本发明涉及复合分离膜制备技术领域，具体涉及一种蜂窝陶瓷复合膜及其制备方法。
背景技术：
水是人类社会赖以生存和发展的基本物质条件之一，即便现在人们具有很高的节约用水的意识，但是缺水的现状越来越严重。纠其原因有以下三点：（一）尽管地球七成以上的面积被水覆盖，但是其中绝大部分是不可直接利用的海水，而且剩下的极少数的淡水中，冰川水占了很大一部分；（二）现代工农业生产的发展与城市人口密度的激增，人类对水资源的耗费和需求急剧增加；（三）海上开采石油、输送石油、炼钢炼油产业以及食品加工等行业产生了大量的含油废水，不仅严重影响了人类的健康，也加剧了社会发展需求同水资源的供给不足的矛盾。所以对废水的高效率净化日益成为摆在水处理科学家当前的一件棘手的事情，具有高效的、低成本等优点的膜分离技术应运而生了。
目前陶瓷膜已成功应用于食品、饮料、医药、环境保护、生物技术、发酵工程等领域。但现在膜技术面临的最主要问题之一是：单位体积内膜的有效面积小。虽然当前也有一些大型的膜处理装置，但设备体积大、价格高。近年来由于蜂窝陶瓷在比表面积上的优势，通过负载催化剂可以高效的去除氮氧化物、硫化物等空气污染物质，被广泛的应用于净化室内空气或处理汽车尾气中。专利CN 105312043A公开了一种用于处理PTA尾气高强度蜂窝陶瓷催化剂的制备方法，通过蜂窝陶瓷表面的涂覆层，使得抗水能力增强，增加了催化剂的寿命。专利CN 105126797A公开了一种利用溶胶法将纳米二氧化钛负载在蜂窝陶瓷载体上，使得单位体积内催化剂表面积增大，大大增加了气体与催化剂接触的时间，提高了光量子效率，废气净化效率可达98％。
目前还没有看到关于蜂窝陶瓷膜在水处理领域开发利用的报道。因此利用蜂窝陶瓷膜单位体积内膜表面积大的优势将其应用到水处理领域，具有很大的发展前景。
与单管式陶瓷膜相比，虽然蜂窝陶瓷膜在单位体积内膜面积大大增加了，但由于单独使用时，普通蜂窝陶瓷表面孔径较大，过滤精度较低，极大的限制了它在水处理领域的应用。所以通过在其表面采用活性层进行修饰，不仅使得膜面积没有改变，而且提高了过滤精度，这大大增加了适用范围。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的缺点，提出一种蜂窝陶瓷复合膜及其制备方法。
本发明制备得到的蜂窝陶瓷复合膜具有膜通量高、截留率好、机械性能好等优点。
本发明通过如下技术方案实现。
一种蜂窝陶瓷复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制铸膜液：将有机高分子膜材料加入有机溶剂中，加入造孔剂，常温下搅拌混合均匀，使有机高分子膜材料完全溶解形成铸膜液，水浴加热脱除气泡；
（2）将表面洁净的蜂窝陶瓷浸泡在配制的铸膜液中，提拉，热处理成膜，得到所述蜂窝陶瓷复合膜。
进一步地，步骤（1）中，所述有机高分子膜材料为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和醋酸纤维素膜材料中的一种。
进一步地，步骤（1）中，所述有机溶剂为N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、丙酮和二甲基亚砜中的一种。
进一步地，步骤（1）中，所述造孔剂为氯化锂。
