用于过滤器和基材的分散体增韧的堇青石的制作方法

专利名称：用于过滤器和基材的分散体增韧的堇青石的制作方法
用于过滤器和基材的分散体增韧的堇青石相关申请交叉参考本申请要求于2008年2月29日提交的美国申请第12/072948号的优先权。 发明领域本发明涉及用于过滤器和基材如蜂窝体的高孔 性堇青石基陶瓷制品。本发明具 体涉及用于制备分散体增韧的堇青石蜂窝体材料的方法和批料组合物。背景基于堇青石和钛酸铝的基材通常为蜂窝体形式，一直用于诸如催化基材和柴油 机微粒排放控制所用过滤器的各种应用。为了应对日益严格的对轻型和重型机车的排放 标准，基材必须是高孔的，能使气体流过壁，而不会限制发动机的功率，必须具有高微 粒过滤效率，同时最大程度地降低压降。这种基材还必须能够承受腐蚀性环境，并能经 受快速加热和冷却时的热冲击。堇青石的热膨胀较低，因此适合用于要求高抗热冲击性 的应用。堇青石晶体显示出各向异性的热膨胀性，在其晶体C轴上具有负的热膨胀系数， 在其晶体a轴和b轴上具有正的热膨胀系数，由此造成在热循环过程中，在多晶堇青石材 料中发生局部应力的积聚。对于非常大的晶粒或晶畴尺寸，例如具有类似取向的晶体团 块，这些应力在冷却过程中导致微裂。微结构中的以下几个特征引起应力，导致堇青石 陶瓷中产生微裂纹织构，例如晶粒/晶畴尺寸，以及对a/c晶体方向上的取向错误倾斜 (misorientational tilt)有最大影响的局部取向错误，或者存在具有不同膨胀性质的第二相 晶粒间玻璃膜或沉淀物。可商购的出厂堇青石蜂窝体基材的微裂纹网密度在很宽的范围 内变化。微裂纹在冷却过程中形成和打开，在加热过程中再次闭合。在热循环过程中， 微裂纹循环地形成、打开和闭合；在理想情况中，材料的该微结构不进一步发展。但 是，实际上许多堇青石陶瓷随着热循环次数的增多，它们的微结构发生变化，特别是它 们的微裂纹密度。热冲击不仅引起可逆的微裂纹形成和开放，而且导致已有微裂纹进一 步延伸。在加热过程中，较大的微裂纹越来越难以完全闭合，特别是如果温度不够高并 且在该温度的保持时间不够长，以致于不能愈合裂纹时，在汽车运行过程中过滤器常常 遭遇这种情况。因此，在热循环过程中，微裂纹网可能生长。在运行过程中，由于形成 微裂纹并且它们在蜂窝体部件内延伸，导致蜂窝体部件失效。对于出现微裂纹的陶瓷， 这种微裂纹最有可能是由于微裂纹的相互连接和生长造成的。因此，循环过程中微裂纹 网的不稳定性限制了蜂窝体基材或过滤器在反复经历热循环的运行过程中的耐久性；微 裂纹网的延伸将降低部件的应变耐受性，最终导致部件破裂并失效。微裂不仅有助于降低堇青石陶瓷的热膨胀，通常从未微裂的多孔堇青石的CTE =Πχ Τκ—1降低到ι-δχ Γκ—1，微裂还降低了陶瓷的强度。微裂的堇青石基材料的初 始抗热冲击性常常利用因子TS，根据材料的应变耐受性和热膨胀性来评价，TS因子定 义为TS = 500+o/E-mod*CTE5gT，其中0是强度，E-mod是弹性或杨氏模量， CTE5tltre_9(^是5001 -900°C的平均热膨胀系数。TS因子是蜂窝体部件预计能承受的热冲击温度(V )的指标。对于许多堇青石蜂窝体材料，该因子在TS = 900°C和TS = IlOO0C 之间，暗示由这些材料制备的过滤器能承受的热冲击最高达约900°c-110(rc。但是， (裸)蜂窝体部件的热循环实验不总是与出厂材料的TS因子的预测一致。在热循环过程中或汽车上的过滤器运行的过程中，微裂纹密度可能增大，具体 取决于材料。这种增大很大程度上由陶瓷材料决定。一些材料不发生任何明显的微裂纹 网密度增大，但是其它一些材料在强烈的热循环过程中表现出明显的增大。初始微裂纹 密度低并不一定保证获得良好的长期性能。具有极低初始微裂纹密度和高初始应变耐受 性的材料，可能在热循环过程中由于广泛的微裂纹形成和发展，其机械性能明显下降， 而具有较高初始微裂纹密度的材料可能具有稳定的微裂纹网，从而在严酷的循环中保持 其初始抗热冲击性。这些例子仅仅用来说明材料的初始热机械性能在热循环过程中可能 下降，并不足以作为材料在热循环过程中的长期性能的指标。为了过滤器在热循环应用 中的高耐久性，需要材料具有高断裂韧性。高断裂韧性限制(或在最佳情况中甚至抑制) 在热机械应力下的裂纹形成和微裂纹延伸，避免严重的微裂纹生长，有助于保持过滤器 的初始热机械性能。 尽管微裂纹网在热循环过程中的稳定性对于陶瓷过滤器和基材在汽车废气排放 装置中的耐久性非常重要，但是对基材和过滤器材料开发的重点很少放在断裂韧性方 面。从根本上看，过去一直未能细致研究微裂的钛酸铝基和堇青石基陶瓷中微裂纹 网的特性和解决由此导致的对这种陶瓷在反复热循环中断裂韧性的限制，仍然缺乏具体 的材料工程方法来克服这些限制。需要新的产品，其具有所需的关键的过滤器性质高初始抗冲击性，高过滤效 率和低压降，并且通过改善断裂韧性提供较高的耐久性，将能够制备具有较高的抗热冲 击性和改善的寿命的产品。本领域缺乏合适的分散体增韧的微裂陶瓷，它在热循环过程中具有改善的耐久 性。本发明旨在克服这些缺陷和本领域中的其它缺陷。发明概述本发明涉及分散体增韧的多孔陶瓷堇青石蜂窝体，其中玻璃浸润的分散的第二 相颗粒与蜂窝体中的微裂纹相互作用，抑制微裂纹扩展为宏观裂缝。