)如方案1 4中任一项所述的玻璃，其中，以氧化物基准的质量％计，含有以下 各成分Li2O 成分 O 2%、禾口 / 或Na2O 成分 O 5%。(方案6)如方案1 5中任一项所述的玻璃，其中，以氧化物基准的质量％计，Na2O成 分和Li2O成分的总量为5%以下。(方案7)如方案1 6中任一项所述的玻璃，其中，以氧化物基准的质量％计，含有以下 各成分MgO成分O 2%、禾P/或SrO成分O 2%、禾口 /或BaO成分O 2%、禾P/或SnO 成分 O 2%。(方案8)如方案1 7中任一项所述的玻璃，其中，以氧化物基准的质量％计，含有As2O3成分和/或Sb2O3成分。(方案9)
的玻璃，其中，粘度显示为1025dPa · S时的温度为 1500°C 以下。并且，本发明中成分组成以质量％表示，因此没有直接用摩尔％来表示，但具 有与上述方案相同效果的范围以摩尔％计大致为以下值。(方案10)如方案1所述的玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，ZnO成分的含量为 4% 15%。(方案11)如方案10所述的玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，含有以下各成分SiO2 成分 57 68%、B2O3 成分 14 21%、Al2O3 成分 4 11%。(方案12)如方案10或11所述的玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，含有以下各成 分Li2O 成分 O 2%、禾口 / 或Na2O 成分 O 5%。(方案 13)如方案10 12中任一项所述的玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，Na2O 成分和Li2O成分的总量为5%以下。(方案14)如方案10 13中任一项所述的玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，含有以 下各成分MgO成分O 4%、禾口 /或SrO成分O 2%、禾口 /或BaO成分O 2%、禾口 /或SnO 成分 O 2%。(方案15)如方案10 14中任一项所述的玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，含有 O 0.5%的As2O3成分和/或Sb2O3成分。根据本发明，可提供具有低热膨胀性和低玻璃化点，还兼具更优选特性的低温 熔融性的玻璃。即，可提供0°c 300°C时的平均线膨胀系数优选为50X IiTtr1以下、 更优选为45X10_7°C 1以下、最优选为42X1(T°C 1以下，玻璃化点优选为650°C以下、 更优选为600°C以下、最优选为580°C以下、玻璃原料的熔融温度(加热原料形成熔融液 时的粘度显示为102 5dPa · s的温度)优选为1500°C以下、更优选为1490°C以下、最优选 为1480°C以下的玻璃。本发明的玻璃适合用于要求热尺寸稳定性、热加工性的各种基板 材、结构部件、透射光学系统材料等。
图1是本发明实施例7和比较例(二一二 > 7社#7740)的温度-粘度图，纵轴 是粘度(dPa · s)的对数log η值，横轴是温度(V)。
具体实施方式
为了使本发明的玻璃能够优选用于要求热尺寸稳定性的各种基板材、结构部 件、或透射光学系统材料等，本发明玻璃的平均线膨胀系数在0°c 300°C时优选为 50X10_7°C ―1以下、更优选为45ΧΙΟ—7°C ―1以下、最优选为42X 10_7°C ―1以下。并且， 0°C 300°C时的平均线膨胀系数的下限值越低越优选，但本发明的玻璃中能够降低至 20 Xicr7°c Λ为了使玻璃能够优选适用于要求热加工性的各种基板材、结构部件等，玻璃的 玻璃化点优选为650°C以下，更优选为600°C以下、最优选为580°C以下。并且，玻璃化 点越低越优选，本发明的玻璃中能够降低至500°C。为了降低玻璃的制造成本、使玻璃容易澄清，玻璃原料的熔融温度优选为 1500°C以下、更优选为1490°C以下、最优选为1480°C以下。并且，本发明玻璃的熔融温 度能够降低至1450°C左右。对构成本发明玻璃的各成分进行说明。应予说明，本说明书中如没有特别说 明，则各成分的含量以氧化物基准的质量％来表示。其中，“氧化物基准”表示，在假设作为本发明玻璃组成成分的原料而使用的 氧化物、硝酸盐等在熔融时全部分解转化为氧化物的情况下，以所生成的氧化物的总质 量为100质量％时，玻璃中应当含有的各成分的含量的比率。本发明的玻璃特征在于含有SiO2成分、B2O3成分以及ZnO成分，以氧化物基 准计，这些成分的总量为75%以上，这些成分的质量％之比Zn0/(Si02+B203)为0.08以上。SiO2成分以及B2O3成分是形成本发明玻璃的骨架的成分。