专利名称：溅射用氧化物烧结体靶及其制造方法
技术领域：
本发明涉及包含铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)和氧(O)以及不可避免的杂质的溅 射用氧化物烧结体靶(一般称为“IGZO”，根据需要使用“IGZO”进行说明)及其制
造方法。
背景技术：
一般而言，称为TFT (Thin Film Transistor)的薄膜晶体管由具有栅极端子、源极
端子和漏极端子的三端子元件构成。这些元件具有使用在基板上形成的半导体薄膜作为 电子或空穴迁移的通道层，通过对栅极端子施加电压来控制流入通道层的电流，从而切 换在源极端子与漏极端子间流动的电流的功能。目前，应用最广泛的是以多晶硅膜或非 晶硅膜作为通道层的元件。但是，硅系材料(多晶硅或非晶硅)在可见光区域产生吸收，因此存在通过光入 射产生载流子导致薄膜晶体管引起误操作的问题。作为其防止对策而设置金属等的遮光 层存在开口率减少的问题。另外，为了保持屏幕亮度需要背光的高亮度化，从而具有电 力消耗增大等缺点。另外，制作这些硅系材料时，可以在比多晶硅低的温度下制作的非晶硅的成膜 需要约200°C以上的高温，因此，这样的温度下不能使用具有便宜、重量轻、柔韧等优点 的聚合物膜作为基材，因此存在基板材料的选择范围狭小的问题。另外，高温下的器件 制作工艺存在耗能、并且需要用于加热的时间等生产方面的缺点。因此，近年来，进行了使用透明氧化物半导体代替硅系材料的薄膜晶体管的开 发。代表性的材料有In-Ga-Zn-O系(IGZO)材料。该材料可以得到电子载流子浓度低 于1018/Cm3的非晶氧化物，因此提出用于场效应型晶体管(参考专利文献1)。此外，存在几项将该系列氧化物用于场效应型晶体管的方案(参考专利文献2、 专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6、专利文献7、专利文献8和专利文献 9)。上述专利文献1中已有启示，在非晶氧化物的成膜时最适合的是溅射法，但是 在1 12个存在的实施例中仅示出了以脉冲激光沉积法(PLD法)成膜的例子，而仅有 一个是实施高频(RF)溅射的例子。在所述专利文献2 9中也仅仅公开了场效应型晶体 管的特性、或者作为成膜法仅示出了反应性外延法或脉冲激光沉积法，因此，不存在提 出溅射法中成膜速度特别高的直流(DC)溅射的方案。该直流(DC)溅射需要靶，但是In-Ga-Zn-O系(IGZO)的氧化物靶不能容易地制造。这是因为存在以下许多问题成分为多成分体系；由于将各种氧化物粉末混合 来制造，因此受到粉末性质、状态的影响；烧结体的性质随烧结条件而不同；由于烧结 条件或成分的配合而丧失导电性；以及根据靶的性质、状态，有时在溅射时产生结瘤或 异常放电，等等。[OOl0] 因此，本申请人提出了抑制溅射时的结瘤或异常放电产生的发明。
本申请发明是对其进一步改进的发明。[OOl、] 专利文献lW02005／088726Al号公报[OOl 2] 专利文献2日本特开2004—103957号公报[OOl 3] 专利文献3日本特开2006—165527号公报[OOl 4] 专利文献4日本特开2006—165528号公报[OOl 5]专利文献5日本特开2006—165529号公报[OOl 6]专利文献6日本特开2006—165530号公报[OOl 7] 专利文献7日本特开2006—165532号公报[OOl 8]专利文献8日本特开2006—173580号公报[OOl 9]专利文献9日本特开2006—186319号公报
专利文献lo日本特愿2007—336398号
发明内容
