专利名称：一种堇青石蜂窝陶瓷及制备方法
技术领域：
本发明主要涉及一种堇青石蜂窝陶瓷及制备方法。
背景技术：
蜂窝陶瓷是一种多孔性的工业用陶瓷，其内部是许多贯通的三角、四方或六边形状的平行通道，这些蜂窝单元由簿的间壁分割而成，其材质主要有堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、钛酸铝(Al2TiO5)、刚玉(α-Al2O3)及复合相等。与一般陶瓷相比，具有低热膨胀、耐热冲击、抗氧化、比表面积大、耐腐蚀等特性。产品主要作于汽车尾气净化催化剂的载体，也用于高温燃烧蓄热体、冶金和化学工业塔填料、工业废气处理等。我国蜂窝陶瓷研究及生产起步于上世纪八十年代初，到目前为止约有30家工厂生产过或正在生产蜂窝陶瓷，但是企业规模、技术装备、制备工艺、产品性能与国外差距较大。目前国际上有关蜂窝陶瓷的先进技术基本上被美国CORNING公司和日本NGK公司垄断。近年来，国内在蜂窝陶瓷的粉体制备和处理、有机原料添加剂、无机原料微量添加剂、挤出成型控制、干燥和烧结温度控制等专有技术等方面已开展了一定的研究。
有机原料添加剂包括粘结剂、溶剂、表面活性剂、润滑剂等，选择合适的添加剂可以使瘠性的无机粉体原料转变成具有粘弹性的塑性体，增加混合体的流动性和强度，以便于湿坯切割，也利于挤压成薄壁、高孔密度的制品。另外，由于添加剂均为有机物，用它制成的生坯体遇热后容易挥发而不引起坯体开裂。因此有机原料添加剂的种类、各种添加物的比例、添加的量对蜂窝陶瓷的制备十分重要。有关蜂窝陶瓷的无机原料、有机原料添加剂、以及制备工艺等已有一些相关的专利和成果报道，如CN182717公开了一种薄壁堇青石蜂窝陶瓷载体的制备方法，采用氧化铝微粉，片状高岭土，滑石微粉，熔融石英为合成堇青石的无机粉料，采用硬脂酸，硬脂酸盐，油酸作表面活性剂，采用轻质矿物油为润滑剂，甲基纤维素为粘结剂，水为溶剂经拌和，练泥，挤出成型，干燥，烧成，得到孔密度为600孔/平方英寸的堇青石陶瓷蜂窝催化剂载体。
CN1414930公开了一种用于陶瓷烧制前生坯加工的粘合剂系统，以及用该粘合剂系统制造陶瓷或蜂窝陶瓷体的方法。其粘合剂系统包括粘合剂、表面活性剂、溶剂和对所述粘合剂及其溶剂而言的非溶剂组份。无机粉末组成物为粘土、滑石、氧化铝前体、二氧化硅前体。其组成物成形和塑化的工艺是将无机物粉末混合物、表面活性剂与粘合剂干混成均匀的干混料，向其中加入溶剂形成中间塑化混合物，然后向其中加入含支链烷烃的非溶剂得到塑化混合物。然后将塑化化合物通过双螺杆挤出机挤出成形为蜂窝结构的生坯。
CN1264620A提供了一种莫来石质蜂窝陶瓷载体的配方及制备方法，采用矾土熟料、高岭土为主要原料，添加少量氧化镁与粘合剂，经混练、挤出成型，干燥后经450℃初烧8小时后，在1200～1450℃下焙烧3～4小时，生成以莫来石晶相为主的载体。本发明采用的原料成本低，载体烧结温度范围宽，烧结过程易控制，粗坯强度好，载体与涂层结合良好。
CN1412518A提供了一种高温型蜂窝陶瓷蓄热体及其制备技术。该蓄热体是重量100份的Al2O313～43份的MgO、ZrO2、梭甲基纤维素、聚乙烯醇、甘油和桐油烧结成的。制备方法是将上述组成范围的各种原料混合粉磨后，成型、干燥以及陶瓷烧结工艺制备。本高温型蜂窝陶瓷蓄热体的耐火度大于1790℃，轴向抗压强度≥15Mpa，径向抗压强度≥5Mpa，孔壁密度为2.65g/cm3，容重≥0.66g/cm3，导热系数室温下为10.1W/m·K，1300℃下为5.5W/m·K，比热室温下为0.884J/g·K，1300℃下为1.96J/g·K，热膨胀系数≤62.5×10-7/℃。本发明的蓄热体使用时可以进行任意堆砌和拼装，可广泛用于新型蓄热燃烧系统，能显著提高蓄热燃烧系统的温度效益及热效率。
