堇青石质陶瓷蜂窝结构体及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于担载用于将柴油发动机或汽油发动机等的废气中所含的有害物 质除去的催化剂物质的载体、特别是用于担载用于将氮氧化物除去的催化剂物质的载体所 使用的堇青石质陶瓷蜂窝结构体。
【背景技术】
[0002] 在由柴油发动机或汽油发动机等内燃机排出的废气中，含有作为有害物质的氮氧 化物(Mk)、粒子状物质(PM)，在内燃机的排气管中，设置有减少粒子状物质的装置、减少氮 氧化物的装置。作为减少该氮氧化物的装置，有尿素 SCR催化剂，其通过向排气管之中喷射 尿素，在排气管内由尿素生成氨，使生成的氨与废气中的氮氧化物反应，从氮氧化物中除去 氧而返回氮，从而自废气中减少氮氧化物。另外，即便供给尿素的基础设施的配备不充分也 能够使用的、使用柴油燃料化C)作为还原剂的HC-SCR催化剂技术受到关注。
[0003] 将作为SCR催化剂的载体而使用的陶瓷蜂窝结构体的一例示于图1及图2。陶瓷蜂 窝结构体10由形成废气所流通的多个流路3的多孔质隔壁2和外周壁1构成，在上述多孔质 隔壁2中担载有催化剂物质(未图示）。
[0004] 为了高效地减少废气中的氮氧化物，需要W使废气与SCR催化剂的载体上所担载 的催化剂物质充分接触的方式，使每单位体积担载尽可能多的催化剂物质。因此，一直W 来，使用薄壁且高孔道密度(例如，隔壁厚度为0.05mm、隔壁的间距为0.85mm)的陶瓷蜂窝结 构体作为载体的SCR催化剂。然而，若使用运样的薄壁且高孔道密度的蜂窝结构体，则废气 所流通的蜂窝结构体流通孔方向的开口面积变小，产生蜂窝结构体入口的压力损失变大的 问题。
[0005] 为了解决运样的压力损失增大的问题，日本特开2005-052750号公开了一种隔壁 厚度为0.1~0.35mm、隔壁间距为1.0~2.0mm、隔壁的平均微孔直径为15ymW上、气孔率为 50~80%的陶瓷蜂窝结构体。日本特开2005-052750号中记载有:无需使作为催化剂载体的 陶瓷蜂窝结构体形成为薄壁且高孔道密度，通过使蜂窝结构体的隔壁的气孔率和平均微孔 直径最佳化，而使每单位体积所担载的催化剂物质的量增加，能够实现WSCR催化剂为代表 的NOx净化装置用陶瓷蜂窝催化剂的净化效率的提高W及小型化。
[0006] 日本特表2009-542570号公开了 一种堇青石陶瓷制品，其中，气孔率为64% W上且 小于80%，中值微孔直径(d50)为ΙΟμL?Κ上且45皿W下，热膨胀系数CTE为3.0Xl〇-V°CW 上，并且（i)在lOymW上且小于1祉m的中值微孔直径(d50)中，CTE小于6.0Xl(TV°C，（ii)在 18ymW上且小于22皿的中值微孔直径(d50)中，CTE小于9.0 X l〇-VX，（ iii)在2μπιW上且25 皿W下的中值微孔直径(d50)中，CTE小于10.0X10-V°C，（iv)在大于25皿且小于29皿的中 值微孔直径(d50)中，CTE小于13.0 X 1〇-V°C，W及(V)在29μπι W上且45μπι W下的中值微孔直 径(d50)中，CTE小于17.0 X 10^/°C，并记载有:关于该陶瓷制品，虽然具有高的气孔率但破 坏强度系数及耐热冲击性大幅改善，即便在有效量的催化剂和/或NOx吸附体被覆盖的情况 下，仍通过陶瓷的微孔微细结构保证了清洁时及烟灰堆积时的低的压力下降，因此适宜用 作带有催化剂的壁流式柴油粒子过滤器。此外，日本特表2009-542570号中记载有:通过窄 微孔直径分布，而得到催化剂的更一致的微孔壁表面上分布，因此在清洁时及烟灰堆积时 实现低的压力下降，催化剂与烟灰W及催化剂与废气之间的接触机会也增大，促进了更高 效的催化剂使用。
