堇青石质陶瓷蜂窝结构体及其制造方法_5

文档序号:9793329阅读:来源:国知局
岭±粒子进行X射线衍射测定,由所得的(200)面、 (020)面及(002)面的各峰值强度1(2日日)、1他日)及1(日哟利用下式:
[0128] 解理指数=1(日日2)/[1(2日日)+1(日2日)+1(00!?)]
[0129] 而求出。可W说解理指数越大则高岭±粒子的配向良好。
[0130] (C)滑石
[0131] 堇青石化原料中,相对于堇青石化原料100质量%而含有27~43质量%的中值直 径D50为1~10皿、且粒度分布偏差SD为0.6W下的滑石。滑石是包含MgO和Si化的化合物,在 烧成过程中与存在于周围的Al2〇3成分反应,发生烙融而形成微孔。因此,通过与Al2〇3源原 料一起配合粒径小的滑石,从而可W使大量的小直径微孔分散于隔壁中,因此可W提高隔 壁内的微孔的连通性。在滑石的中值直径D50小于1WI1的情况下,微孔的连通性变低,压力损 失特性降低。另一方面,在滑石的中值直径D50超过10皿的情况下,粗大微孔变多。滑石的中 值直径D50优选为2~9μπι,进一步优选为3~8μπι。滑石粒子的粒度分布偏差SD优选为0.55W 下,进一步优选为0.5W下。
[0132] 从降低结晶相的主成分为堇青石的陶瓷蜂窝结构体的热膨胀系数的观点考虑,滑 石优选为板状粒子。表示滑石粒子的平板度的形态系数优选为0.50W上,更优选为0.60W 上,最优选为0.70 W上。上述形态系数可W如美国专利第5,141,686号中记载的那样,对板 状的滑石粒子进行X射线衍射测定,由所得的(004)面的衍射强度IX、及(020)面的衍射强度 ly通过下式:
[0133] 形态系数= Ix/(Ix+2Iy)
[0134] 而求出。形态系数越大,则滑石粒子的平板度越高。
[0135] 滑石也可W含有化2〇3、化0、化2〇、Κ2〇等杂质。为了得到所希望的粒度分布,Fe2化的 含有率在儀源原料中优选为0.5~2.5质量%,从降低热膨胀系数的观点考虑,化2〇、Κ2〇及 化0的含有率的合计优选为0.5质量% W下。
[0136] 在堇青石化原料中配合的滑石的添加量优选为27~43质量%,W使主结晶为堇青 石。在使用了包含使用滑石作为无机粉体的中空树脂粒子的造孔材料的情况下,根据上述 造孔材料所含的滑石量,适当调节在堇青石化原料中添加的滑石的配合量。
[0137] (d)氧化侣
[0138] 堇青石化原料相对于堇青石化原料100质量%含有15~30质量%的氧化侣。上述 氧化侣的中值直径D50为1~祉m,在表示粒径与累积体积的关系的曲线中,与总体积的90% 相当的累积体积下的粒径D90为5~15μηι。氧化侣的中值直径D50优选为2~7μηι,进一步优选 为3~6皿。作为氧化侣原料,优选除了氧化侣W外使用氨氧化侣。作为氧化侣及氨氧化侣中 的杂质的化20、Κ20及化0的含量的合计优选为0.5质量% ^下,更优选为0.3质量% ^下,最 优选为0.1质量下。
[0139] (3)制造方法
[0140] 堇青石质陶瓷蜂窝结构体如下制造:在陶瓷原料及造孔材料中加入粘合剂、根据 需要的分散剂、表面活性剂等添加剂,并进行干式混合后,加入水进行混炼,将所得的可塑 性的巧±由公知的蜂窝结构体成形用的模具,利用公知的挤出成形法挤出而形成蜂窝结构 的成形体,将该成形体干燥后,根据需要实施端面及外周等的加工,通过进行烧成来制造。