由于微裂缝和分散 的第二相之间的相互作用，蜂窝体在循环过程中保持相当稳定的微裂纹密度，显示较高 的断裂韧性，以及在热循环应用中改善的耐久性。特别地，该产品涉及多孔陶瓷蜂窝体，其包括第一相微裂堇青石和分散在堇青 石陶瓷中的第二相结晶非堇青石金属氧化物颗粒，其中第一相和第二相之间的至少一部 分界面被玻璃浸润，第二相颗粒的粒度约为0.01-10微米。本发明还涉及一种制备分散体增韧的蜂窝体过滤器或基材的方法，该方法包括 将形成玻璃的成分加入到批料中，在烧制过程中形成玻璃袋状物(glassy pockets)，使这 些袋状物部分或完全结晶，形成第二相分散体。特别地，该方法涉及通过以下步骤对多孔微裂堇青石蜂窝体进行增韧提供堇 青石批料组合物；向该堇青石批料组合物中加入至少一种不形成堇青石的金属氧化物或 金属氧化物前体；将该批料组合物与成孔剂、粘结剂和水混合，形成糊料；使糊料成形为生坯体；烧制该生坯体；将该经过烧制的生坯体在低于烧制温度的温度下退火，形成 增韧的堇青石陶瓷蜂窝体，该蜂窝体具有分散在堇青石陶瓷体中的第二相，即结晶非堇 青石颗粒，其中第一和第二相之间的至少一部分界面被玻璃浸润。附图简 要说明图IA是一组显示对比微裂陶瓷体的示意图，该陶瓷体具有不同晶体取向的晶 粒，但是无任何第二相颗粒(左图/右图热循环或施加热机械应力之前/之后)。图IB是一组显示对比微裂陶瓷体的示意图，该陶瓷体具有不同取向的晶粒，这 些晶粒被连续的玻璃质膜隔开，形成连续的互连玻璃-膜网(左图/右图热循环或施加 热机械应力之前/之后)。图IC是一组显示本发明的分散体增韧的微裂陶瓷体的示意图，该制品具有低弹 性模量的界面。图IOi到图IOiii是一组显示在主相基质中的单个沉淀物和具有低弹性模量玻 璃膜的界面区域的示意图，图lC-iv是一组显示分散体增韧的微裂陶瓷体的应力响应的示 意图。图ID是一组显示本发明的被微裂沉淀物分散体增韧的微裂陶瓷体的示意图(左 图/右图热循环或施加热机械应力之前/之后)。图IE是一组显示本发明的被可塑性变形的软质沉淀物的分散体增韧的微裂陶瓷 体的示意图(左图/右图热循环或施加热机械应力之前/之后)。图IF是一组显示本发明的微裂陶瓷体的示意图，该陶瓷体被在体积增加下经历 应力诱导相变的沉淀物的分散体增韧(左图/右图热循环或施加热机械应力之前/之 后)。图2示意性地显示本发明堇青石的烧制循环(主烧制20，退火22)。图3是一组具有添加剂的堇青石微结构的SEM显微照片，分别对应玻璃相退火 之前(编号100，Y-玻璃)和玻璃相退火之后(编号102，晶体Y2Si2O7)。图4显示对比材料制剂AO和本发明材料制剂A1-A4在初始烧制、退火和进一步 循环之后的壁强度。图5a是一组显示对比材料制剂(参比材料AO)在不同加热阶段的SEM显微照 片，上图为烧制后的壁表面(110)，下图为抛光的壁部分(112)。图5b显示对比材料制剂在不同加热阶段的弹性模量。图5c显示对比材料制剂在不同加热阶段的热膨胀。图6a是一组本发明材料制剂Al在标记的不同加热阶段的SEM显微照片。图6b显示本发明材料制剂Al在不同加热阶段的弹性模量；图6c显示本发明材料制剂Al在不同加热阶段的热膨胀；图7a是一组本发明材料制剂A2在不同加热阶段的SEM显微照片；图7b显示本发明材料制剂A2在不同加热阶段的弹性模量；图7c显示本发明材料制剂A2在不同加热阶段的热膨胀；图8a是一组本发明材料制剂A3在不同加热阶段的SEM显微照片；图8b显示本发明材料制剂A3在不同加热阶段的弹性模量；图8c显示本发明材料制剂A3在不同加热阶段的热膨胀；
图9a是一组本发明材料制剂A4在不同加热阶段的SEM显微照片；图9b显示本发明材料制剂A4在不同加热阶段的弹性模量；图9c显示本发明材料制剂A4在不同加热阶段的热膨胀；



图10显示表2所示的含有3% Y2O3的B型堇青石制剂在不同加热阶段的弹性模 量；图11显示表2所示的含有3% Y2O3的B型堇青石制剂在不同加热阶段的热膨 胀；图12显示表2所示的各种B型堇青石制剂(3% La2O3, 3% Y2O3, 1% Y203+2% Al2O3，3% ZrO2或Y203+2% SiO2)在不同加热阶段的热膨胀；图13是显示比较材料AO中直的微裂纹路径的SEM图像；图14是一组显示本发明的分散体增韧A型材料中裂纹与分散沉淀物之间相互作 用的SEM图像。图15显示对比材料AO和本发明材料Al、Α2、A3和Α4在初始烧制、退火和
循环之后的微裂纹参数MCP。图16显示对比材料AO和本发明材料Al、Α2、A3和Α4的壁强度与微裂纹参 数之间的变化关系。图17显示对比材料AO的应变耐受性随微裂纹密度的变化关系。发明详述在本文和附图中，对于各堇青石陶瓷材料，编号110和112分别用于表示烧制的 壁表面和抛光的壁表面。本发明涉及分散体增韧的堇青石基材料的生产。本发明中所述的堇青石指组成 为2MgO · 2A1203 · 5Si02的材料。这些分散体增韧的堇青石材料性质的改善是得益于 微裂纹与沉淀物分散体之间的相互作用。由这些材料制备的蜂窝体(包括过滤器和基材) 不仅对反复热冲击应力的耐受性提高(更高的断裂韧性)，而且还具有传统过滤器/基材 的性质，即高孔隙率、低CTE下的高强度以及合适的平均孔径和孔径窄分布这些。因 此，由本发明材料制备的产品不仅具有低压降下传统的高过滤效率，而且还由于它们的 特定微结构而具有较高的耐久性和改善的抗热冲击性。