[0007]日本特表2011-516371号公开了一种由具有各向异性微细结构的多晶质陶瓷构成 的多孔质陶瓷体，上述各向异性微细结构由取向了的多晶质多相网状结构（reticular formations)构成，各向异性因子Af-pore long为1.2<Af-pore-long<5,并记载有：可W 提供具有窄的微孔直径分布及大于50%的气孔率、具有12~25μπι范围内的任意的中央微孔 直径的陶瓷物品。还记载有:该陶瓷物品显示出高强度、低热膨胀系数(CTE)及高气孔率，可 W用于汽车用基体、柴油或汽油微粒过滤器等的用途、及加入了部分或完全NOx添加的功能 的催化剂过滤器等的机能性过滤器。
[000引国际公开第2011/102487号公开了一种陶瓷蜂窝结构体，其中，关于隔壁，（a)气孔 率为55~80%，（b)通过压隶法测定的中值微孔直径d50为5~27μπι，（C)在表面开口的微孔 的开口面积率为20% W上，（d)W等效圆直径表示在表面开口的微孔时的面积基准下的中 值开口直径d50为10~45皿，（e)在表面开口的微孔的等效圆直径为10皿W上且小于40皿的 微孔密度为350个/mm2W上，（f)通过压隶法测定微孔分布时，表示相对于微孔直径的累积 微孔容积的曲线的倾斜度的最大值为1.6W上，W及(g)上述中值微孔直径d50与中值开口 直径d50之比D50/d50为0.65W下，并记载有：该陶瓷蜂窝结构体所构成的陶瓷蜂窝过滤器 即便在使用开始初期的PM堆积前的状态下，也可有效地捕集给所排出的粒子数量带来较大 影响的纳米粒子，改善PM粒子数基准下的捕集率，并且PM被捕集而蓄积时的压力损失特性 的恶化程度低。
[0009] 国际公开第2011/027837号公开了一种陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，隔壁的气孔 率为40~60%，在上述隔壁表面开口的微孔的开口面积率(隔壁表面的每单位面积所开口 的微孔的总开口面积)为15% W上，将上述隔壁表面上开口的微孔的开口直径W等效圆直 径(具有与微孔的开口面积同等面积的圆的直径)进行表示时，上述开口的微孔的面积基准 下的中值开口直径为lOymW上且小于40皿，上述等效圆直径为10皿W上且小于40WI1的微孔 密度为350个/mm2W上，上述等效圆直径为lOymW上且小于40WI1的微孔的圆形度的平均值 为1~2。关于国际公开第2011/027837号中记载的陶瓷蜂窝结构体，还记载有：由于在维持 低的压力损失的同时、改善再生后的捕集开始初期的PM捕集率，因此，特别是可W高效地对 伴随废气规定的强化而W问题对待的纳米尺寸的PM进行捕集。
[0010] 然而，对于将日本特开2005-052750号中记载的陶瓷蜂窝结构体或日本特表2009- 542570号中记载的堇青石陶瓷制品、特表2011-516371号中记载的多孔质陶瓷体、国际公开 第2011/102487号及国际公开第2011/027837号中记载的可用于陶瓷蜂窝过滤器的陶瓷蜂 窝结构体用作载体的SCR催化剂而言，虽然压力损失特性及氮氧化物的净化效率在某种程 度上提高，但对于近年来的对净化性能的高性能化、高效率化的要求，无法获得可充分满足 的高的净化效率。此外，为了获得高的净化效率，若想增加隔壁所担载的催化剂物质，则废 气所流通的流路的开口面积变小，废气流通的阻力变大，发生压力损失变大运样的问题。另 夕h对于将国际公开第2011/102487号中记载的可用于陶瓷蜂窝过滤器的陶瓷蜂窝结构体 用作载体的SCR催化剂而言，有时强度变得不充分。