申请人研发和生产蜂窝陶瓷开展较早，已经开始生产的薄壁堇青石蜂窝陶瓷主要用作净化汽车尾气的载体和蓄热体。2004年公司用160万美元从美国引进了一条蜂窝陶瓷生产线，第一期工程将建成年产150万升蜂窝陶瓷中试生产线，以开发具有国际竞争力的蜂窝陶瓷，打破国外产品高度垄断的现状。
发明内容
本发明的目的首先在于提供一种堇青石蜂窝陶瓷材料的配方及制备方法，包括优良的有机原料添加剂系列可使蜂窝陶瓷原料混合物的可塑性增大，从而便于挤压成薄壁、高孔密度的制品。本发明的另一目的在于提供生料或熟料优良的无机粉体材料配方，还在于提供一种蜂窝体的制备方法。
本发明的目的是这样实现的堇青石蜂窝陶瓷材料，基本成分包括生料或熟料两种，其中生料组成为LiO2为2.0-4％(重量比，下同)，滑石37.0％～41.0％(平均粒径为12μm)，高岭土12.0％～16.0％(粒径≤2μm)，煅烧高岭土9.0％～11.0％(粒径≤2μm)，α-氧化铝10.0％～14.0％(粒径≤2μm)，氢氧化铝13.0％～15.0％(粒径≤2μm)，硅微粉8.0％～10.0％(平均粒径为9μm)等；熟料的化学成分为LiO2为2.0-4％(重量比，下同)，SiO250.0％～52.0％、Al2O335.0％～37.0％、MgO 13.0％～14.0％、Fe2O30.2％～0.4％、CaO 0.1％～0.3％、K2O或Na2O均为0.05％～0.15％，平均粒径7～9μm；若上述无机粉料的重量以100计，则加入固态粘结剂(羟丙基甲基纤维素等)的量为3～7和液体有机原料添加剂为30～36；液体有机原料的成分是水、液态粘结剂、表面活性剂、丙三醇等润滑剂组成，搅拌，得到液体有机原料添加剂。氧化锂也可以是工业碳酸锂。
固态粘结剂是羟基甲基或乙基纤维素、羧甲基或乙基淀粉；液体有机原料的制备方法是将水、丙三醇、液态粘结剂如丙烯酸酯类多元共聚物按21～23∶3～4∶1～2比例混合，得到A液；然后将表面活性剂如聚氧乙烯月桂酸脂-2等、油酸、亚麻油、轻质矿物油按1～2∶2～3∶3～4∶2～3比例混合，得到B液；再将B液加入A液中，经搅拌得到液体有机原料添加剂。
有机原料添加剂配方，其特征在于其粘结剂包括固态羟丙基甲基纤维素、液态丙稀酸酯类的多元共聚物，表面活性剂包括聚氧乙烯月桂酸脂-2、顺式9-十八碳烯酸，润滑剂包括C16-C31的正异构烷烃的混合物、9，12，15-十八碳三烯酸和顺式十八碳-9，12-二烯酸的混合物、丙三醇等。
堇青石蜂窝陶瓷制备的主要步骤为将配制的原料混合后，再真空练泥→挤出→湿坯切割→干燥→干坯切割→烧成→检测(详细过程见附图)。
原料混合是将有机原料添加剂与生料或熟料搅拌混匀；练泥工艺是经过真空脱气练制2～3次(真空度为-0.09MPa)，完成原料向塑性泥转变；陈腐24hr。
将制得的塑性泥料用挤压机通过模具挤出，再切割成一定长度的湿坯体。用于生料挤压模具的横截面为圆形，直径为75mm～118mm，孔密度为200～600孔/平方英寸。用于熟料挤压模具的横截面为正方形，尺寸为100mm×100mm～150mm×150mm，孔密度为800～1200孔/平方英寸。
将湿坯体用微波干燥，然后将干坯按成品长度值的101％～103％切割，最后将干坯高温烧制。烧制程序为室温～180℃按10℃/hr～13℃/hr速率升温，181℃～850℃按40℃/hr～43℃/hr速率升温，851℃～1450℃按65℃/hr～73℃/hr速率升温，并在最高温度保温6hr。然后冷却，920℃前以80℃/hr～400℃/hr速率降温，之后自然冷却。
图1是蜂窝陶瓷的制备工艺图。
具体实施方案实施例1制备低热膨胀和耐热冲击性能的堇青石蜂窝陶瓷先将水、丙三醇、丙稀酸酯类多元共聚物按21～23∶3～4∶1～2比例混合，得到A液；将聚氧乙烯月桂酸脂-2、油酸、亚麻油、轻质矿物油按1～2∶2～3∶3～4∶2～3比例混合，得到B液；再将B液加入A液中，搅拌，得到液体有机原料添加剂。