过去，在低热膨胀陶瓷体中存在第二相常常被认为是不利的，因为会导致CTE 增大，因此从未研究过其对断裂韧性的有利影响。在本发明中，微裂堇青石陶瓷体通过 引入设计的分散的第二相颗粒来增韧，该第二相颗粒与微裂纹相互作用，限制了失控微 裂纹生长，从而提高陶瓷体对较高温度和较多热循环次数的抗热冲击性。通常，合适的 本发明第二相颗粒比堇青石的热膨胀性高。图IA-F的一系列图显示了对微裂陶瓷体的不同增韧原理。这些图给出了无分散 体增韧和分散体增韧的堇青石的例子，显示典型的初始微结构(左图)和在热循环或施加 热机械应力后发展的微结构(右图)。图IA是作为对比的现有技术的微裂陶瓷体(无分散体增韧)的示意图，该陶瓷 体含有不同晶体取向(不同灰度级)的颗粒，无任何第二相颗粒，左图中显示了具有微裂 纹(白色实线)的示意性初始微结构，右图中显示了在热循环或施加热机械应力后发展的 微结构，可以发现除了初始的微裂纹网(白色实线)，还有一些额外的和延伸的裂纹(现有的白色实线裂纹延伸到白色虚线裂纹段)，随时间推移一些裂纹将互相连接，由于形成 宏观裂缝而导致最终的失效。图IB是示例性的作为比较的微裂陶瓷体的示意图，该陶瓷体含有不同取向的晶 粒(不同的灰度级)，这些晶粒被连续的玻璃质晶粒界面膜(在图中显示为围绕晶粒的暗 线)隔开，该膜是互连的玻璃网的一部分。左图显示具有微裂纹(白色实线)的初始陶 瓷体，右图显示在热循环或施加热机械应力后具有增加的裂纹(白色虚线)的陶瓷体，该 增加的裂纹是由于以下原因形成的初始裂纹很容易扩展到浸润的晶粒界面周围的易碎 玻璃相，导致裂纹延伸生长。这种结构甚至得到比图IA显示的对比微裂陶瓷体更小的断 裂韧性。图IC是显示本发明的分散体增韧的微裂陶瓷体的示意图，该陶瓷体具有低弹性 模量界面。该具有低弹性模量界面的分散体增韧的陶瓷体由主相基质组成，并含有分散 的沉淀物作为次相。基质主相和沉淀物次相通过被低弹性模量玻璃部分浸润的界面区域 隔开。次相(沉淀物)比主基质相具有更高的热膨胀性。图ICH到图ICHii显示一个放大图像，显示了在主相基质(10)中的单个次相沉 淀物(20)和具有低弹性模量玻璃膜(30)的界面区域(30)。为了说明的目的，沉淀物显 示为球形沉淀物。在实际分散体增韧的堇青石材料中，沉淀物具有复杂的三维形状，其 具有多面化和圆化的界面部分，这些取决于主相、次相和界面的确切晶体学的界面部分 不同程度地被低弹性模量玻璃浸润。图IOi显示在退火后含有沉淀物的基质。在退火 温度陶瓷体松弛，无应力。图ICHi显示在低于退火温度的温度下退火的陶瓷体(在 退火温度下松弛的)。界面区域，特别是低弹性模量界面玻璃膜是拉紧的(用+表示轻 微拉伸应变，用++表示高拉伸应变)，这是因为沉淀物和玻璃具有较高的热膨胀系数， 因此它们在冷却过程中比基质发生更多的收缩。图lC-iii显示在陶瓷体中扩展的裂纹， 这可能是因为对陶瓷体施加的低于退火温度的热循环或热机械应力造成的。裂纹与沉淀 物周围的拉伸应变区域互相作用，导致裂纹扩展到拉紧的界面区域中，释放该区域中的 应变。由于能量消散，裂纹在支化和界面脱离的情况下，在低弹性模量玻璃膜内扩展。 由于曲折的裂纹路径，消散的能量比仅仅在基质材料中裂纹扩展所消散的能量更大，由 此避免了裂纹在主相基质中的长距离扩展。图IOiv显示具有界面玻璃膜的分散体增韧 的陶瓷体的更全面的视图，说明分散体及其界面区域在裂纹扩展过程中的作用，以及这 种作用如何终止裂纹扩展。在图IOiv中，主相的晶粒用浅灰色表示，次相的分散颗粒用深灰色表示。主 相与次相分散体之间的界面部分或完全地被残余玻璃浸润。陶瓷是微裂的，微裂纹显示 为白线。初始陶瓷中的初始微裂纹用白色实线表示。如果由于热循 环或施加机械应力 而处在施加的应力下，微裂纹往往会生长。它们与分散的沉淀物的紧张界面(比基质脆 弱，或者甚至被具有低弹性模量的界面玻璃膜进一步削弱)相互作用，穿透到该脆弱区 域中，使围绕该分散的次相沉淀物的脆弱界面脱离，分支和变形。结果，裂纹路径是曲 折的，如右图的白色虚线所示。由于裂纹与分散剂颗粒界面之间的相互作用而产生的能 量消散减慢了裂纹生长和裂纹互连的速率，阻碍了宏观裂缝的形成，这是沉淀物增韧的 一种形式。图ID是显示示例性微裂陶瓷体被微裂沉淀物分散体增韧的示意图。左图显示具有初始微裂纹(白色实线)的示意性初始微裂陶瓷体(主相晶粒表示为浅灰色)，该陶瓷 体具有次相颗粒(深灰色晶粒)，右图显示在热循环或施加热机械应力后具有发展的微裂 纹网的微结构。次相的分散颗粒显示为深灰色。分散的次相颗粒具有比主陶瓷相明显更 低的微裂化能。在应力作用下，微裂纹往往生长。如图ID所示，在微裂纹生长的过程 中，它们与分散的沉淀物相互作用；分散相比主相更脆弱，经历更广泛的微裂化，如白 色虚线所示。结果，由于次相颗粒的微裂化产生的能量消散减慢了裂纹生长和裂纹互连 的速率，阻碍了宏观裂缝的形成。图IE是显示示例性微裂陶瓷体被可塑性变形的软质沉淀物的分散体增韧的示意 图。左图和右图分别显示热循环或施加热机械应力之前和之后的微裂陶瓷体。主相的晶 粒用浅灰色表示；次相的分散的软质颗粒用深灰色表示。分散的次相颗粒是柔软的，在 应力作用下经历塑性变形。陶瓷是微裂的，微裂纹显示为白线。当在应力作用下，生长 的微裂纹与软质分散沉淀物相互作用时，次相吸收塑性变形产生的能量(在图中用位错 丄表示)。结果，裂纹生长和裂纹互连减慢，宏观裂缝的形成和微裂陶瓷体的失效被阻 止。