进一步地，步骤（1）中，所述有机高分子膜材料与有机溶剂的料液比为8~12:88~92g/mL。
进一步地，步骤（1）中，所述有机高分子膜材料与造孔剂的质量比为8~12:1~3g/g。
进一步地，步骤（2）中，所述蜂窝陶瓷的材质为堇青石、莫来石和钛酸铝中的一种以上。
进一步地，步骤（2）中，所述浸泡的时间为20-30s。
进一步地，步骤（2）中，所述热处理的温度为60-90℃，热处理时间为4~8h。
进一步地，重复步骤（2）1-3次，得到所述蜂窝陶瓷复合膜。
由上述任一项所述制备方法制得的蜂窝陶瓷复合膜，所述蜂窝陶瓷复合膜的孔径均匀，蜂窝陶瓷复合膜的支撑层为蜂窝陶瓷膜，在支撑层表面形成有机高分子膜分离层。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明方法中制备的蜂窝陶瓷复合膜以无机蜂窝陶瓷膜为主体材料，与单管式陶瓷膜相比，在单位体积内，蜂窝陶瓷膜具有更大的膜面积，制备的蜂窝陶瓷复合膜同样具有更大的膜面积，同等条件下，使得膜处理装置设备体积大大减小。
（2）本发明方法制备的蜂窝陶瓷复合膜具有支撑层和分离层，本发明方法制备的蜂窝陶瓷复合膜具有膜通量高、截留率好等特点，广泛适用于钢铁机械厂、污水及饮用水处理、食品加工、石油化工和造纸印染等领域。
（3）本发明中所用蜂窝陶瓷能提供一个很好地支撑层，且热稳定性高，耐水解，与有机高分子膜之间能有很强的结合力，也不会影响膜通量。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
实施例1
（1）配制铸膜液：准确称量8.0g 聚偏氟乙烯，92.0mlN-N二甲基乙酰胺，3.0g的氯化锂；将所称量的固体和液体原料加入到圆底烧瓶中混合均匀，在常温下搅拌使聚偏氟乙烯完全溶解，铸膜液水浴加热使其完全消泡；
（2）将表面干燥洁净的蜂窝陶瓷浸泡在铸膜液中30s提拉一次后，置于鼓风干燥箱80℃热处理4h成膜；
（3）重复步骤（2）两次，得到蜂窝陶瓷复合膜。
通过本实施例制备的蜂窝陶瓷复合膜用100mg/L的含油废水进行测试，在0.1MPa下，通量达到118.2L/m2•h；经蜂窝陶瓷复合膜净化后油浓度低于10mg/L的国家含油废水排放标准，可直接排放；而单管式陶瓷膜在上述条件下测试的通量为76.4 L/m2•h；制备的蜂窝陶瓷复合膜通量显著较高。
在单位体积内，本次实施例中所使用的蜂窝陶瓷膜的膜面积为12 m2，而单管式陶瓷膜的膜面积仅为4 m2；相比于单管式陶瓷膜，蜂窝陶瓷膜单位体积内的膜面积明显更大。
实施例2
（1）配制铸膜液：准确称量8.0g醋酸纤维素，91.0ml丙酮，1.0g的氯化锂；将所称量的固体和液体原料加入到圆底烧瓶中混合均匀，在常温下搅拌使醋酸纤维素完全溶解，铸膜液水浴加热使其完全消泡；
（2）将表面干燥洁净的蜂窝陶瓷支撑层浸泡在铸膜液中20s提拉一次后，置于鼓风干燥箱70℃热处理8h成膜，得到蜂窝陶瓷复合膜。
通过本实施例制备的蜂窝陶瓷复合膜用100mg/L的含油废水进行测试，在0.1MPa下，通量达到63.8L/m2•h；经蜂窝陶瓷复合膜净化后油浓度低于10mg/L的国家含油废水排放标准，可直接排放；而单管式陶瓷膜在上述条件下测试的通量为39.6 L/m2•h；制备的蜂窝陶瓷复合膜的通量显著较高。
