高强度碳化硅陶瓷管材及其制造方法

高强度碳化硅陶瓷管材及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳化硅陶瓷的制备方法，更确切地说涉及挤出成型工艺制备高强度碳化硅陶瓷管材。属于工程陶瓷材料技术领域。
【背景技术】
[0002]碳化硅陶瓷不仅具有优良的常温力学性能，如高强度、高硬度等，而且具有高的热导率，优良的耐腐蚀性能，能够在各种苛刻的化工环境中作为换热材料；同时，碳化硅又具有优良的抗氧化性、高的抗磨损以及低的摩擦系数，高温力学性能(强度、抗蠕变性等)是已知陶瓷材料中最佳的。因此，碳化硅陶瓷在高温、颗粒冲蚀环境中也是绝佳的换热材料。
[0003]碳化硅陶瓷根据配方体系的不同，一般可分为反应烧结、无压烧结和重结晶烧结。重结晶碳化硅陶瓷一般含有10%左右的气孔率，一般不作为换热材料应用。无压烧结碳化硅由于其高纯度(高于99%)几乎能够应用于所有的强酸强碱，而且耐高温(高于1500°C)，热导率高达120W/m.K以上，是换热应用的最佳材料，也最早被应用于各种换热工况。法国圣戈班公司是国际上最早开始无压烧结管材研发，1993年美国专利US5227105利用B4C-C为烧结助剂，通过挤出、干燥、脱粘和烧结等一系列连续生产工艺制备出碳化硅热交换管，工艺过程复杂，成本较高。管材到装备的发展几乎经历了 10年，从2003年以后，碳化硅换热器在国际上逐步取得应用突破，目前国际上各大换热器公司使用的热交换管大都为圣戈班提供，价格昂贵。国内碳化硅挤出成型的技术在2008年研发成功，ZL 200910051660.1发明了一种无压碳化硅管材制造方法，采用真空练泥和挤出成型方法制造素坯，而后高温烧结。所得碳化硅管材的直度可以达2.5mm/m以内，壁厚可达1.5_以内，致密度达95 %左右，能够满足工业热交换应用。但该工艺采用的为固相烧结工艺，所采用原料为高纯度的亚微米级碳化硅粉体，烧结温度高达2200°C，管材制造成本高。尽管在一些极端苛刻的环境中必须采用，但在一些中等腐蚀条件下，想取代现有的石墨、搪瓷换热器成本是非常大的制约因素。特别是在高温换热应用中，大量工业废热温度集中在1300°C以内，该管材高昂的成本也是制约其在高温余热回收领域的推广应用。
[0004]反应烧结碳化硅由于含有15%左右的游离硅，因此在实际使用过程中使用温度一般不超过1300°C，而且其耐碱腐蚀和强氧化酸性能较差。长期以来，反应烧结碳化硅陶瓷主要应用于1300°C以内的窑具和机械密封领域。国内绝大部分反应烧结碳化硅窑具均采用注浆成型的工艺制造，产品的密度一般在3.0g/cm3左右。该工艺制造的管材一般壁厚达6_以上，不能很好应用于换热领域。挤出成型碳化硅窑具在最近也有所发展，CN201010271014.9发明了一种挤出成型工艺制备碳化硅棚板的方法，主要采用0.01?3μπι的硅粉、碳化硅切割废料以及硅粉，添加粘结剂和润滑剂挤出成型，在氮气气氛中烧结。材料的主要成分为碳化硅结合氮化硅。该材料强度在300MPa以内，热导率不高于40W/m.K。CN201010271033.1发明了一种挤出成型反应烧结碳化硅方梁制备方法，主要原料为小于lOOum的碳化硅粉体，碳纤维等，制备的碳化硅方梁强度同样不高于300ΜΡ&<ΧΝ201110132853.7发明了一种碳化硅坯体及其生产工艺，采用80目、120目、240目和800目的碳化硅和3500目的石墨粉为主要原料，采用挤出成型制备，所制备的碳化硅强度得到提高，室温在270MPa左右，1200°C在330MPa左右。
[0005]尽管目前挤出成型结合反应烧结制备了碳化硅陶瓷，但仍然存在着一些缺点。首先是所制备的碳化硅陶瓷含有的游离硅偏高，一般在15?20wt %左右，大大影响了其耐腐蚀和耐高温性能，实际使用温度不超过1250°C。其二目前所使用的混料工艺为干混工艺，不同粒度的碳化硅粉体和炭黑粉体很难均匀分散，造成制备的碳化硅陶瓷存在着硅点和硅线等缺陷，影响换热应用的可靠性。其三目前所使用的主要原料为粗粉，尽管成本较低，但制备的碳化硅陶瓷密度和热导率较低，强度较低，热交换效率差，不能有效的应用于热交换领域。