图IF是显示示例性微裂陶瓷体被沉淀物分散体增韧的示意图，该分散体在体积 增加下经历应力诱导的相变。左图和右图分别显示热循环或施加热机械应力之前和之后 的微裂陶瓷体。主相的晶粒用浅灰色表示；次相的分散的软质颗粒用深灰色表示。分散 的次相颗粒在应力作用下经历相变。陶瓷是微裂的，微裂纹显示为白线。当微裂纹穿透 次相颗粒时，在裂纹端的应力场诱导次相颗粒发生相变(转变后的次相颗粒如白色区域 所示)。如果相变在分散次相体积增加的情况下发生，则裂纹停止扩展。在热循环或其 它机械诱发过程中的能量消散用于分散的次相颗粒的相变。因此，裂纹生长和裂纹互连 减慢，宏观裂缝的形成被阻止。图2示意性地显示了本发明的烧制循环，涉及形成堇青石和玻璃的主烧制步骤 20，然后是用于由玻璃形成次相沉淀物分散体的退火步骤22。图3是显示玻璃状糊料形成陶瓷之前和之后的含有添加剂的堇青石的材料微结 构。具体而言，图3显示在初始烧制之后(左图)和在退火之后(右图)的含有3% Y2O3 作为添加剂的B型堇青石。图4显示对比材料AO和本发明材料Al、A2、A3和A4在初始烧制(1)、退火 (2)和进一步循环(3)之后的壁强度。该图显示在烧制、退火和循环状态下，加添加剂衍 生的材料比不加添加剂的参比材料AO具有更高的强度。具有稳定的微裂网的经过退火的 材料的强度明显更高，在几个例子中比参比材料高三分之一。数据来自所研究的A型堇 青石基材料的蜂窝体，其几何尺寸为1”(200/16)。图5a_c说明A型参比材料的详细性质，包括微结构，E-mod曲线和CTE曲线随 着退火进程的发展。图5a显示以下材料的SEM显微照片A0，即不加添加剂的参比A 型堇青石材料；AO-(I)，即Al材料初始烧制到1415°C之后得到的材料；A0-(2)，即Al 材料在1200°C退火4小时后得到的材料。图5b显示以下材料在加热和冷却过程中弹性模 量(psi)随温度CC )的变化A0，即A型堇青石参比材料；AO-(l)，即AO材料在初始 烧制到1415°C之后得到的材料；A0-(2)，即AO材料在初始烧制到1415°C并在1200°C退 火4小时后得到的材料；AO-(3)，即AO材料在初始烧制到1415°C、在1200°C退火4小时、再进行4次从室温到1200°C的温度循环后得到的材料。图5c显示以下材料在加热和冷却过程中热膨胀性(dl/1，ppm)与温度(°C )的关系AO，即A型堇青石参比材料； AO-(I)，即AO材料在初始烧制到1415°C之后得到的材料；A0-(2)，即AO材料在初始 烧制到1415°C并在1200°C退火4小时后得到的材料；A0_(3)，即AO材料在初始烧制到 1415°C、在1200°C退火4小时、再进行4次从室温到1200°C的温度循环后得到的材料。图6a_c说明添加了 2%氧化钛的A型材料的详细性质，包括微结构、E-mod曲 线和CTE曲线随着退火进程的发展。图6a显示以下材料的SEM显微照片Al，即添 加了 2%氧化钛的A型堇青石材料；Al-(I)，即Al材料初始烧制到1385°C之后得到的 材料；Al_(2)，即Al材料在初始烧制到1385°C并在1200°C退火4小时后得到的材料。 图6b显示以下材料在加热和冷却过程中弹性模量(psi)随温度CC )的变化Al，即添加 了 2%氧化钛的A型堇青石材料；Al-(I)，即Al材料在初始烧制到1385°C之后得到的 材料；Al_(2)，即Al材料在初始烧制到1385°C并在1200°C退火4小时后得到的材料； Al-(3),即Al材料在初始烧制到1385°C、在1200°C退火4小时、再进行4次从室温到 1200°C的温度循环后得到的材料。图6c显示以下材料在加热和冷却过程中热膨胀性(dl/ 1，ppm)与温度(°C )的关系Al，即添加了 2%氧化钛的A型堇青石材料；Al-(I)，艮P Al材料在初始烧制到1385°C之后得到的材料；Al_(2)，即Al材料在初始烧制到1385°C 并在1200°C退火4小时后得到的材料；Al_(3)，即Al材料在初始烧制到1385°C、在 1200°C退火4小时、再进行4次从室温到1200°C的温度循环后得到的材料。图7a-c说明添加了 2% (氧化钛+氧化铝)的A型材料的详细性质，包括微结 构、E-mod曲线和CTE曲线随着退火进程的发展。图7a显示以下材料的SEM显微照 片A2，即添加了 2%氧化钛和氧化铁的A型堇青石材料；A2-(l)，即A2材料初始烧 制到1395°C之后得到的材料；A2-(2)，即A2材料在初始烧制到1395°C并在1200°C退火 4小时后得到的材料。图7b显示以下材料在加热和冷却循环过程中弹性模量(psi)随温度 (°0的变化人2，即添加了 2%氧化钛和氧化铁的A型堇青石材料；A2-(l)，即A2材 料在初始烧制到1395°C之后得到的材料；A2-(2)，即A2材料在初始烧制到1395°C并在 1200°C退火4小时后得到的材料；A2-(3)，即A2材料在初始烧制到1395°C、在1200°C 退火4小时、再进行4次从室温到1200°C的温度循环后得到的材料。