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] 因此，本发明的目的在于，提供一种堇青石质陶瓷蜂窝结构体及其制造方法，该堇 青石质陶瓷蜂窝结构体用作氮氧化物的净化效率优异的SRC催化剂的载体，可W在不伴随 压力损失增大的情况下，增加每单位体积所担载的催化剂物质的量，提高废气与催化剂物 质的接触效率。
[0013] 用于解决课题的方法
[0014] 即，本发明的堇青石质陶瓷蜂窝结构体的特征在于，具有被多孔质的隔壁隔开的 多个流路，
[001引关于上述隔壁，
[0016] (a)气孔率为大于65%且75% W下，
[0017] (b)利用压隶法测定的微孔分布中，
[0018] (i)累积微孔容积(对最大的微孔直径至特定的微孔直径为止的微孔容积进行累 积而得的值)达到总微孔容积的10%的微孔直径dio小于50皿，达到50%的微孔直径（中值 微孔直径）d50为18皿W上且下，达到90%的微孔直径d90为ΙΟμL?Κ上，W及（dlO- d90)/d50 为 2.3W 下，
[0019] (ii)累积微孔容积达到总微孔容积的20%的微孔直径d20的对数与达到80%的微 孔直径d80的对数之差0 = log (d20) -log (d80)为0.25 W下，
[0020] (iii)表示相对于微孔直径的累积微孔容积的曲线的倾斜度Sn = -(Vn-Vn-i)/(l〇g (dn)-log(dn-l))[其中，dn及Vn分别为第η个测定点的微孔直径及累积微孔容积，且dn-成Vn-l 分别为第(n-1)个测定点的微孔直径及累积微孔容积]的最大值为3W上。
[0021] 关于上述隔壁，优选为：在表面开口的微孔的（i)开口面积率为25~50%，W及 (ii) W等效圆直径表示时的面积基准下的中值开口直径D50为25~50WI1。
[0022] 上述Sn的最大值优选为3.5 W上，进一步优选为4.0 W上。
[0023] 制造堇青石质陶瓷蜂窝结构体的本发明的方法的特征在于，具有将包含陶瓷原 料、和表面具有无机粉体的中空的树脂粒子所构成的造孔材料的巧±挤出成形为规定的成 形体，并将上述成形体干燥及烧成的工序，
[0024] 上述巧±相对于上述陶瓷原料100质量％含有8~16质量％的上述造孔材料，
[0025] 上述造孔材料的中值直径D50为25~35μπι，在表示粒径与累积体积(对特定的粒径 W下的粒子体积进行累积而得的值）的关系的曲线中，与总体积的10%相当的累积体积下 的粒径D10为14~24μπι，与总体积的90 %相当的累积体积下的粒径D90为45~60μπι，W及粒 度分布偏差SD[其中，SD = log(D80)-log(D20)，D20为在表示粒径与累积体积的关系的曲线 中与总体积的20%相当的累积体积下的粒径，D80同理为与总体积的80%相当的累积体积 下的粒径，D20<D80]为0.4 W下，上述造孔材料的最大压缩恢复量Lmax为3. OmmW上，且压 缩应力2~6MPa的范围内的压缩恢复量L为上述最大压缩恢复量Lmax的80% W上。需要说明 的是，上述压缩恢复量L为对放入内径8mm且深100mm的金属制筒内的0.3g的造孔材料通过 外径8mm活塞施加规定的压缩应力、且从该状态解除上述压缩应力时上述活塞返回的量 (mm)，最大压缩恢复量Lmax为压缩恢复量L的最大值。
[0026] 优选为：