专利名称：提供有具有热性能的叠层的基材的制作方法
提供有具有热性能的叠层的基材
本发明涉及透明基材，特别是由刚性无机材料如玻璃制成的透明基材，所述基材 上涂有薄层叠层，该叠层包含能作用于太阳辐射和/或长波红外射线的金属型功能层。
更具体地，本发明涉及此种基材用于制造热绝缘和/或防晒保护窗玻璃的应用。 此种窗玻璃旨在装备建筑物和机动车，其目的尤其在于减少在建筑物和机动车的车厢中配 装玻璃表面大量的不断增加所带来的空调负担和/或阻止过度加热(被称作“防晒”窗玻 璃)和/或减少散失到外部的能量的量(被称作“低-E”或“低发射”窗玻璃)。
这些窗玻璃还可以加入到具有特殊功能的窗玻璃中，例如加热窗玻璃或者电致变 色窗玻璃中。
已知在基材提供这样性质的薄层堆叠层类型包括在红外线和/或太阳辐射中具 有反射性质的金属功能层，特别地基于银或者基于包含银的金属合金的金属功能层。
在这类叠层中，功能层因此设置在两个减反射涂层之间，该减反射涂层每个通常 具有多个层，其每个层由氮化物类型，尤其氮化硅或者氮化铝或者氧化物的电介质材料组 成。从光学角度看，这些包围金属功能层的涂层的目的是使得该金属功能层“减反射”。
然而，将阻隔涂层插入在每个减反射涂层和金属功能层之间，设置于功能层下方 的在基材方向上的阻隔涂层有利于该层的晶体生长并且在任何弯曲和/或淬火类型的高 温热处理期间保护它，设置于功能层上方的与基材相对的阻隔涂层在沉积上减反射涂层是 和在任选的弯曲和/或淬火类型的高温热处理期间保护该功能层不受任何损害。
目前，低发射薄层的叠层与基于银的单个功能层(在下文称为“单功能层叠层”) 一起存在，当它们装在传统的双层窗玻璃上时，其具有大约3%的标准发射率εΝ，大约 80%的在可见光中的光透射IY和大约1. 3的选择性，该传统的双层窗玻璃如，例如在构造 4-16(Ar-90% )-4的面3上，该构造由两个用具有90%氩气和10%空气的16毫米厚的气 体层分开的4毫米玻璃片组成，其中所述片之一用单功能层叠层涂覆在建筑物最里面的 片(当认为阳光入射方向为进入建筑物时)；在它的面上面朝向气体层。
作为提醒，选择性对应于窗玻璃在可见光区中的光透射Tms与窗玻璃的太阳因子 (facteur solaire)FS 的比，并使得S = TLvis/FS。
窗玻璃的太阳因子是穿过该窗玻璃进入房间的总能量与总入射太阳能的比。
本领域的技术人员知道在双层玻璃的面2(当认为阳光的入射方向为进入该建筑 物时，在该建筑物最外面的片上，并在它的朝向气体层的面上)上设置薄层叠层将能够使 它降低太阳因子并因此提高选择性。
在上述例子的范围内，这时可以获得大约1. 35的选择性。
为了降低发射率，本领域的技术人员还知道可以提高该银层的厚度。这可以将选 择性提高至1. 5的值(当该叠层被设置在该双层窗玻璃的面2时)，但是这引起在可见光中 光透射的减少，尤其使在可见光中的光反射提高至难以接受的值，约35%-45%。而且，这 可能引起不可接受的着色，尤其在反射中，特别地在红色中。
最有效的解决方案这时包括使用设置在该窗玻璃的面2上的具有多个功能层的 叠层，尤其具有两个功能层的叠层(在下文称为“双功能层叠层”)，以保持它们在可见光中高的光透射，同时维持在可见光中低的光反射。因此可以获得例如> 1.4，甚至> 1.5，并且 甚至> 1. 6的选择性和大约15%，甚至大约10%的光反射。
这种解决方案还能可以获得可接受的着色，尤其在反射中，特别地其不在红色中。
然而，由于叠层的复杂性和沉积材料的量，这些具有多个功能层的叠层的生产是 比单功能层叠层更昂贵的。