图7c显示以下材 料在加热和冷却过程中热膨胀性(dl/1，ppm)与温度(°C )的关系A2，即添加了 2%氧 化钛和氧化铁的A型堇青石材料；A2-(l)，即A2材料在初始烧制到1395°C之后得到的 材料；A2-(2)，即A2材料在初始烧制到1395°C并在1200°C退火4小时后得到的材料； A2-(3)，即A2材料在初始烧制到1395°C、在1200°C退火4小时、再进行4次从室温到 1200°C的温度循环后得到的材料。图8a-c说明添加了 2% (氧化钇和氧化硅)的A型材料的详细性质，包括微结 构、E-mod曲线和CTE曲线随着退火进程的发展。图8a显示以下材料的SEM显微照 片A3，即添加了 2%氧化钇和氧化硅的A型堇青石材料；A3-(l)，即A3材料初始烧 制到1390°C之后得到的材料；A3-(2)，即A3材料在1200°C退火4小时后得到的材料。 图8b显示以下材料在加热和冷却过程中弹性模量(psi)随温度(V)的变化A3，即添加 了 2%氧化钇和氧化硅的A型堇青石材料；A3-(l)，即A3材料在初始烧制到1390°C之 后得到的材料；A3-(2)，即A3材料在初始烧制到1390°C并在1200°C退火4小时后得到的材料；A3-(3)，即A3材料在初始烧制到1390°C、在1200°C退火4小时、再进行4次 从室温到1200°C的温度循环后得到的材料。图8c显示以下材料在加热和冷却过程中热膨 胀性(dl/1，ppm)与温度(°C )的关系A3，即添加了 2%氧化钇和氧化硅的A型堇青石 材料；A3-(l)，即A3材料在初始烧制到1390°C之后得到的材料；A3-⑵，即A3材料 在初始烧制到1390°C并在1200°C退火4小时后得到的材料；A3_(3)，即A3材料在初始 烧制到1390°C、在1200°C退火4小时、再进行4次从室温到1200°C的温度循环后得到的 材料。 图9a-c说明添加了 2% (氧化钇和氧化铝)的A型材料的详细性质，包括微结 构、E-mod曲线和CTE曲线随着退火进程的发展。图9a显示以下材料的SEM显微照 片A4，即添加了 2%氧化钇和氧化铝的A型堇青石材料；A4-(l)，即A4材料初始烧 制到1395°C之后得到的材料；A4-(2)，即A4材料在初始烧制到1395°C并在1200°C退 火4小时后得到的材料。图9b显示以下材料在加热和冷却过程中弹性模量(psi)随温度 (°0的变化人4，即添加了 2%氧化钇和氧化铝的A型堇青石材料；A4-(l)，即A4材 料在初始烧制到1395°C之后得到的材料；A4-(2)，即A4材料在初始烧制到1395°C并在 1200°C退火4小时后得到的材料；A4-(3)，即A4材料在初始烧制到1395°C、在1200°C 退火4小时、再进行4次从室温到1200°C的温度循环后得到的材料。图9c显示以下材 料在加热和冷却过程中热膨胀性(dl/1，ppm)与温度(°C )的关系A4，即添加了 2%氧 化钇和氧化铝的A型堇青石材料；A4-(l)，即A4材料在初始烧制到1395°C之后得到的 材料；A4-(2)，即A4材料在初始烧制到1395°C并在1200°C退火4小时后得到的材料； A4-(3)，即A4材料在初始烧制到1395°C、在1200°C退火4小时、再进行4次从室温到 1200°C的温度循环后得到的材料。图10显示添加了 3% Y2O3的B型堇青石材料在1420°C初始烧制20小时之后和 在800°C、IOOO0C> 1100°C和1200°C退火4小时之后的弹性模量。图10显示添加了 3% 氧化钇的B型批料在初始烧制之后和在不同温度退火之后，在加热和冷却过程中弹性模 量的变化。在初始烧制和在800、900和1000°C退火后，加热和冷却的曲线的形状相似。 在1100和1200°C退火时曲线改变，严重的滞后现象表明在较高温度下退火的材料中发生 大范围的微裂。图11显示添加了 3% Y2O3的B型堇青石在1420°C初始烧制20小时之后和在 1100°C退火1小时、2小时、3小时和4小时之后的CTE。图11显示添加了 3%氧化钇 的材料B在1100°C退火15小时后，它再循环1次、2次或3次到1100°C时，其热膨胀曲 线都没有任何变化。热膨胀曲线没有变化表明形成稳定的微裂网。图12 显示各种 B 型堇青石(添加7 3% La2O3, 3% Y2O3, 1 % Y203+2% Al2O3, 3% ZrO2或Y203+2% SiO2)在1420°C初始烧制20小时之后和在不同温度退火之后 的CTE。图12显示含有所示的添加剂和含量的B型材料在> 1400°C初始烧制之后和在 1300°C、1200°C、1100°C或1000°C退火之后，从室温到800°C的热膨胀系数。图13是显示A型参比材料中直的微裂纹路径的SEM图像。图14是显示分散体增韧的A型材料中裂纹与分散沉淀物之间相互作用的SEM图 像。图15显示对比材料AO和本发明材料Al、A2、A3和A4在初始烧制、退火和循环之后的微裂纹参数MCP。MCP是微裂纹网密度的指标。该图显示在退火后沉淀物 的存在稳定了微裂纹密度，并在温度循环过程中保持微裂纹密度不变。可以看出，参比 材料AO的微裂纹密度从烧制后到循环阶段基本上是增加的，但是即使这种仅仅含有少量 “天然”添加剂含量的材料也可以通过退火稳定。