在单位体积内，本次实施例中所使用的蜂窝陶瓷膜的膜面积为12 m2，而单管式陶瓷膜的膜面积仅为4 m2；相比于单管式陶瓷膜，蜂窝陶瓷膜单位体积内的膜面积明显更大。
实施例3
（1）配制铸膜液：准确称量12.0g聚偏氟乙烯，88.0mlN-N二甲基甲酰胺，3.0g的氯化锂；将所称量的固体和液体原料加入到圆底烧瓶中混合均匀，在常温下搅拌使聚偏氟乙烯完全溶解，铸膜液水浴加热使其完全消泡；
（2）将表面干燥洁净的的蜂窝陶瓷支撑层浸泡在铸膜液中20s提拉一次后，置于鼓风干燥箱60℃热处理6h成膜；
（3）重复步骤（2）两次，得到蜂窝陶瓷复合膜。
通过本实施例制备的蜂窝陶瓷复合膜用100mg/L的含油废水进行测试，在0.1MPa下，通量达到84.3L/m2•h；经蜂窝陶瓷复合膜净化后油浓度低于10mg/L的国家含油废水排放标准，可直接排放；而单管式陶瓷膜在上述条件下测试的通量为54.6 L/m2•h；制备的蜂窝陶瓷复合膜的通量显著较高。
在单位体积内，本次实施例中所使用的蜂窝陶瓷膜的膜面积为12 m2，而单管式陶瓷膜的膜面积仅为4 m2；相比于单管式陶瓷膜，蜂窝陶瓷膜单位体积内的膜面积明显更大。
实施例4
（1）配制铸膜液：准确称量10.0g聚乙烯醇，90.0ml二甲基亚砜，2.0g的氯化锂；将所称量的固体和液体原料加入到圆底烧瓶中混合均匀，在常温下搅拌使聚乙烯醇完全溶解，铸膜液水浴加热使其完全消泡；
（2）将表面干燥洁净的蜂窝陶瓷支撑层浸泡在铸膜液中20s提拉一次后，置于鼓风干燥箱90℃热处理6h成膜，得到蜂窝陶瓷复合膜。
通过本实施例制备的蜂窝陶瓷复合膜用100mg/L的含油废水进行测试，在0.1MPa下，通量达到86.9 L/m2•h；经蜂窝陶瓷复合膜净化后油浓度低于10mg/L的国家含油废水排放标准，可直接排放；而单管式陶瓷膜在上述条件下测试的通量为56.3L/m2•h；制备的蜂窝陶瓷复合膜的通量显著较高。
在单位体积内，本次实施例中所使用的蜂窝陶瓷膜的膜面积为12 m2，而单管式陶瓷膜的膜面积仅仅为4 m2；相比于单管式陶瓷膜，蜂窝陶瓷膜单位体积内的膜面积明显更大。
实施例5
（1）配制铸膜液：准确称量12.0g 聚偏氟乙烯，88.0mlN-N二甲基乙酰胺，1.0g的氯化锂；将所称量的固体和液体原料加入到圆底烧瓶中混合均匀，在常温下搅拌使聚偏氟乙烯完全溶解，铸膜液水浴加热使其完全消泡；
（2）将表面干燥洁净的蜂窝陶瓷支撑层浸泡在铸膜液中30s提拉一次后，置于鼓风干燥箱80℃热处理4h成膜；
（3）重复步骤（2）两次，得到蜂窝陶瓷复合膜。
通过本实施例制备的蜂窝陶瓷复合膜用100mg/L的含油废水进行测试，在0.1MPa下，通量达到69.2L/m2•h；经蜂窝陶瓷复合膜净化后油浓度低于10mg/L的国家含油废水排放标准，可直接排放；而单管式陶瓷膜在上述条件下测试的通量为43.1 L/m2•h；制备的蜂窝陶瓷复合膜的通量显著较高。
在单位体积内，本次实施例中所使用的蜂窝陶瓷膜的膜面积为12 m2，而单管式陶瓷膜的膜面积仅仅为4m2；相比于单管式陶瓷膜，蜂窝陶瓷膜单位体积内的膜面积明显更大。
应当理解的是，于本领域的技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。