[0141] 烧成是使用连续炉或间歇炉,一边调整升溫及冷却的速度而一边进行的。在1350 ~1450°C保持1~50小时,在堇青石主结晶充分产生后,冷却至室溫。关于上述升溫速度,特 别是在制造外径150mm W上、及全长150mm W上的大型的堇青石质陶瓷蜂窝结构体的情况 下,为了在烧成过程不使成形体发生薇裂,优选在粘合剂发生分解的溫度范围(例如150~ 350°C)中为0.2~10°C/hr,在堇青石化反应进行的溫度区域(例如1150~1400°C)为5~20 °C/hr。特别优选在1400~1300°C的范围内W20~40°C A的速度进行冷却。
[0142] 所得的陶瓷蜂窝结构体除了用作作为本发明的目的的SRC催化剂的载体W外,而 且如图6所示,可W通过W公知的方法对所希望的流路3的端部3a,3b交替地进行孔密封,由 此制成陶瓷蜂窝过滤器20,该孔密封部可W在烧成陶瓷蜂窝结构体之前或之后的任一情况 下形成。
[0143] 利用W下的实施例对本发明进一步详细地说明,但本发明并不限于运些实施例。
[0144] 实施例1~10及比较例1~8
[0145] 将分别具有表1~表5所示的粒子形状(粒径、粒度分布等)的二氧化娃粉末、滑石 粉末、氧化侣粉末、氨氧化侣、高岭±及造孔材料W表7所示的添加量进行配合,得到化学组 成饱含造孔材料的表面被涂布了的无机粉体)为50质量%的5城、36质量%的4!2〇3及14质 量%的1肖0的堇青石化原料粉末。相对于堇青石化原料粉末,W表7所示的量添加表6所示的 粒子形状的造孔材料,添加了甲基纤维素后,加入水进行混炼,制作出包含可塑性的堇青石 化原料的陶瓷巧±。造孔材料A~G及J为在W下烧气体作为内包气体的中空的树脂粒子的 表面涂布有滑石的材料,造孔材料Η为在W下烧气体作为内包气体的中空的树脂粒子的表 面涂布有二氧化娃的材料,造孔材料I仅为W下烧气体作为内包气体的中空的树脂粒子。需 要说明的是,造孔材料粒子的真球度为根据投影面积A1、W及将通过重屯、且连结粒子外周 的2点的直线的最大值设为直径的圆的面积A2,通过式:A1/A2而算出的值,并W20个粒子的 平均值表示,所述投影面积A1W及圆的面积A2由利用电子显微镜拍摄的粒子的图像通过图 像解析装置求出。
[0146] 表1
[0147]
[014引表1(续)
[0149]
[0154] 表3
[0155]
[0160] 表6
[0161]
[0164]注:压缩恢复量L与最大压缩恢复量Lmax之比 [01化]表6(续)
[0166]
[0167]二氧化娃粉末、滑石粉末、氧化侣粉末、氨氧化侣粉末、高岭±粉末及造孔材料的 粒径及粒度分布使用日机装(株)制Micro化ak粒度分布测定装置(MT3000)进行测定,由粒 度分布求出中值直径D50、粒径1 Ομπι W下的比例、1 ΟΟμπι W上的比例、D90及D10。
[016引表7
[0169]
[0170] 表7(续)
[0171]
[0172] 挤出所得的巧±制作蜂窝结构的成形体,干燥后,对周缘部进行除去加工,使用烧 成炉W209小时的时间表(在室溫~150°CWl0°C/h、在150~350°CW2°C/hr、在350~1150 °CW20°C/h及在1150~1410°CWl5°C/hr的平均速度进行升溫,在最高溫度1410°C保持 24hr,W及在1400~1300°CW30°C/hr、及在1300~100°CW80°C/hr的平均速度进行冷却) 进行烧成。在烧成后的陶瓷蜂窝体的外周涂布由非晶质二氧化娃和胶体二氧化娃构成的外 皮材料并使之干燥,将外径266.7mm及全长304.8mm、表8所示的隔壁厚度及孔道密度的实施 例1~10及比较例1~8的堇青石质陶瓷蜂窝结构体各制作2个。