该图还显示通过选择添加剂和退火条 件可以稳定不同的微裂纹水平。图15显示对比材料AO和本发明材料Al、A2、A3和A4在初始烧制、退火和 循环之后的微裂纹参数MCP。MCP是微裂纹网密度的指标。该图显示在退火后沉淀物 的存在稳定了微裂纹密度，并在温度循环过程中保持微裂纹密度不变。可以看出，参比 材料AO的微裂纹密度从烧制后到循环阶段基本上是增加的。但是，即使这种仅仅含有少 量“天然”添加剂含量的材料也可以通过退火稳定。该图还显示通过选择添加剂和退火 条件可以稳定不同的微裂纹水平。图16显示壁强度随微裂纹参数的变化，说明所预期的低微 裂纹密度具有提供高 壁强度的趋势，因此，如本发明实施例中所提供的具有稳定的低微裂纹密度的材料是所需的。图17显示应变耐受性随微裂纹参数的变化。在本发明的一个实施方式中，在退火过程中，与堇青石一起在形成堇青石的主 烧制步骤中形成的玻璃部分地陶瓷化，残余的玻璃浸润主基质相和沉淀次相之间的至少 一部分界面。分散的沉淀物的界面玻璃膜并不互相连接形成连续的玻璃网。在退火温 度，微结构进入无应力或低应力状态。在从退火温度冷却到室温的过程中，沉淀物经历 比堇青石基质更强的收缩。因此，围绕沉淀物的残余玻璃膜收紧，沉淀物和/或界面区 域收紧。在优选的实施方式中，该应变非常小，不足以导致在玻璃膜或界面区域中形成 裂纹。经过退火的陶瓷在冷却到室温后的残余应力水平可通过退火温度或浸润沉淀物的 残余玻璃的弹性模量(玻璃组成)或沉淀物本身的弹性模量(通过沉淀物化学组成)来调 节。在过滤器工作期间，部件在低于退火温度的温度和室温之间进行温度循环。在这种 热循环过程中，沉淀物和周围的玻璃膜处于拉伸应变的状态。如果在热循环过程中，在 堇青石陶瓷体中形成微裂纹或微裂纹扩展，则这些扩展的微裂纹优先与分散沉淀物的应 变区域以及它们周围的玻璃层相互作用，扩展到应变的沉淀物-玻璃-主基质界面区域 中，通过界面脱离和裂纹变形产生对陶瓷体的增韧，形成高度曲折的裂纹路径。本发明涉及一种多孔陶瓷蜂窝体，其包括第一相的微裂堇青石材料和第二相的 分散在堇青石陶瓷体中的非堇青石金属氧化物颗粒。第一相和第二相之间的至少一部 分界面被低弹性模量的玻璃膜浸润。多孔陶瓷基材的第二相的含量为蜂窝体材料的约 0.2-20重量％，优选约0.5-5重量％，更优选约1-3重量％。分散体增韧的堇青石定义为含有分散在堇青石陶瓷体中的非堇青石颗粒的堇青 石，这些颗粒用于防止或最大程度地减小热循环和施加热机械应力过程中微裂纹的扩 展。至少10%、优选40%、更优选60%、最优选超过100%的第二相分散体可以改善堇 青石陶瓷蜂窝体的壁强度。分散体增韧的堇青石陶瓷蜂窝体在一些初始循环之后，在进 一步热循环过程中保持其应变耐受性，优选具有至少0.05%的应变耐受性。分散体增韧 的堇青石陶瓷蜂窝体至少应该具有与无分散体的材料相同的应变耐受性，更优选比无分 散体材料的应变耐受性优越至少20%，最优选优越至少30%。
分散体增韧的堇青石材料符合所需的过滤器性质，具有高强度、低弹性模 量、低热膨胀性、高过滤效率和低压降，而且还通过改善断裂韧性提供了更高的耐久 性。在分散相结晶后，陶瓷蜂窝体在约20°C-80(TC的温度范围内的平均CTE值低于 20x10^,优选低于ι^do-7IC1,更优选低于8x1 (Tic1。依据本发 明的分散体增韧的堇青石材料可以得到抗热冲击性等于或高于目前可 购得的堇青石基产品的产品。较佳地，本发明的陶瓷蜂窝体具有与对比的无分散体增韧 的堇青石陶瓷体相同的初始抗热冲击性，表现出改善的断裂韧性，从而将微裂纹网在长 时间热循环过程中的生长限制到小于20%，优选小于10%，更优选小于5%。在热循环 过程中，陶瓷蜂窝体优选保持高应变耐受性和低热膨胀性。本发明的分散体增韧的堇青 石蜂窝体材料可同时用于过滤器和基材用品。在本发明制剂中使用形成玻璃的添加剂还能带来降低烧制温度和/或缩短烧制 时间这样的工业益处。在退火过程中，玻璃部分地结晶，得到由主相基质和次相分散体组成的陶瓷 体。主相基质和次相沉淀物被界面隔开。次相沉淀物(颗粒)优选部分或完全地被残余 玻璃浸润。如果在至少一部分界面上存在玻璃层，则认为界面被玻璃浸润。较佳地，浸 润界面的玻璃层厚度在约0.3纳米到约0.3微米之间。次相和玻璃的热膨胀性通常比主基 质相的热膨胀性高。较佳地，玻璃比主相和次相具有更低的弹性模量，这是本文中揭示 的添加剂的情况。在玻璃未完全陶瓷化时，主相基质和晶体次相之间的界面含有薄的玻 璃膜，该玻璃膜浸润至少一部分结晶次相。浸润是能量最小化的结果。在各向同性体系 中，基质-沉淀物界面被残余玻璃浸润，前提是这种构造与无玻璃界面和在基质中含有 玻璃袋状物的构造相比具有能量优势。如本发明中所考虑的，根据在各向异性体系中浸 润的各种热力学因素，可以预测到根据具体的晶体取向、界面结构以及界面能，这种体 系中的某些界面部分将被浸润，而另一些部分将不会被浸润。因此，具有本发明的次相 分散体的陶瓷体据预计将含有完全或部分(表面的一部分)地被玻璃膜浸润的沉淀物，玻 璃膜的厚度依界面因素而变化。本发明的陶瓷蜂窝体可成形为具有高耐久性的产品，其中在数次初始冷却/加 热循环后形成的微裂纹密度在经历额外的冷却/加热循环后基本不会增加。本发明的堇 青石材料的微裂纹网密度用微裂纹参数MCP进行描述。