本发明的课题在于提供IGZO靶，其中，在包含铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)和氧 (O)以及不可避免的杂质的溅射用氧化物烧结体靶中，改善了烧结体靶的组织，可以将 作为结瘤产生源的相的形成抑制到最小限度，并且可以降低体电阻值，高密度，可以抑 制异常放电，并且可以进行DC溅射。为了解决上述课题，本发明人进行了广泛深入的研究，结果发现，在IGZO靶 中，减少靶组织中的尖晶石相是极其有效的。本发明基于该发现，本发明提供1) 一种溅射用氧化物烧结体靶，包含铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)、氧(O)以 及不可避免的杂质，其特征在于，各元素的组成比为式InxGayZnzCU式中，0.2众/ (x+y) <0.8, 0.1 <z/ (x+y+z) <0.5, a = (3/2)x+(3/2)y+z}，该氧化物烧结体 IE 的 90 μ mX90 μ m面积范围内存在的平均粒径3 μ m以上的ZnGa2O4的尖晶石相的个数为10 个以下；2)上述1)所述的溅射用氧化物烧结体靶，其特征在于，氧化物烧结体靶的 90 μ mX90 μ m面积范围内存在的ZnGa2O4的尖晶石相的最大粒径为5 μ m以下；3)上述1)或2)所述的溅射用氧化物烧结体靶，其特征在于，靶的密度为6.0g/ cm3以上，体电阻值为5.0 X Kr2 Ω · cm以下。另外，本发明提供4) 一种溅射用氧化物烧结体靶的制造方法，制造包含铟(In)、镓(Ga)、锌 (Zn)、氧(O)以及不可避免的杂质的溅射用氧化物烧结体靶，其特征在于，调节氧 化铟(In2O3)、氧化镓(Ga2O3)和氧化锌(ZnO)原料粉末使得各元素的组成比为式 InxGayZnzCU 式中，0.2<x/ (x+y) <0.8, 0.1 <z/ (x+y+z) <0.5, a = (3/2)x+(3/2)y+z}，并且 将In2O3原料粉末的比表面积设定为10m2/g以下，将这些粉末混合并粉碎后，在1400 1490°C的温度范围下进行烧结。5)上述4)所述的溅射用氧化物烧结体靶的制造方法，其特征在于，在将所述 ln203> Ga2O3和ZnO原料粉末混合并粉碎的工序中，进行粉碎直到粉碎前后的比表面积差为2.0m2/g以上。发明效果通过上述发明，具有以下优良效果在In-Ga-Zn-O系溅射用烧结体靶中，通过 使烧结体靶的组织中存在的平均粒径3 μ m以上的ZnGa2O4的尖晶石相的个数为10个以 下，可以减少结瘤的产生，并且可以显著减少起因于结瘤的异常放电。另外，可以降低 体电阻值，因此可以容易进行DC溅射，另外，可以高密度稳定成膜。
图1是实施例1所示的靶试验片的显微镜组织照片。图2是实施例2所示的靶试验片的显微镜组织照片。图3是实施例3所示的靶试验片的显微镜组织照片。图4是实施例4所示的靶试验片的显微镜组织照片。图5是实施例5所示的靶试验片的显微镜组织照片。图6是实施例6所示的靶试验片的显微镜组织照片。图7是实施例7所示的靶试验片的显微镜组织照片。图8是比较例1所示的靶试验片的显微镜组织照片。图9是比较例2所示的靶试验片的显微镜组织照片。图10是比较例3所示的靶试验片的显微镜组织照片。图11是比较例4所示的靶试验片的显微镜组织照片。图12是比较例5所示的靶试验片的显微镜组织照片。图13是比较例6所示的靶试验片的显微镜组织照片。图14是比较例8所示的靶试验片的显微镜组织照片。
具体实施例方式本发明的溅射靶是包含In、Ga、Zn、O以及不可避免的杂质的氧化物烧结体， 各元素的组成比为式InxGayZnzOa{式中，0.2《x/(x+y)《0.8，0.1<z/(x+y+z)<0.5, a = (3/2)x+(3/2)y+z}0当提高In的比率时，具有溅射膜的载流子浓度上升的倾向，In的 比率过高时元件特性(开关比(on/off比))变差。另外，低于下限值时，膜的迁移率下 降，元件的特性变差，因此不优选。当提高Ga的比率时，具有膜的载流子浓度下降的倾 向。