专利名称：各向异性多孔陶瓷制品及其制造方法
技术领域：
本发明涉及具有各向异性微结构的陶瓷和多孔陶瓷制品，以及所述制品的制造 方法，具体地，涉及由多晶陶瓷构成的包含各向异性微结构的低热膨胀多孔制品，所述 制品例如可以用作催化剂载体或基材或过滤器。
背景技术：
钛酸铝基的基材通常为蜂窝体形式，已经用于如催化剂基材和用于柴油机微粒 排放的过滤器的各种应用。概述一个方面，本文揭示一种由包含各向异性微结构的多晶陶瓷构成的多孔陶瓷 体，所述各向异性微结构包含对齐的多晶多相网状排列(alignedpolycrystalline multiphase reticularformation),多孔体包含钛酸铝。所述网状排列较好由微晶构成。网状排列可以 由一个主固相和一个或多个次固相构成。所述微结构可以进一步包含不与显示对准性的 部分对准的部分。在一些实施方式中，网状排列的外区域由主固相构成，网状排列的内 区域由次固相构成。在一些实施方式中，多孔体的孔隙率大于40%;在其他实施方式中 大于45%;在另一些其他实施方式中大于50%;在另一些实施方式中大于55%;在其他 实施方式大于60%;在其他实施方式中大于65%。在一些实施方式中，将多孔体成形为 蜂窝体结构。—个方面，本文揭示一种由包含各向异性微结构的多晶陶瓷构成的多孔体，所 述各向异性微结构由包含钛酸铝主固相的对齐的多晶网状排列构成。在一些实施方式 中，多晶网状排列是多相多晶网状排列。在另一个方面，本文揭示一种无机组合物，该组合物包含各向异性微结构，所 述微结构包含多个形成陶瓷前体的反应产物，其中，所述反应产物作为多晶网状排列存 在。无机多晶组合物可优选包含低热膨胀陶瓷。在一些实施方式中，所述陶瓷产生微裂 纹。在另一个方面，本文揭示一种形成包含钛酸铝的第一陶瓷相的多孔体的方法， 该方法包括形成塑化混合物，该混合物包含多个形成无机陶瓷的前体，这些前体包括 第一前体，第一前体的至少一部分以纤维形式存在于混合物中；将该塑化混合物成形为 生坯体；充分加热该生坯体使前体反应并产生第一陶瓷相，其中第一陶瓷相的至少一部 分包含部分各向异性的微结构，所述微结构包含多晶网状排列，其中，至少部分前体纤 维用作网状排列的模板(template)。因此，前体材料混合物中互连模板的总体形态在高 温反应期间被部分保存，其中纤维提供可转化为第一陶瓷相的前体材料。在一些实施方
3式中，一部分前体纤维在加热时反应成为第一陶瓷相，而剩余部分的前体纤维保持未反 应；在部分这些实施方式中，将剩余部分中至少一些前体纤维设置在至少一部分多晶网 状排列的内区域中。在另一个方面，本文揭示用于过滤器和基材应用的基于高度多孔钛酸铝陶瓷制 品的制造，以及批料组合物和使用至少一种纤维状原料制造陶瓷制品的方法，所述纤维 状原料在反应烧制期间用作微结构模板并在烧制后的最终陶瓷制品中产生各向异性微结 构。按照上述制备的陶瓷制品具有高强度、低热膨胀系数(CTE)和高孔隙率。备选和 更优选附加，陶瓷制品通过高断裂韧度、低热膨胀、高强度或低弹性模量，或者这些的 组合表现出高抗热冲击性，以及在低背压下的高过滤效率(因为高孔隙率、高的孔互连 性、窄的孔径分布，或小比例的小孔，或者这些的组合)。在另一个方面，本文揭示一种制造高度多孔的低热膨胀陶瓷制品的方法。该 方法包括以下步骤制备形成低膨胀材料的批料(例如，用于形成低膨胀的钛酸铝基陶 瓷)，该批料包含微粒原料来源和至少一种纤维状原料来源。在一些实施方式中，无机 纤维状原料包括铝、硅、镁、钛、锆和铁的氧化物以及它们的组合。例如，对钛酸铝基 复合材料，长石-钛酸铝复合材料的组合可以包括氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锶的 来源和任选的其他添加剂或烧结添加剂。