【发明内容】

[0006]针对上述现有技术状况，本发明的目的是提供一种高强度碳化硅陶瓷管材的制造方法，本发明采用如下技术方案:
[0007]一种高强度碳化硅陶瓷管材的制造方法，包括以下步骤:
[0008](1)配料:
[0009]由以下重量含量的混合粉体组成:85-95%的粒度级配碳化硅微粉以及8-15%的石油焦碳粉；
[0010]所述粒度级配碳化硅微粉由重量含量为50-55%、粒度为45-50μπι的碳化硅微粉和重量含量为45-50%、粒度为9-1 Ιμπι的碳化硅微粉组成；
[0011](2)球磨混料
[0012]将步骤(1)得到的混合粉体与热固性酚醛树脂、四甲基氢氧化铵加入球磨机搅拌，得到均匀的浆料；
[0013](3)喷雾造粒
[0014]将步骤(2)得到的浆料进行喷雾造粒得到造粒粉体；
[0015](4)真空练泥
[0016]将步骤(3)得到的粉体与聚乙二醇、羧甲基纤维素、油酸、甘油和去离子水混合均匀，在真空练泥机中练泥3-5遍，得到泥料；
[0017](5)陈腐
[0018]将步骤(4)得到的泥料在密封空间中陈腐2-4天，温度保持在20_30°C;
[0019](6)挤出成型
[0020]将步骤(5)得到的泥料在真空挤出机成型一定口径和长度的管材，得到管材素坯；
[0021](7)干燥
[0022]将管材素坯转移到V型槽中进行阴干2-3天；
[0023](8)固化
[0024]将阴干后的管材素坯在烘箱中进行固化，固化温度控制在120-160°C(较佳为140°C)，保温时间为2小时。
[0025](8)高温烧结
[0026]将固化后的管材素坯平放在石墨板，管材底部均匀平铺硅粉，硅粉的粒度为2-5mm，硅粉和管材的重量比控制在1.5-2.5 (较佳为2.0)，烧结温度控制在1650-1850°C (较佳为1720-1780°C)，保温时间为2小时，得到碳化硅管材；
[0027](9)喷砂处理
[0028]将烧结后的碳化硅管材进行表面喷砂处理；
[0029](10)热处理
[0030]将喷砂处理后的管材进行热处理，空气气氛，温度控制在1000-1200°C(较佳为1150°C)，保温时间为2小时。
[0031 ]所述的制造方法，所述粒度级配碳化硅微粉为88-92 %。
[0032]所述的制造方法，所述石油焦碳粉为10-12%。
[0033]所述的制造方法，所述石油焦碳粉的粒径为40-50um，纯度298wt%。
[0034]所述的制造方法，步骤(2)中，所述楽料固含量控制在50-60wt%。
[0035]所述的制造方法，步骤(2)中，所述楽料固含量控制在55wt%。
[0036]所述的制造方法，步骤(2)中，所述热固性酚醛树脂树脂的重量为所述混合粉体重量的6-10% (较佳为8% )，四甲基氢氧化铵的重量为所述混合粉体重量的0.3-0.8% (较佳为 0.5%)ο
[0037]所述的制造方法，步骤(3)中，进口温度控制在220_250°C(较佳为240°C)，出口温度控制在95-110°C(较佳为105°C)，粉料含水率控制在重量含量0.5-1.5% (较佳为0.8% )。
[0038]所述的制造方法，步骤(4)中，所述羧甲基纤维素的分子量为6000，重量为粉体重量的3-6% (较佳为5% )，聚乙二醇的分子量为6000，重量为粉体重量的2-5% (较佳为3% )，油酸的重量含量为2-4% (较佳为2.5% )，甘油的重量为粉体重量的0.2-1.0% (较佳为
0.6% )，去离子水的重量为粉体重量的15-25% (较佳为18% )。
[0039]根据任一所述的制造方法获得的高强度碳化硅陶瓷管材。
[0040]与已有的反应烧结碳化硅管材制造方法比较，本发明有以下的优点:
[0041](1)采用了喷雾造粒工艺，有效的保证了原料各成分的均匀性，特别是烧结后游离硅的均匀性，有效提高了材料的室温