In与Ga具有相互相反增减的效果，因此最优选在上述范围内。靶的组成比直接反映在溅射成膜中，因此，为了保持膜的特性，靶的组成比调 节是不可缺少的。其次，Zn的比率大于上述数值时，膜的稳定性、耐湿性劣化，因此不优选。另 外，Zn量小于上述数值时，溅射膜的非晶性变差，导致结晶化，因此不优选。因此， 设定为上述范围。另外，氧量是在考虑In、Ga、Zn的平衡后来确定，通过设定为a = (3/2) χ+ (3/2) y+z,可以稳定地得到非晶状态。上述的IGZO薄膜所要求的成分组成，是为了作为主要使用透明氧化物半导体的 薄膜晶体管使用所必需的组成，可以是已知的成分组成。问题是在具有这样的成分组成的溅射靶中，有时产生成为异常放电原因的结瘤。该异常放电成为溅射膜中异物产生的原因，是使膜特性下降的原因。因此，需要通 过IGZO靶探究该结瘤产生的原因。 本申请发明是IGZO烧结体靶，如后述的实施例和比较例所示，在均勻的组织中 观察到粒状的微小组织。已经知道这是ZnGa2O4的尖晶石相。已经知道，在其微细分散 的状态下没有特别的问题，但当其大小增大到某种程度时，以该粒子为起点，成为结瘤 产生的原因。另外，结瘤的产生会容易以结瘤为起点引起异常放电。因此，需要使ZnGa2O4 的尖晶石相微细地分散，已确认对其量进行控制可以有效地抑制结瘤的产生。本申请发明基于该发现，该氧化物烧结体靶的90 μ mX90 μ m面积范围内存在 的平均粒径3 μ m以上的ZnGa2O4的尖晶石相的个数为10个以下。这样调节后的溅射用 氧化物烧结体靶，可以抑制结瘤的产生，减少以结瘤为起点的异常放电。这是抑制结瘤 的最有效手段。当超过10个时，结瘤的产生增多，与此相伴异常放电成比例增加，成为 膜的品质劣化的原因。另外，将氧化物烧结体靶的90 μ mX 90 μ m面积范围内存在的ZnGa2O4的尖晶石 相的最大粒径设定为5 μ m以下则更加有效。本申请发明也提供这样的溅射用氧化物烧结 体靶。本申请发明的目标之一是得到导电靶，因此，需要降低体电阻值。所述ZnGa2O4 的尖晶石相增多时，具有体电阻值增加的倾向。在本申请发明中，可以实现体电阻值为 5.0X ΙΟ"2 Ω · cm以下。这是可以容易地进行DC溅射的条件，本申请发明的有用性的显 著特征之一。另外，为了可以稳定地进行溅射，优选靶的密度高，本申请发明中可以实 现6.0g/cm3以上的密度。另外，本发明溅射用氧化物烧结体靶通过调节氧化铟(In2O3)、氧化镓(Ga2O3) 和氧化锌(ZnO)原料粉末使得各元素的组成比为式InxGayZnzCU式中，0.2众/ (x+y) <0.8, 0.1 <z/ (x+y+z) <0.5, a = (3/2)x+(3/2)y+z}，并且将 In2O3 原料粉末的比表面 积设定为10m2/g以下，然后将这些粉末混合并粉碎，之后在1400 1490°C的温度范围 下进行烧结来制造。在将氧化物烧结体靶的90 μ mX90 μ m面积范围内存在的平均粒径为3 μ m以上 的ZnGa2O4的尖晶石相的个数设定为10个以下时，使用比表面积为10m2/g以下的In2O3 原料粉末。氧化铟(In2O3)、氧化镓(Ga2O3)和氧化锌(ZnO)原料粉末任意混合在一起， 再次进行粉碎，该粉碎时，仅混合前的In2O3原料粉末需要注意，因此在原料阶段需要其 比表面积为10m2/g以下。粉末的混合和粉碎时，In2O3原料粉末的粒径和比表面积是指标，具有比较大粒 径和比较小比表面积的In2O3原料粉末在粉碎的过程中，In2O3渗透到其它氧化物之间，从 而实现与其它氧化物的充分混合和粉碎，因此，认为可以有效地防止ZnGa2O4的尖晶石 相的产生。另外，将ln203、Ga2O3和ZnO原料粉末混合并进行粉碎的工序中，进行粉碎直 到粉碎前后的比表面积差为2.0m2/g以上是更为有效的。这说明三种原料粉末充分地粉 碎和混合。