SiO2成分是为了得到低平均线膨胀系数的必要成分，但具有升高玻璃熔融温度 的倾向。B2O3成分能够降低高温区域的粘性并提高低温熔融性(能够在更低温度下熔 融)，但具有容易使玻璃分相的倾向。并且，ZnO成分在提高低温熔融性的同时能够降低玻璃化点，但具有增大玻璃 的平均线膨胀系数的倾向。由此，这些成分具有与期望物性所显示的效果相反的效果。本发明通过使SiO2 成分、B2O3成分以及ZnO成分的总量为特定范围，并且通过使氧化物换算的质量％计的 Zn0/(Si02+B203)比值为特定范围，能够得到使对与期望物性相反效果的影响最小化， 并且使用于得到期望物性的效果最大化，维持低熔融温度，同时O 300°C时的平均线膨 胀系数为50X 10_7TT1以下、玻璃化点为650°C以下的玻璃。如果SiO2成分、B2O3成分以及ZnO成分的总量不足75%，则无法充分得到上述 这些成分所带来的对期望物性有贡献的效果。因此，这些成分的总量优选为75%以上、更优选为78%以上、最优选为80%以上。 如果Zn0/(Si02+B203)之比不足0.08，则容易损害低温熔融性，因此优选为0.08 以上、更优选为0.09以上、最优选为0.10以上。并且，如果上述比值超过0.20则失透倾向增大、容易严重损害玻璃的稳定性， 因此上述比值优选为0.20以下、更优选为0.19以下、最优选为0.18以下。如果SiO2成分的含量不足50%，则难以得到期望的平均线膨胀系数，因此SiO2 成分的含量优选为50%以上、更优选为52%以上、最优选为53%以上。此外，为了进一步降低本发明玻璃的熔融温度、进一步改善低温熔融性，上述 SiO2成分的含量优选为60%以下、更优选为59%以下、最优选为58%以下。如果B2O3成分的含量不足15%，则玻璃原料的熔融容易变难，因此B2O3成分的 含量优选为15%以上、更优选为15.5%以上、最优选为16%以上。并且，如果B2O3成分的含量超过22%，则玻璃的平均线膨胀系数增大，同时 分相倾向增大，因此B2O3成分的含量优选为22%以下、更优选为21%以下、最优选为 20.5%以下。如果ZnO成分的含量不足5%，则玻璃原料的低温熔融容易变难，因此ZnO成 分的含量优选为5%以上、更优选为7%以上、最优选为9%以上。如果ZnO成分的含量超过20%，则平均线膨胀系数容易变大，同时失透倾向容 易增大，因此其含量优选为20%以下、更优选为16%以下、最优选为13%以下。Al2O3成分是能够形成本发明的玻璃骨架、抑制分相的成分。如果Al2O3成分、 SiO2成分、B2O3成分以及ZnO成分的总量不足90%，则难以得到具有期望的热膨胀系数 的玻璃，因此上述成分的总量优选为90%以上、最优选为92%以上。如果Al2O3成分的含量不足8%，则热膨胀系数容易增大，同时玻璃的分相倾向 增大，因此其含量优选为8%以上、最优选为9%以上。并且，如果Al2O3成分的含量超 过15%，则溶解性显著降低，同时难以得到具有期望的玻璃化点的玻璃，因此Al2O3成分 的含量优选为15%以下、最优选为13%以下。Li2O成分是降低玻璃化点且容易使熔融性提高的任意成分。但是，如果Li2O成 分的含量增多，则热膨胀系数容易变大，因此Li2O成分的含量优选为2%以下、最优选 为以下。Na2O成分是容易降低玻璃化点和增加熔融性的任意成分。但是，如果增加Na2O 成分的含量，则热膨胀系数容易增大，因此其含量优选为5%以下、最优选为4%以下。并且，如果Li2O成分和Na2O成分的总量超过5%，则难以得到具有期望的热膨 胀系数的玻璃，因此Li2O成分和Na2O成分的总量优选为5%以下、更优选为4.5%以下、 最优选为4%以下。MgO成分是容易使低温熔融性增加的任意成分。但是，如果MgO成分的含量 增加，则玻璃化点升高，同时失透性增大，因此MgO成分的含量优选为2%以下、最优 选为1.5%以下。SrO成分是容易使低温熔融性增加的任意成分。但是，如果SrO成分的含量增 力口，则平均线膨胀系数容易增大，因此SrO成分的含量优选为2%以下、最优选为以 下。
BaO成分是容易抑制玻璃分相、同时容易提高低温熔融性的任意成分。但是， 如果BaO成分的含量增加则平均线膨胀系数容易增大，因此BaO成分的含量优选为2% 以下、最优选为1.5%以下。SnO成分是容易增加低温熔融性且能够期待澄清效果的任意成分。但是，如果 SnO成分的含量增多，则平均线膨胀系数容易增大，因此SnO成分的含量优选为2%以 下、最优选为以下。 As2O3成分和Sb2O3成分是作为玻璃澄清剂而起作用的任意成分。但是，即使大 量含有As2O3成分和Sb2O3成分，澄清效果也不会增加，因此As2O3成分和Sb2O3成分的 含量为以下、优选为0.5%以下、最优选为0.3%以下。PbO成分在制造、加工和废弃玻璃时需要在环境对策上采取措施，从而需要为 此付出成本。因此，本发明的玻璃中不应该含有PbO。并且，本发明的玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Eu、Nd、Sm、Tb、