本发明的目的是通过开发新型单功能层叠层能够克服现有技术的缺点，该单功能 层叠层是具有低的方电阻(并因此低发射率)、高光透射和相对中性颜色的叠层，特别地在 该多层侧上(而且在相对侧“基材侧”上)的反射中，并且这些性能优选地保持在限定范 围内，无论该叠层是否经受一个(或多个)弯曲和/或淬火和/或退火类型的高温热处理。
另一重要的目的是提供具有低发射同时在可见光中具有低的光反射、以及可接受 的着色(尤其在反射中，特别地该反射不在红色中)的单功能层叠层。
本发明的目的因此是，在其最广泛的范围中，如权利要求1所述的玻璃基材。这种 基材在主面上提供有薄层叠层，该薄层叠层包括在红外中和/或在太阳辐射中具有反射性 能的尤其基于银或者包含银的金属合金的金属功能层和两个减反射涂层，所述涂层每一个 包含至少一个基于任选地用至少一种其它元素(如铝)掺杂的四氮化三硅的电介质层，所 述功能层被设置在两个减反射涂层之间，一方面该功能层任选地被沉积在设置在两个下邻 减反射涂层和功能层之间的下阻隔涂层的上面，另一方面，该功能层任选地被直接地沉积 在设置在该功能层和上邻减反射涂层之间的上阻隔涂层的下面，特征在于该上邻减反射涂 层的以纳米表示的光学厚度e6(l为Atl = SXii4c^a，其中^是该功能层的以纳米表示的几 何厚度，使得13 ( e40 ( 25，优选地14 ( e40 ( 18，其中α是数字=25士 15。
α优选地是数字=25士 10，甚至α是数字=25士5，其表示定义光学厚度的变量 (以纳米表示)。
“上邻减反射涂层的以纳米表示的光学厚度”在本发明的意义上理解为表示这 种涂层的电介质层或者所有电介质层的总光学厚度，该电介质层或者所有电介质层设置在 金属功能层上方，与基材相对，或在上阻隔涂层(如果它存在的话)的上方。
相似地，“下邻减反射涂层的以纳米表示的光学厚度”在本发明的意义上理解为 表示这种涂层的电介质层或者所有电介质层的总光学厚度，该电介质层或者所有电介质层 被设置在基材和金属功能层之间或者在基材和下阻隔涂层(如果它存在的话)之间。
基于任选地用至少一种其它元素(如铝)掺杂的四氮化三硅的电介质层，其如前 所定义地至少包括在减反射涂层中，具有1.8-2. 5，或者优选地1.9-2. 3，甚至1. 9-2. 1在 550nm测量的光学指数(包括端点值)。
通常，折射指数，并因此从折射指数获得的光学厚度在本文中在550nm波长时进 行考虑。
根据本发明的叠层是低发射叠层，使得方电阻(以每平方功能层的欧姆表示) 优选地使得Ro XeJ-A < 25Χ 4(1，其中A为=580，甚至=500，甚至=450，甚至=420， 甚至=200，甚至=120的数字。通过该式，定义A越小，金属功能层结晶越好，这时该层具 有在红外中更弱的吸收和在红外中更高的反射。
而且，为了获得在反射中中性颜色的高光透射和相对高的选择性之间可接受的折 衷，下邻减反射涂层的以纳米表示的光学厚度与上邻减反射涂层的以纳米表示的光学厚度e56。的比E优选地使得0. 3≤E≤0. 7，甚至0. 4≤E≤0. 6。
在特定的变型中，基于任选地用至少一种其它元素(如铝)进行掺杂的四氮化三 硅的所述电介质层分别具有5-25纳米，甚至10-20纳米的物理厚度(对于下邻电介质涂层 的基于四氮化三硅的电介质层)和15-60纳米，甚至25-55纳米的物理厚度(对于上邻减 反射涂层的基于四氮化三硅的电介质层)。
在特定的变型中，该下邻减反射涂层的最后层(最远离基材的层)是基于任选地 用至少一种其它元素(如铝)掺杂的氧化物，尤其氧化锌的润湿层。
在特定的变型中，该下邻减反射涂层包括至少一个基于氮化物，尤其四氮化三硅 和/或氮化铝的电介质层和至少一个由混合氧化物制成的非结晶光滑层，所述光滑层与结 晶的上邻润湿层接触。
优选地，该下阻隔涂层和/或上阻隔涂层包括基于镍或者钛的薄层，其具有几何 厚度 e 使得 0. 2nm ^ e ^ 1. 8nm。