另外，关于烧结温度，优选在1400 1490°C的温度范围进行烧结。低于1400°C时，烧结不充分，烧结密度不会提高。另外，在超过1490°C的温度下，组织中形成 ZnO,同样密度会下降。因此，上述温度范围是优选的温度范围。上述本发明的氧化物烧结体的制造工序的代表例如下所示。作为原料，可以使用氧化铟(In2O3)、氧化镓(Ga2O3)和氧化锌(ZnO)。为了避 免杂质对电特性的不良影响，优选使用纯度4N以上的原料。按所需的组成比将各原料粉 末进行称量。另外，如上所述，这些原料粉末中含有不可避免含有的杂质。此时，关于氧化铟(In2O3)的原料粉末，在原料阶段使用选择比表面积后的原料 粉末。然后，进行混合和粉碎。粉碎不充分时，制造的靶中各成分偏析，存在高电 阻率区域和低电阻率区域，溅射成膜时高电阻率区域的带电等成为起弧等异常放电的原 因，因此需要进行充分的混合和粉碎。利用高速混合机将各原料混合后，将其填充到氧化铝制容器中，在温度950 1350°C的范围下进行煅烧。在保持时间2 10小时、大气氛围下进行。然后，将这些原料例如以每批IOOOg的单位用精碎机(attritor) ( Φ 3mm 二氧化锆 珠，搅拌器转速300rpm)微细粉碎约2 约5小时。该粉碎的程度在各实施例、比较例 中不同。例如，比较例6与比较例8中为1小时，在比较例7中未粉碎。然后，将微细粉碎后的浆料用热风干燥机以100 150°C X5 48小时的条件进 行干燥，用网眼250 μ m的筛进行筛分回收粉末。另外，微细粉碎的前后，测定各种粉末 的比表面积。在IOOOg的IGZO粉末中混合20cm3的PVA水溶液(PVA固形分3 % )，并 用网眼500 μ m的筛进行筛分。然后，将IOOOg粉末填充到Φ 210mm的模具中，在表面压力400 IOOOkgf · cm2条件下进行模压得到成型体。将该成型体用乙烯基树脂进行二重真空包 装，并在1500 4000kgf/cm2下进行CIP。然后，在预定温度下进行烧结(保持时间为 5 24小时，氧气氛围中)，得到烧结体。在制作靶时，对上述得到的氧化物烧结体的外周进行圆筒磨削、以及面侧的平 面磨削，由此例如加工为152.4 Φ X 5mmt的靶。将其用铟系合金等作为焊接金属粘贴到 例如铜制背衬板上，可以得到溅射靶。实施例以下，基于实施例和比较例进行说明。另外，本实施例仅仅是例子，本发明不 受该例限制。即，本发明仅由权利要求书的范围限制，本发明还包括实施例以外的各种 变形。实施例和比较例中使用的原料粉末的性状如下所述。In2O3 原料(1)粒径 10.7 μ m、比表面积 4.4m2/gIn2O3 原料(2)粒径 0.65 μ m、比表面积 13.7m2/gIn2O3 原料(3)粒径 1.6 μ m、比表面积 5.8m2/gGa2O3 HCI4 (1)粒径 5.6 μ m、比表面积 9.1m2/gGa2O3 原料(2)粒径 4.6 μ m、比表面积 11.9m2/gZnO 原料(1)粒径 1.07 μ m、比表面积 3.8m2/g对于这些原料，以摩尔比In2O3 Ga2O3 ZnO=I 1 1将IGZO的原料调合，改变它们的原料组合和制造条件(微细粉碎、煅烧温度、烧结温度)制作靶，并进行 各种试验。它们的详细内容如实施例和比较例所示。另外，上述配比(1 1 1)是IGZO靶的代表例。为了防止本发明目 标靶产生结瘤，IGZO的配比没有特别问题，对于实施例6和实施例7，以摩尔比 In2O3 Ga2O3 ZnO =1:1:2将原料调合来实施。下述的实施例和比较例中，各种测定或评价是必要的，其条件如下所示。(粒径的测定)粒径的测定使用粒度分布测定装置(日机装株式会社制，MiCrOtraCMT3000)进行。(比表面积的测定)比表面积(BET)的测定使用自动表面积计《一夕η (日机装株式会社， MODEL-4200)进行。