这类无机物可以与有机成孔剂、粘结剂、润滑 剂或增塑剂或者它们的组合进行混合，获得塑化(或“塑料”)的形成陶瓷的混合物， 通过但不限于模头挤出例如挤出为蜂窝体结构的方式将形成陶瓷的混合物成形为成形制 品。该方法还包括在一定温度和时间条件下干燥和加热该成形制品，将成形制品有效转 化为低热膨胀的陶瓷制品。在另一个方面，本文揭示的批料组合物包含纤维状原料，这些纤维状原料产生 各向异性的陶瓷微结构并提供高孔隙率、窄孔径分布、所需的CTE、低弹性模量、或高 强度，或者它们的组合。这些性质能帮助改进基材或过滤器的特性，例如高强度下的低 压降、高过滤效率和高抗热冲击性。
图la，lb, lc, Id是本文揭示的用纤维状氧化铝获得的材料的各向异性微结构 的SEM图像。图2是用纤维状氧化铝获得的材料的各向异性微结构的SEM图像，批料中包含 过量的纤维状氧化铝。图2A是挤出的各种蜂窝体在加热和冷却期间其轴向弹性模量随温度变化的图， 所述蜂窝体为300个孔/平方英寸，壁厚度为14密耳。图3a_3b分别是由批料中的纤维状氧化铝原料刚通过挤出、干燥但未反应所获得 的(生坯)制件的蜂窝体壁的抛光的纵向截面和横截面的SEM显微图像。图4a-4n是对由不同的微粒与纤维状氧化铝原料比例的批料通过不同成形方法获 得的材料的各种蜂窝体壁微结构的SEM图像。图4a是由纤维状氧化铝原料批料通过压缩方式获得的陶瓷A16的烧制后的球粒 表面的SEM显微图像。图4b是由纤维状氧化铝原料批料通过压缩方式获得的陶瓷A16在平行于压缩力方向的抛光壁纵向截面的SEM显微图像。图4c是由纤维状氧化铝原料通过RAM挤出方式获得的陶瓷C4的烧制后蜂窝体 壁表面的SEM显微图像。图4d是由纤维状氧化铝原料通过RAM挤出方式获得的陶瓷C4的抛光后蜂窝体 壁横截面的SEM显微图像。图4e是由纤维状氧化铝原料通过RAM挤出方式获得的陶瓷C4的抛光后蜂窝体 壁纵向截面的SEM显微图像。图4f是由纤维状氧化铝原料通过双螺杆挤出方式获得的陶瓷CTl的烧制后蜂窝 体壁表面的SEM显微图像。图4g是由纤维状氧化铝原料通过双螺杆挤出方式获得的陶瓷CTl的抛光后蜂窝 体壁横截面的SEM显微图像。图4h是由纤维状氧化铝原料通过双螺杆挤出方式获得的陶瓷CTl的抛光后蜂窝 体壁纵向截面的SEM显微图像。图4i是由纤维状和微粒氧化铝原料通过RAM挤出方式获得的陶瓷Bl的烧制后 蜂窝体壁表面的SEM显微图像，该原料中有过量的氧化铝。图4j是由纤维状和微粒氧化铝原料通过RAM挤出方式获得的陶瓷Bl的抛光后 蜂窝体壁横截面的SEM显微图像，该原料中纤维状氧化铝与微粒氧化铝的比例为1 2， 有过量的氧化铝。图4k是由纤维状和微粒氧化铝原料通过RAM挤出方式获得的陶瓷Bl的抛光 后蜂窝体壁纵向截面的SEM显微图像，该原料中纤维状氧化铝与颗粒氧化铝的比例为 1 2，有过量的氧化铝。图41是由粗颗粒氧化铝原料通过RAM挤出方式获得的陶瓷P2的烧制后蜂窝体 壁表面的SEM显微图像。图4m是由粗颗粒氧化铝原料通过RAM挤出方式获得的陶瓷P2的抛光后蜂窝体 壁横截面的SEM显微图像。图4η是由粗颗粒氧化铝原料通过RAM挤出方式获得的陶瓷P2的抛光后蜂窝体 壁纵向截面的SEM显微图像。图40是一示意图，显示例如通过RAM挤出方式压制或压缩的球粒(A)在垂直 于压缩方向的平面中的截面，和(B)在平行于压缩方向(箭头)的平面中的截面。图4p是一示意图，显示例如通过双螺杆挤出方式挤出的部件(A)在垂直于挤出 方向的平面中的截面，和(B)在平行于挤出方向(箭头)的平面中的截面。图5是显示用于4-点挠曲测试的试样的几何形状的示意图，该测试用于评价断 裂模量(MOR)。图6示意性显示用于评价壁强度的一部分蜂窝体结构和各种变量。图7是本文揭示的各种材料的各种孔径分布图。图8显示孔隙率随具有粗颗粒氧化铝的批料中纤维状氧化铝浓度的变化图。图9是比较本文揭示的不同材料在加热和冷却周期中的热膨胀和收缩的图。图10是本文揭示的蜂窝体的MOR随孔隙率变化的曲线，该蜂窝体使用各种类 型批料氧化铝(微粒或纤维状)经挤出和烧制制得，蜂窝体为300个孔/平方英寸，壁厚度为14密耳。图11是对由纤维状氧化铝原料获得的材料，其钛酸铝的负膨胀C-轴的极象图。图12是对由粗微粒氧化铝原料获得的材料，其钛酸铝的负膨胀C-轴的极象图。