[0173] 使用所得的实施例1~10及比较例1~8的堇青石质陶瓷蜂窝结构体的1个,通过下 述方法进行利用压隶法的微孔分布的测定、开口于隔壁表面的微孔的图像解析、A轴压缩强 度、及热膨胀系数的测定。将它们的结果示于表8。
[0174] (a)利用压隶法的测定
[0175] 利用压隶法的测定如下进行:将由堇青石质陶瓷蜂窝结构体切出的试验片(10mm X 10mmX 10mm)收纳在Micromeritics公司制Auto porelll的测定单元内,使单元内减压 后,导入隶并加压,通过求出加压时的压力与压入存在于试验片内的微孔中的隶的体积的 关系而求出。由上述压力与体积的关系求出微孔直径与累积微孔容积的关系。将导入隶的 压力设为0.5psi(0.35Xl0-3kg/mm2),由压力算出微孔直径时的常数使用接触角 = 130°及 表面张力=484dyne/cm的值。
[0176] 由所得到的压隶法的测定结果求出总微孔容积、气孔率、累积气孔容积达到总气 孔容积达到10%的微孔直径dlO、达到20%的微孔直径d20、达到50%的微孔直径(中值微孔 直径)d50、达到80%的微孔直径d80、及达到90%的微孔直径d90,进一步算出(dl〇-d90)/ d50、累积气孔容积达到总气孔容积的20%的微孔直径d20的对数与达到80%的微孔直径 d80的对数之差〇 = l〇g(d20)-log(d80)、及表示相对于微孔直径(对数值)的累积微孔容积 的曲线的倾斜度Sn的最大值。需要说明的是,气孔率是由总微孔容积的测定值、将堇青石的 真比重设为2.52g/cm3并通过计算而求出的。
[0177] 累积微孔容积曲线的倾斜度Sn是由表示相对于微孔直径的累积微孔容积的曲线 求出的。在此,倾斜度Sn[第(η)个测定点的累积微孔容积曲线的倾斜度柯W根据从测定开 始起的第(η-1)个测定点的微孔直径Dn-i(ym)及累积微孔容积Vn-i(cm3/g)、和第(η)个测定 点的微孔直径Dn ( μπ?)及累积微孔容积Vn ( CmVg ),利用式:Sn = - ( Vn-Vn-l )/(l0g(Dn)-l0g (Dn-1))而求出。由各测定点的Sn的值求出其最大值。
[0178] (b)在隔壁表面开口的微孔的图像解析
[0179] 根据由从堇青石质陶瓷蜂窝结构体切出的隔壁的表面的电子显微镜照片求出在 隔壁表面开口的微孔的开口面积率及中值开口直径D50。关于开口面积率,对上述电子显微 镜照片用图像解析装置(Media切bernetics公司制Image-Pro Plus ver.6.3)进行处理 (增强滤波器:LoPass(低通)、选项:3X3、化SS(次数):2、及强度:8的条件下进行滤波器处 理)及解析,W各微孔的开口面积的合计相对于测定视野的面积的比例(%)的形式求出。关 于中值开口直径D50,算出在隔壁表面开口的微孔的等效圆直径(由通过上述图像解析求出 的开口于隔壁表面的微孔的面积S,用式:2x(SA)i/2算出),并根据针对等效圆直径对开口 于隔壁表面的微孔的累积面积(对特定的等效圆直径W下的微孔的开口面积进行累积而得 的值)进行绘制而成的图表,算出达到与总微孔面积的50%相当的累积面积的微孔的等效 圆直径。
[0180] (C)热膨胀系数
[0181] 关于热膨胀系数,W全长的方向与流路方向几乎一致的方式,切出剖面形状
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