优选MCP在约1.2-约2.2的范 围内。陶瓷蜂窝体材料的中值孔径(medianpore size)约为10-20微米。孔径分布较窄， 优选d因子在约0.3-0.5之间。d因子定义为d因子=(d50-dl0)/d50。本发明的陶瓷 基材的孔隙率至少约为45%。依据本发明的方法，可通过分散体增韧来实现对堇青石蜂窝陶瓷体抗热冲击性 的改善。可依据一种方法来对多孔微裂堇青石蜂窝体进行增韧，该方法包括形成第一相 的堇青石组合物，向该堇青石组合物中加入至少一种不形成堇青石的金属氧化物或金属 氧化物前体，该金属氧化物或金属氧化物前体有利于形成第二分散相。分散体增韧的堇 青石可按照与传统堇青石产品相同的方式加工，挤出形成蜂窝体形状。为了促进增韧第 二相颗粒的均勻分布，优选通过以溶解的盐、凝胶或悬浮液的形式向批料水中加入添加 剂来实现形成分散体的添加剂在生陶器(greenware)中的均勻分布。优选的添加剂是玻璃形成剂。
将组合物混合，然后成形为生坯体。对生坯体进行烧制。在反应性烧结 过程中，添加剂诱导玻璃在堇青石晶粒之间形成。烧结步骤优选包括初始烧制到约 1350°C-1430°C的最高温度并保持，在此过程中形成堇青石和玻璃相。在初始烧制后，对 材料进行退火并冷却，形成增韧的堇青石陶瓷体，该陶瓷体具有分散在堇青石陶瓷体中 的第二相非堇青石颗粒。经过烧制的生坯体在低于烧制温度的温度下退火，形成具有分 散的第二相结晶颗粒的增韧的堇青石陶瓷蜂窝体，所述颗粒至少在堇青石基质和第二相 之间的一部分界面上被堇青石第一相内的玻璃膜浸润。使用退火步骤使玻璃袋状物部分 结晶，形成小陶瓷颗粒的分散体与部分或完全浸润堇青石-第二相界面的残余玻璃。较 佳地，退火步骤在约900°C-125(TC范围内的温度下进行。优选在该温度范围的退火时间 至少为1小时，更优选为数小时。可通过以下处理进行退火将经过烧制的生坯体冷却 到低于退火温度的温度，例如室温，然后将生坯体加热到退火温度，以使非堇青石第二 相颗粒结晶。或者，可通过以下处理进行退火将经过烧制的生坯体冷却到退火温度， 然后保持在该温度，以使非堇青石第二相颗粒结晶。又或者，将样品非常缓慢地从退火 温度冷却到室温。最佳的沉淀物分散体最好尽可能均勻地制得，沉淀物尺寸为亚微米至数毫米。 第二相颗粒的尺寸优选为约0.1-10微米，更优选为约0.3-3微米，最优选为约0.5-1微米。适合作为第二相颗粒的材料包括与堇青石相容的材料和添加剂，它们与堇青石 组分一起在约1200°C-143(TC之间的温度形成玻璃，然后结晶为分散的沉淀物。通常， 适用于增韧分散相的材料的CTE与第一相堇青石材料的CTE不同，具有低弹性模量或者 具有低弹性模量的界面层。也可使用不同类型的材料进行增韧。合适的材料包括能吸收 塑性变形能量的非常柔软的材料，例如金属铜、金或银。合适的材料还包括能通过微裂 化、裂纹支化和变形的能量消散终止裂纹在基质中的扩展的材料，例如钛酸铝、钛酸铁 或氧化钨、方英石膜、页状硅酸盐等。其它合适的材料包括在体积膨胀下能经历相变的 材料，例如部分稳定的氧化锆。能保持互连的玻璃网的材料并不合适，因为它们提供很 容易发生裂纹扩展的连续路径。较佳地，第二相由非堇青石金属氧化物颗粒组成。合适的金属氧化物包括 (RE)2Si2O7，其中RE表示稀土金属。更佳地，RE是Y、Yb、Sm、Er> La和Lu的混 合物。合适的金属氧化物还包括包含以下金属的钛酸盐过渡金属，优选Fe、Ni、Co 或Mn，碱土金属，优选Al、Mg、Sr、Si、Ca和Ba ；锆石；以及混合金属氧化物或硅 酸盐的固溶体。第二相可主要由非堇青石金属氧化物颗粒组成，但是也可含有少量氧化 物掺杂剂，通常来自堇青石批料，包括Mg、Ni、Al、Si、Fe和Ca之类的元素。在图1中，显示了沉淀物增韧的微裂陶瓷体和对比的未增韧的微裂陶瓷体在施 加热机械应力之前和之后的示意性微结构，用于说明本发明微结构和对比微结构在应力 下的变化。无任何第二相颗粒进行增韧的对比微裂陶瓷体(图1A)在热循环或施加热应力 后表现出有规律的裂纹重开和一些裂纹生长，随时间推移，这种现象将导致一些裂纹连 接，最终由于形成宏观裂缝而导致失效。
具有连续的玻璃质晶粒界面膜的对比微裂陶瓷体(无第二相分散体)(图1B)沿 着玻璃浸润的堇青石颗粒边界，穿过连续的易碎玻璃相的裂纹扩展现象增强，提供延长 的裂纹生长。该构造并不理想，其断裂韧性甚至比微裂陶瓷体(图1A)的断裂韧性还小， 应该避免这种构造。本发明的微裂陶瓷体(图1C)显示了通过围绕第二相分散沉淀物的脆弱界面的脱离进行的增韧。第二相颗粒的界面在退火温度下释放应力，在热循环过程中产生应变。 在堇青石相和第二相之间的界面区域中拉伸应变最大。被界面玻璃膜浸润的第二相颗粒 表现出最弱的界面区域，并且由于它们界面区域中的拉伸应变，相比于比周围的其余陶 瓷体，它们与延伸微裂纹的相互作用更强，因此吸引这些延伸微裂纹。由于分散剂颗粒 界面沿着应变的界面膜脱离(优选穿过界面玻璃膜)，所以发生能量消散。因此，裂纹生 长和裂纹互连减慢，宏观裂缝的形成被阻止。本发明的微裂陶瓷体(图1D)显示了通过非常容易微裂的分散的第二相沉淀物对 微裂陶瓷体进行的增韧。第二相的微裂化能比堇青石低得多。本发明的微裂陶瓷体(图1E)显示了通过能吸收塑性变形能量的柔软的第二相分 散沉淀物对微裂陶瓷体进行的增韧。在热循环或其它施加机械应力的过程中的能量消散 优选包括分散颗粒的塑性变形。因此，裂纹生长和裂纹互连减慢，宏观裂缝的形成被阻止。本发明的微裂陶瓷体(图1F)显示了通过分散的第二相沉淀物的相变和相关的体 积增加来对微裂陶瓷体进行增韧。在热循环或其它机械应力过程中的能量消散由分散的 第二相颗粒的相变产生。如果相变伴随体积增加，则裂纹停止扩展。因此，裂纹生长和 裂纹互连减慢，宏观裂缝的形成被阻止。以下是堇青石与(Y，AD2Si2O7，(Fe, Al，Mg)-钛酸盐和锆石的分散体的例 子。以下所示的例子用来说明本发明，但不限制本发明的基本原理。