具体实施例方式本文揭示的组合物是多孔陶瓷，其优点是具有低热膨胀和各向异性的微结构。 在本文揭示的各种实施方式中，多孔陶瓷体可以由包含各向异性微结构的多晶陶瓷构 成，所述各向异性微结构包含对齐的多相多晶网状排列。在一些实施方式中，多相多晶 网状排列包含在至少一般与例如挤出体的挤出方向对齐的多相多晶网状排列。在一些实 施方式中，大部分多相多晶网状排列按共同方向对齐。本文揭示的多孔陶瓷体的各向异 性微结构中，在多相多晶网状排列中的晶粒可以显示择优对齐。本文揭示的多孔陶瓷体 中晶粒的择优对齐，或网状排列的择优对齐，或者这两者都可以证明微结构中孔隙和/ 或物质分布存在各向异性。如本文所用，择优对齐表示如孔、晶粒或网状排列的结构全 部或者仅次于全部都在特定方向对齐；在一些实施方式中，大多数的这些结构在特定方 向对齐。图Ia-Id显示由批料中的纤维状氧化铝获得的钛酸铝-长石组合物例子的各向异 性微结构的SEM图像。图Ia的较小放大倍数的图像显示高孔隙率陶瓷的各向异性微结 构；在图Ib的圆圈部分和图Ic的进一步放大显示由含前体纤维状原料的批料混合物形成 的主体通过在烧制期间的固态反应形成的网状排列的多晶本性和多相特性。在图Ia-Ic 中，钛酸铝(AT)相为灰色，锶长石相为白色。该实施例中钛酸铝相的化学组成为56重 量％氧化铝和44重量％氧化钛，长石是具有很少量钙和钛的锶长石。钛酸铝采用正交的 假-板钛矿结构，锶长石是三斜晶系的。通过射电显微镜研究观察到该材料中的少量玻 璃相，但是由于玻璃凹穴的小尺寸，在图Ia-Ic的SEM图像中不能看到所有的玻璃相。 除了氧化硅外，玻璃还含有铝、钛、锶、钙和镧。这些SEM图像进一步显示陶瓷有微裂 纹，图中贯穿钛酸铝和长石晶粒的细黑线是微裂纹。各向异性的AT基材料也可以具有 AT晶粒的晶粒形态，包括拉长的哑铃型特征，如图Ic-Id所示，这些形态可能产生并允 许晶粒互锁。在一些实施方式中，可以通过有目的地在批料中包含过量的纤维状氧化铝前体 材料，制备本文揭示的组合物。具有过量氧化铝纤维的组合物可能产生与没有任何显著 过量的材料类似的微结构，因为所述微结构是各向异性的，含有多晶多相网状排列。但 是，当存在过量纤维状氧化铝时，并不是所有的纤维状氧化铝都能反应成为最终反应产 物(即，多余的氧化铝部分没有发生反应)，批料中氧化铝纤维状前体中的一部分在最终 烧制体中保持未反应。例如，对批料组合物中过量的纤维状氧化铝，并不是所有的纤维 状氧化铝都能反应成为最终的反应产物，一部分留在最终材料中。图2是用纤维状氧化铝批料获得的材料的各向异性微结构的SEM图像，批料中 包含过量的纤维状氧化铝。图2显示在垂直于孔道方向以及垂直于挤出方向的抛光蜂窝 体壁的横截面的细节。图像显示一复合材料的微结构，该结构具有前体氧化铝纤维的未 反应部分、氧化铝相(深灰度对比)，它们被钛酸铝(中灰度对比)包围。在该图像中 锶长石为浅灰度对比。在长石相可观察到一些三角形的小玻璃凹穴。在图2还观察到微裂纹，为细黑线。在一些实施方式中，通过在批料中使用过量纤维状原料如纤维状氧化 铝，可任选获得对陶瓷如AT-基组合物的强度提高，不受任何理论的限制，我们相信材 料中未反应的纤维部分可以用作对复合材料的任选增强并提供材料增韧。在以下部分和附图中揭示了具有各向异性微结构的各种陶瓷的例子，例如钛酸 铝，但是，本发明不限于这些示例材料，而可以应用于其他单块陶瓷或复合材料陶瓷， 特别是低膨胀陶瓷。