Dy、&等各成分，对本发明的目的贡献小，并且会引起玻璃着色，因此考虑将玻璃用作 透射光学系统材料时，优选不含有上述成分。但是，这里所说的“不含有”是指，除了 作为杂质混入的情况，不人为地添加。只要是不损害本发明主旨的程度，也可添加其它成分。但是，为了容易得到较 小的平均线膨胀系数，除SiO2成分、Al2O3成分、B2O3成分以及ZnO成分以外，玻璃中 含有的各成分的含量，以氧化物基准的质量％计，优选为均不超过5%。制造本发明的玻璃可采用公知的熔融法。S卩，为了使本发明的玻璃以氧化物 基准计具有所表示的上述组成，将包含有硅砂、硼酸、氧化铝、氧化锌、碳酸锂、碳酸 钠、氧化镁、硝酸锶、硝酸钡、亚砷酸、五氧化二锑等的玻璃原料，填充到由石英或钼 等制成的坩埚中，用电炉、气炉等熔融炉进行加热熔融。在本发明的玻璃制造中，玻璃 原料的熔融温度为1500°C以下，上述熔融炉在加热熔融时的温度为1450°C 1500°C，优 选的实施方式中可以在1400°C 1450°C的温度下进行熔融。熔融后，根据需要，进行澄清、搅拌，使熔融玻璃均质化，然后将熔融玻璃铸 入成形模具，通过急冷使其成形，在退火炉中缓慢冷却。根据需要对从退火炉中取出的玻璃进行切断、研削、研磨，可得到各种基板 材、结构部件、透射光学系统材料。实施例对本发明的实施例进行说明。配制包含有硅砂、硼酸、氧化铝、氧化锌、碳酸 锂、碳酸钠、氧化镁、硝酸锶、硝酸钡以及五氧化二锑的玻璃原料，以使玻璃具有如表1 所示的以氧化物基准计所表示的组成。将玻璃原料填充到钼坩埚中，用1400 1500°C的 电炉，经过6小时加热进行熔融。使熔融的玻璃成形为板状，缓慢冷却。表1表示本发明的实施例的以氧化物基准的质量％计所表示的玻璃组成、熔融 温度、0°c 50°C时的平均线膨胀系数(α)以及0°C 300°C时的平均线膨胀系数(α)、 玻璃的粘度显示为1025dPa · s时的温度。并且，图1表示本发明的实施例7与比较例的 玻璃(-一二 社#7740)的温度-粘度图。表 权利要求
1.一种玻璃，其含有SiO2成分、B2O3成分以及ZnO成分，以氧化物基准的质量％ 计，这些成分的总量为75%以上，这些成分的质量％之比Zn0/(Si02+B203)为0.08以 上，O 300°C时的平均线膨胀系数为ΖΟΧΚΓτ^ΝδΟΧΙ ΓτΤ1，玻璃化点为650°C以 下。
2.如权利要求1所述的玻璃，其中，以氧化物基准的质量％计，ZnO成分的含量为 5% 20%。
3.如权利要求1或2所述的玻璃，其含有Al2O3成分，以氧化物基准的质量％计， SiO2成分、B2O3成分、Al2O3成分以及ZnO成分的总量为90%以上。
4.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃，其中，以氧化物基准的质量％计，含有以 下各成分SiO2 成分 50 60%;B2O3 成分 15 22%;Al2O3 成分 8 15%。
5.如权利要求1至4中任一项所述的玻璃，其中，以氧化物基准的质量％计，含有以 下各成分Li2O成分O 2% ；和/或Na2O成分O 5%。
6.如权利要求1至5中任一项所述的玻璃，其中，以氧化物基准的质量％计，Na2O 成分和Li2O成分的总量为5%以下。
7.如权利要求1至6中任一项所述的玻璃，其中，以氧化物基准的质量％计，含有以 下各成分MgO成分 O 2% ；禾口 /或SrO成分 O 2%;禾口 /或BaO成分 O 2% ；禾口 /或SnO成分 2%。
8.如权利要求1至7中任一项所述的玻璃，其中，以氧化物基准的质量％计，含有 O 1 %的As2O3成分和/或Sb2O3成分。
9.如权利要求1至8中任一项所述的玻璃，其中，粘度显示为1025dPa· S时的温度 为1500°C以下。
全文摘要
本发明的课题在于提供兼具低热膨胀性、低玻璃化点以及低温熔融性的玻璃，该玻璃在0℃～300℃时的平均线膨胀系数优选为50×10-7℃-1以下、更优选为45×10-7℃-1以下、最优选为42×10-7℃-1以下，玻璃化点优选为650℃以下、更优选为600℃以下、最优选为580℃以下。本发明所涉及的玻璃，其特征在于0℃至300℃时的平均线膨胀系数为50×10-7℃-1以下，玻璃化点为650℃以下，含有SiO2成分、B2O3成分、以及ZnO成分，以氧化物基准计，这些成分的总量为75％以上、这些成分的质量％之比ZnO/(SiO2+B2O3)为0.08以上。
文档编号C03C3/093GK102015560SQ20098011657
公开日2011年4月13日 申请日期2009年5月13日 优先权日2008年5月14日
发明者中岛耕介, 室住久志, 森田友和 申请人:株式会社小原