权利要求
1.一种多孔陶瓷蜂窝体，其包含第一相微裂堇青石陶瓷体和分散在堇青石陶瓷体中 的第二相结晶非堇青石金属氧化物颗粒，其中第一相和第二相之间的至少一部分界面被 玻璃浸润，第二相颗粒的粒度约为0.01-10微米。
2.如权利要求1所述的产品，其特征在于，第二相颗粒的粒度约为0.03-3微米。
3.如权利要求1所述的产品，其特征在于，第二相颗粒的粒度约为0.05-1微米。
4.如权利要求1所述的产品，其特征在于，第二相基本选自下组(RE)2Si2O7，含 有过渡金属、碱土元素、铝、硅中的至少一种的钛酸盐，锆石，混合氧化物和混合硅酸 盐，其中RE是稀土金属。
5.如权利要求4所述的产品，其特征在于，钛酸盐包含Al、Mg、Fe、Ni、Co和Mn 中的至少一种。
6.如权利要求4所述的产品，其特征在于，RE是Y、Yb、Sm、Er>La或Lu。
7.如权利要求1所述的产品，其特征在于，第二相的含量为蜂窝体材料的约0.2-20重量％。
8.如权利要求1所述的产品，其特征在于，第二相的含量为约0.5-5重量％。
9.如权利要求1所述的产品，其特征在于，第二相的含量为蜂窝体材料的约1-3重量％。
10.如权利要求1所述的产品，其特征在于，堇青石和第二相之间的界面玻璃层包括 约0.3纳米到0.3微米的层厚度。
11.如权利要求1所述的产品，其特征在于，堇青石材料的微裂纹参数为MCP=1.2 到 MCP = 2.1。
12.如权利要求1所述的产品，其特征在于，陶瓷蜂窝体的孔隙率至少约为45%。
13.如权利要求1所述的产品，其特征在于，陶瓷蜂窝体的中值孔径约为10-20微 米，孔径分布(d50-dl0)/d50 约为 0.3-0.5。
14.一种对多孔微裂堇青石蜂窝体进行增韧的方法，该方法包括以下步骤 提供堇青石批料组合物；向堇青石批料组合物中加入至少一种不形成堇青石的金属氧化物或金属氧化物前体；将批料组合物与成孔剂、粘结剂和水混合，形成糊料； 使糊料成形为生坯体； 烧制该生坯体；和将该经过烧制的生坯体在低于烧制温度的温度下退火，形成一种增韧的堇青石陶瓷 蜂窝体，该蜂窝体具有分散在堇青石陶瓷体中的第二相结晶非堇青石颗粒，其中在第一 相和第二相之间的至少一部分界面被玻璃浸润。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，退火步骤包括将经过烧制的生坯体冷 却到低于退火温度的温度，然后将生坯体加热到退火温度，以使非堇青石第二相颗粒结曰曰曰ο
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，退火步骤包括将经过烧制的生坯体冷却 到退火温度，以使非堇青石第二相颗粒结晶。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，配料过程包括向批料中加入至少一种作为溶解的盐、凝胶或悬浮液形式的不形成堇青石的金属氧化物或金属氧化物前体。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，烧制包括在约1350°C-1430°C的最高温度保持。
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，退火包括在约900°C-1250°C范围内的 温度保持至少1小时。
20.如权利要求15所述的方法，其特征在于，第二相颗粒包含与堇青石相容的添加 剂，所述添加剂与堇青石组分一起在约1200°C-143(TC之间的温度形成玻璃，然后结晶 为分散的沉淀物。
全文摘要
本发明揭示了一种多孔陶瓷基材，其包括第一相微裂堇青石陶瓷材料和分散在堇青石陶瓷体中的第二相非堇青石金属氧化物颗粒，其中第一相和第二相之间的至少一部分界面被玻璃浸润，第二相颗粒的粒度约为0.1-10微米。本发明还揭示了一种对多孔微裂堇青石陶瓷体进行增韧的方法，该方法包括以下步骤提供堇青石批料组合物；向该堇青石批料组合物中加入至少一种不形成堇青石的金属氧化物或金属氧化物前体；将该批料组合物与成孔剂、粘结剂和水混合，形成糊料；使糊料成形为生坯体；烧制该生坯体；将该经过烧制的生坯体在低于烧制温度的温度下退火，形成增韧的堇青石陶瓷蜂窝体，该蜂窝体具有分散在堇青石陶瓷体中的第二相，即结晶的非堇青石颗粒相，其中第一相和第二相之间的至少一部分界面被玻璃浸润。
文档编号C04B38/00GK102015574SQ200980115766
公开日2011年4月13日 申请日期2009年2月26日 优先权日2008年2月29日
发明者C·R·格罗斯, M·贝克豪斯-瑞考尔特 申请人:康宁股份有限公司