在一个方面，本文揭示的具有各向异性微结构的低膨胀陶瓷可以通过在批料中 使用纤维状原料获得，所述纤维状原料在生坯制件的反应烧制期间用作形成主要反应产 物的微结构模板，使得一般能保存纤维状原料前体的形状特征并使反应产物晶粒生长成 互连到各向异性多孔微结构中的多晶网状排列。例如，在包括含钛酸铝的陶瓷材料的实施方式中，在批料中使用纤维状氧化铝 前体也能影响钛酸铝晶粒的结晶织构，所述钛酸铝晶粒是由含纤维状氧化铝模板的批料 通过固相反应形成的。因此，观察到钛酸铝结晶C-轴的择优结晶对齐，这种现象在此定 义为负向膨胀轴，而根据该定义，a-轴和b-轴显示正向膨胀。在通过压缩形成的部件 中，钛酸铝的C-轴择优与垂直于压缩轴的平面对齐。在通过挤出成形的部件中，钛酸铝 显示其C-轴在挤出方向(蜂窝体孔道)是择优结晶对齐的。此外，挤出蜂窝体之前，通过将批料中的纤维状氧化铝原料预先对齐可增强这 种织构，其中可以获得钛酸铝的C-方向在蜂窝体轴方向的明显织构。例如，含纤维状氧 化铝材料的批料可以通过粗模头挤出，例如产生意大利面条式的挤出物，然后该挤出物 可以在类似的挤出方向例如通过提供蜂窝结构的模头进一步挤出，将该挤出物进一步成 形为生坯体，烧制成陶瓷制品。如一个实施方式和实施例所示，与使用较短前体纤维相 比，通过使用较长的前体纤维也可以增强织构。在采用减少机械影响(solicitation)的方 法挤出以减小前体纤维断裂之前，所述织构在混合批料例如前体和其他原料期间也可以 得到增强；在一些实施方式中，使机械影响尽可能最小是有利的。通过使用一种或多种 装置也能使所述织构得到增强，所述装置能使前体纤维在通过成形模头如挤出模头之前 对齐；例如，双螺杆挤出机能在纤维通过挤出模头之前帮助其对齐。与微粒衍生的材料 相比，在对齐方向显著改进M0R，而在垂直于对齐方向的方向没有对MOR产生明显的 不利影响。由于钛酸铝的C-轴与挤出方向择优结晶对齐，材料在该方向的CTE非常接 近零或为负值，而在垂直于该对齐的方向CTE为正值，与没有任何择优对齐的微粒衍生 的材料相比，为更高的正值。参见图2A，钛酸铝-长石复合材料的弹性模量随温度升高而增大，在加热和冷 却周期之间显示明显的滞后。与由微粒氧化铝获得的材料(如图2A中的P4，实心三角 形-加热，空心三角形-冷却)相比，由纤维状氧化铝制备的材料(如图2A中的CT4， 实心菱形-加热，空心菱形-冷却)的室温弹性模量没有明显的变化，但是在1200°C弹性 模量很小，在从1200°C冷却期间在宽温度范围显示更小的弹性模量，使滞后很小。不受 任何理论的限制，我们相信，对于使用纤维状氧化铝的批料获得的材料，由于其微结构 中的网状排列和择优结晶对齐，减少了微裂纹的数量或长度，或者微裂纹的数量或长度 与不同水平的微开裂能相关，而与由微粒氧化铝获得的相应材料无关。批料组成和原料
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可用于形成陶瓷的批料混合物的一些含铝纤维状材料的例子包括氧化铝、铝硅 酸盐、钛酸铝、镁-铝-硅酸盐。在以下实施例中，使用具有以下组成的纤维作为纤维 状原料96-97% Al2O3和3-4% SiO2,中值纤维长度为3mm，直径为3_25微米。这些 纤维的组成和尺寸仅仅是示例，不构成限制。可以使用其他纤维尺寸或组成。为制备示例的钛酸铝_长石陶瓷复合材料，使用不同组合的以下批料作为氧化 铝的来源平均粒径约为10微米且具有宽粒径分布的粗微粒氧化铝，平均粒径小于或等 于1微米且具有宽粒径分布的细微粒氧化铝，水合氧化铝和氧化铝纤维。批料组分还包 括亚微米粒径的细氧化钛、粗或细氧化硅和粗碳酸锶。批料还包括成孔剂，即，粗淀粉 例如马铃薯淀粉，或细淀粉如玉米淀粉，和/或石墨，这些成孔剂产生不同的孔径，粗 淀粉产生的孔径大于细淀粉。钛酸铝-长石批料的示例原料的特性列于下表1。表1 在示例AT-基批料中使用的原料的规格