(图像解析和组织评价)对于制作的靶的试验片，利用抛光机进行镜面抛光。而且，对于该试验片，使 用FE_EPMA(日本电子株式会社制，JXA-8500F电子探针微分析器)在电子枪的加速电 压15kV、照射电流约2.0X10_7A的条件下进行面分析。由此，在下表1的条件下检测 In、Zn、Ga、O各元素进行绘图。面分析的绘制图像(RGB彩色图像)设定为256X256像素，以各像素的测定 时间为10 μ s进行测定。例如，从得到的Ga的绘制图像中分离红色成分(阈值设定为 100)，将粒径(粒子的平行切线间的最大距离)和个数(以3 μ m以上的粒子为对象)进 行计数。图像处理软件使用 analySIS ver.5 (Soft Imaging System GmbH 制)。(溅射条件)对于制作的靶的试验片，在表2所示的溅射条件下进行溅射，目测观察结瘤的产生。表 权利要求
1.一种溅射用氧化物烧结体靶，其包含铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)、氧(O)以 及不可避免的杂质，其特征在于，各元素的组成比为式InxGayZnzCU式中，0.2众/ (x+y) <0.8, 0.1 <z/ (x+y+z) <0.5, a = (3/2)x+(3/2)y+z}，该氧化物烧结体 IE 的 90 μ mX90 μ m面积范围内存在的平均粒径3 μ m以上的ZnGa2O4的尖晶石相的个数为10 个以下。
2.如权利要求1所述的溅射用氧化物烧结体靶，其特征在于，氧化物烧结体靶的 90 μ mX90 μ m面积范围内存在的ZnGa2O4的尖晶石相的最大粒径为5 μ m以下。
3.如权利要求1或2所述的溅射用氧化物烧结体靶，其特征在于，靶的密度为6.0g/ cm3以上，体电阻值为5.0 X Kr2 Ω · cm以下。
4.一种溅射用氧化物烧结体靶的制造方法，制造包含铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)、氧 (O)以及不可避免的杂质的溅射用氧化物烧结体靶，其特征在于，调节氧化铟(In2O3)、 氧化镓(Ga2O3)和氧化锌(ZnO)原料粉末使得各元素的组成比为式InxGayZnzCU式中， 0.2<x/ (x+y) <0.8, 0.1 <z/ (x+y+z) <0.5, a= (3/2)x+(3/2)y+z},并且将 In2O3 原料粉末的 比表面积设定为10m2/g以下，将这些粉末混合并粉碎后，在1400 1490°C的温度范围 下进行烧结。
5.如权利要求4所述的溅射用氧化物烧结体靶的制造方法，其特征在于，在将所述 ln203> Ga2O3和ZnO原料粉末混合并粉碎的工序中，进行粉碎直到粉碎前后的比表面积 差为2.0m2/g以上。
全文摘要
本发明提供一种溅射用氧化物烧结体靶，包含铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)、氧(O)以及不可避免的杂质，其特征在于，各元素的组成比为式InxGayZnzOa{式中，0.2≤x/(x+y)≤0.8，0.1≤z/(x+y+z)≤0.5，a＝(3/2)x+(3/2)y+z}，该氧化物烧结体靶的90μm×90μm面积范围内存在的平均粒径3μm以上的ZnGa2O4的尖晶石相的个数为10个以下。本发明的目的在于提供IGZO靶，其中在包含In、Ga、Zn、O以及不可避免的杂质的溅射用氧化物烧结体靶中，改善了烧结体靶的组织，将作为结瘤产生源的相的形成抑制为最小限度，并且降低体电阻值，高密度，可以抑制异常放电，并且可以进行DC溅射。
文档编号C04B35/453GK102016112SQ20098011564
公开日2011年4月13日 申请日期2009年6月5日 优先权日2008年6月10日
发明者大塚洋明, 长田幸三 申请人:Jx日矿日石金属株式会社