配制生料组分LiO2为2.0-4％(重量比，下同)，滑石37.0％～41.0％(平均粒径12μm)，高岭土12.0％～16.0％(粒径≤2μm)，煅烧高岭土9.0％～11.0％(粒径≤2μm)，α-氧化铝10.0％～14.0％(粒径≤2μm)，氢氧化铝13.0％～15.0％(粒径≤2μm)，硅微粉8.0％～10.0％(平均粒径9μm)等。
典型的是LiO2为2.％(重量比，下同)，滑石39.0％，平均粒径12μm，高岭土14.0％，粒径约2μm，煅烧高岭土10.0％，粒径约2μm，α-氧化铝11.0％，粒径约2μm，氢氧化铝14.0％，粒径约2μm，Fe2O30.2％、CaO0.3％、K2O或Na2O均为0.15％，其余为硅微粉11.0％以上，平均粒径9μm。
将生料充分混合。若所取生料重量以100计，则另加入固态粘结剂羟丙基甲基纤维素的量为3～7。拌匀后再加入液体有机原料添加剂，加入量为30～36，再搅拌混匀。然后经过真空脱气练制3次(真空度为-0.09MPa)，完成原料向塑性泥转变。
将制得的塑性泥料陈腐24hr，用挤压机通过自制模具挤出，模具的规格为横截面为圆形、直径为75mm～118mm、孔密度为200～600孔/平方英寸。泥料挤出后切割成一定长度的湿坯体。
再将湿坯体用微波干燥，然后将干坯按成品长度值的101％～103％切割，最后将干坯高温烧制。烧制程序为室温～180℃按10℃/hr～13℃/hr速率升温，181℃～850℃按40℃/hr～43℃/hr速率升温，851℃～1450℃按65℃/hr～73℃/hr速率升温，并在最高温度保温6hr。然后冷却，920℃前以80℃/hr～400℃/hr速率降温，之后自然冷却，得到成品。
最后对成品进行理化性能检测。按照标准GB/T4734-1996测得蜂窝体的化学成份如下SiO249.3％，Al2O336.6％，MgO 13.2％，Fe2O30.30％，TiO20.27％，CaO 0.11％，K2O 0.04％，Na2O 0.08％；按照标准JC/T686-1998实际测得圆柱状蜂窝陶瓷体的截面直径为118mm，高为152.4mm，孔密度为400孔/平方英寸，热膨胀系数为7.3×10-7/℃，抗压强度轴向为22.3Mpa，径向为4.5Mpa，吸水率24.3％，容重0.42g/cm3，壁厚0.17mm等；按照GB/T3298-91测得抗热震性能为700℃至室温之间三次变化不开裂；按照YB/T4130-2005测得的室温下导热系数为1.0W/m·K，室温下比热为0.81J/g·K；用压汞法测得的孔隙率为32.4％等。
本发明的成分变化区域较窄，在范围内的变化均没有性能的显著变化，其中滑石37.0％或41.0％，对应于高岭土16.0％或12.0％，其余成分不变，性能均无显著的变化。
实施例2制备高孔密度性能的堇青石蜂窝陶瓷其液体有机原料添加剂配制、原料混合、真空练泥、湿切割、微波干燥、干切割、高温烧制、检测方法等工艺均与实施例1相同。不同之处如下制作蜂窝体的无机材料为熟料，其化学组成的典型配方为LiO2为2.0(重量比，下同)，SiO250.0％、Al2O3360％、MgO 13.0％、Fe2O30.4％、CaO 0.3％、K2O和Na2O均为0.09％，平均粒径7～9μm。本发明的成分变化区域较窄，在范围内的变化均没有性能的显著变化，其中SiO252.0％、Al2O335.0％，MgO 12.0％，其余成分不变，均无显著的变化。
塑性泥料陈腐24hr后通过挤压机的自制模具挤出。所用模具的规格为横截面为100mm×100mm～150mm×150mm的正方形，孔密度为800～1200孔/平方英寸。泥料挤出后切割成一定长度的湿坯体。