权利要求
1.一种多孔陶瓷体，由包含各向异性微结构的多晶陶瓷构成，所述各向异性微结构 的特征是各向异性因子Af-孔-纵向，其中1.2 < Af-孔-纵向<5。
2.如权利要求1所述的多孔陶瓷体，其特征在于，1.25< Af-孔-纵向<3。
3.—种多孔陶瓷体，由包含各向异性微结构的多晶陶瓷构成，所述各向异性微结构 的特征是各向异性因子Af-实体-纵向，其中1.2 < Af-实体-纵向< 5。
4.如权利要求3所述的多孔陶瓷体，其特征在于，1.25< Af-实体-纵向<3。
5.—种多孔陶瓷体，由包含各向异性微结构的多晶陶瓷构成，所述各向异性微结构 的特征是第一各向异性因子Af-孔-纵向，第二各向异性因子Af-孔-横向，第三各向异 性因子Af-实体-纵向和第四各向异性因子Af-实体-横向，其中1.25 < Af-孔-纵向 < 3且0.9 < Af-孔-横向< 1.1，且1.2 < Af-实体-纵向< 3且0.85 < Af-实体-横 向< 1.15。
6.—种钛酸铝基多孔陶瓷体，由包含各向异性微结构的多晶陶瓷构成，所述各向异 性微结构包含对齐的多相多晶网状排列。
7.如权利要求6所述的多孔体，其特征在于，所述网状排列包含钛酸铝主固相和至少 一种次固相。
8.如权利要求6所述的多孔体，其特征在于，所述微结构包含微裂纹。
9.如权利要求6所述的多孔体，其特征在于，所述微结构的各向异性因子为5> Af-孔-纵向> 1.2。
10.如权利要求6所述的多孔体，其特征在于，所述网状排列是多晶。
11.如权利要求10所述的多孔体，其特征在于，所述网状排列包含最大尺寸在 0.5-100微米范围的晶体。
12.如权利要求7所述的多孔体，其特征在于，所述主固相包含主相晶体，大多数的 主相晶体的最大尺寸在1-50微米范围。
13.如权利要求6所述的多孔体，其特征在于，所述网状排列占该多孔体重量的5% 以上。
14.如权利要求6所述的多孔体，其特征在于，所述多孔体包含钛酸铝的主固相。
15.如权利要求7所述的多孔体，其特征在于，所述次固相选自下组长石、多铝红 柱石、堇青石、尖晶石、钛酸锶，以及它们的组合。
16.如权利要求6所述的多孔体，其特征在于，至少部分网状排列的外区域包含主固 相，网状排列的内区域包含次固相。
17.—种无机钛酸铝组合物，该组合物包含各向异性微结构，所述微结构包含多个形 成陶瓷的前体的反应产物，其中，所述反应产物以多晶多相网状排列存在。
18.—种多孔陶瓷体，其总孔隙率大于或等于50%，20-900°C的热膨胀系数(CTE)小 于kKTlC1，应变容许量大于或等于0.10%，对300/14蜂窝体几何形状M()R> 350psi。
19.一种多孔陶瓷体，其总孔隙率大于或等于55%，d50>12微米，20-900°C的热膨 胀系数(CTE)小于&Ι Γκ—1，应变容许量大于或等于0.10%，对300/14蜂窝体几何形状 MOR > 350psi。
20.—种多孔陶瓷体，其总孔隙率大于或等于55%，对300/14蜂窝体几何形状MOR > 35Opsi, d50 为 15-20 微米。
全文摘要
本发明提供一种钛酸铝基陶瓷，该陶瓷具有各向异性微结构，该微结构包含多个形成陶瓷前体的反应产物。批料包含至少一种纤维形式的前体。无机陶瓷具有低热膨胀。还提供多孔陶瓷体及其制造方法。
文档编号C04B35/80GK102015576SQ200980115749
公开日2011年4月13日 申请日期2009年2月24日 优先权日2008年2月29日
发明者C·R·格罗斯, J·W·齐莫曼, M·贝克豪斯-瑞考尔特 申请人:康宁股份有限公司