成品的检测结果实际测得正方形蜂窝陶瓷体的截面为100mm×100mm，高150mm，孔密度为1075孔/平方英寸，热膨胀系数为1.48×10-6/℃，抗压强度轴向为45.5MPa、径向为12.6Mpa，吸水率27.9％，容重0.67g/cm3，壁厚0.17mm，孔隙率34.1％.等。
权利要求
1.堇青石蜂窝陶瓷材料，其特征在于基本成分包括“生料”或“熟料”两种，其中生料组成为LiO2为2.0-4％，滑石37.0％～41.0％，平均粒径为12μm，高岭土12.0％～16.0％，粒径≤2μm，煅烧高岭土9.0％～11.0％，粒径≤2μm，α-氧化铝10.0％～14.0％，粒径≤2μm，氢氧化铝13.0％～15.0％，粒径≤2μm，硅微粉8.0％～10.0％，平均粒径为9μm；熟料的化学成分为LiO2为2.0-4％，SiO250.0％～52.0％、Al2O335.0％～37.0％、MgO 13.0％～14.0％、Fe2O30.2％～0.4％、CaO 0.1％～0.3％、K2O或Na2O均为0.05％～0.15％，平均粒径7～9μm；若上述无机粉料的重量以100计，则加入固态粘结剂的量为3～7和液体有机原料添加剂为30～36；液体有机原料的成分是水、丙三醇、液态粘结剂、表面活性剂、润滑剂组成，经搅拌得到液体有机原料添加剂，比例均为重量比。
2.根据权利要求1所述的堇青石蜂窝陶瓷材料，其特征在于固态粘结剂是羟基甲基或乙基纤维素、羧甲基或乙基淀粉；液体有机原料的制备方法是将水、丙三醇、丙烯酸酯类多元共聚物按21～23∶3～4∶1～2比例混合，得到A液；然后将聚氧乙烯月桂酸脂-2、油酸、亚麻油、轻质矿物油按1～2∶2～3∶3～4∶2～3比例混合，得到B液；再将B液加入A液中，搅拌，得到液体有机原料添加剂。
3.根据权利要求1所述的堇青石蜂窝陶瓷材料，其特征在于有机原料添加剂配方，其粘结剂包括固态羟丙基甲基纤维素、液态丙稀酸酯类的多元共聚物，表面活性剂包括聚氧乙烯月桂酸脂-2、顺式9-十八碳烯酸，润滑剂包括C16-C31的正异构烷烃的混合物、9，12，15-十八碳三烯酸和顺式十八碳-9，12-二烯酸的混合物、丙三醇等。
4.堇青石蜂窝陶瓷的制备方法，其特征在于配制的有机原料添加剂由粘结剂、表面活性剂、润滑剂组成，配制的无机粉料分为生料和熟料，原料经混合、练泥、挤出、湿坯切割、干燥、干坯切割、烧成等工艺得到成品。
5.根据权利要求4所述堇青石蜂窝陶瓷的制备方法，其特征是生料或熟料原料与粘结剂搅拌混匀；然后经过真空脱气练制2～3次(真空度为-0.09MPa)，完成原料向塑性泥转变，陈腐24hr。
6.根据权利要求4所述堇青石蜂窝陶瓷的制备方法，其特征是将制得的塑性泥料用挤压机通过模具挤出，再切割成一定长度的湿坯体。用于生料挤压模具的横截面为圆形，直径为75mm～118mm，孔密度为200～600孔/平方英寸。用于熟料挤压模具的横截面为正方形，尺寸为100mm×100mm～150mm×150mm，孔密度为800～1200孔/平方英寸。
7.根据权利要求4所述堇青石蜂窝陶瓷的制备方法，其特征是将湿坯体用微波干燥，然后将干坯按成品长度值的101％～103％切割，最后将干坯高温烧制。烧制程序为室温～180℃按10℃/hr～13℃/hr速率升温，181℃～850℃按40℃/hr～43℃/hr速率升温，851℃～1450℃按65℃/hr～73℃/hr速率升温，并在最高温度保温6hr。然后冷却，920℃前以80℃/hr～400℃/hr速率降温，之后自然冷却。
全文摘要
本发明提供了堇青石蜂窝陶瓷及制备，基本成分包括“生料”或“熟料”两种，其中生料组成为LiO
文档编号C04B35/622GK101045629SQ200710020618
公开日2007年10月3日 申请日期2007年3月16日 优先权日2007年3月16日
发明者孔德双, 孔令仁, 孔秋明, 李明明 申请人:江苏高淳陶瓷股份有限公司