在特定的变型中，至少一个基于镍的薄层，尤其上阻隔涂层的基于镍的薄层包括 铬，优选地以质量计的量为80% Ni和20% Cr。
在另一特定的变型中，至少一个基于镍的薄层，尤其上阻隔涂层的基于镍的薄层 包括钛，优选地以质量计的量为50% Ni和50% Ti。
另外，如果提供有薄层叠层的基材在沉积该叠层之后没有经受弯曲和/或淬火热 处理，下阻隔涂层和/或上阻隔涂层可包括至少一个以金属形式存在的基于镍的薄层，如 果提供有薄层叠层的基材在沉积该叠层之后经受至少一个弯曲和/或淬火热处理，该层至 少部分地被氧化。
下阻隔涂层的基于镍的薄层和/或上阻隔涂层的基于镍的薄层(当它存在时)优 选地直接地与功能层接触。
该下邻减反射涂层的最后层(最远离基材的层)优选地基于氧化物，其优选地以 低于化学计量进行沉积，尤其基于钛(TiOx)或者基于混合氧化锌锡(SnaiOx),任选地具有 以最大10质量％比率的另一元素。
该叠层因此可以具有最后层(英语“外涂层”)，即保护层，优选地以低于化学计量 地进行沉积。在沉积之后，在该叠层中该层变成基本上以化学计量地被氧化。
这种保护层，优选地具有0. 5-10纳米的厚度。
根据本发明的窗玻璃包括至少携带根据本发明的叠层的基材，任选地其与至少一 个其它基材结合。每个基材可以是明亮的或者有色的。所述基材的至少一个可以是在主体 中有色的玻璃。着色类型的选择将取决于一旦其制备完成时对于该窗玻璃所希望的光透射 水平和/或色度外观。
根据本发明的窗玻璃可以具有层压结构，尤其使至少两个玻璃类型的刚性基材通 过至少一个热塑性聚合物片结合，以便具有玻璃/薄层叠层/ 一个或多个片/玻璃类型的 结构。聚合物尤其可以基于聚乙烯醇缩丁醛PVB、乙烯基乙酸乙烯酯EVA、聚对苯二甲酸乙 二醇酯PET、聚氯乙烯PVC。
窗玻璃还可以具有玻璃/薄层叠层/聚合物片类型的结构。
根据本发明的窗玻璃类型能够经受热处理而不损害薄层叠层。它们因此任选地进 行弯曲和/或淬火。
窗玻璃可以被弯曲和/或淬火，同时由单个基材组成，其被提供有叠层。这时它是 被称为“单块”的窗玻璃。如果它们被弯曲，尤其为了构成用于车辆的窗玻璃，薄层叠层优 选地位于至少部分非平面的面上。
窗玻璃还可以是多层窗玻璃，尤其双层窗玻璃，其中至少携带叠层的该基材能够 被弯曲和/或淬火。在多层窗玻璃构造中优选地该叠层被设置使得朝向插入的气体层的 侧。在层压结构中，携带叠层的基材可以与该聚合物片接触。
窗玻璃还可以是由3个被气体层两两分开的玻璃片组成的三层窗玻璃。在由三层 窗玻璃构成的结构中，携带叠层的基材可以是在面2和/或在面5上，当认为阳光的入射方 向按它们的编号的递增次序通过所述面时。
当窗玻璃是单块或者双层窗玻璃，三层窗玻璃或者层压窗玻璃类型的多层时，至 少该携带叠层的基材可以由被弯曲或者淬火的玻璃制成，这种基材可以在沉积该叠层之前 或之后进行弯曲或者淬火。
当这种窗玻璃以其存在的双层窗玻璃形式进行安装时，优选地选择性S > 1. 4甚 至S>1.4或S彡1.5甚至S > 1. 5。
本发明还涉及制备根据本发明的基材的方法，其包括通过任选地通过磁场增强的 阴极溅射类型真空技术在它的基材上沉积该薄层叠层。
然而不排除该叠层的第一层或头几层可以通过另一技术，例如通过高温分解类型 的热分解技术进行沉积。
本发明还涉及制备根据本发明的叠层的方法，其中下邻减反射涂层以光学厚度 e6(1 (以纳米表示的)进行沉积e6(1 = 5Xe40+α，其中是该功能层的以纳米表示的几何厚 度和其中α是数字=25士 15。
本发明另外涉及根据本发明的基材用于生产双层窗玻璃的用途，该双层窗玻璃具 有选择性S彡1.4，甚至3> 1.4或S彡1.5，甚至3> 1.5。
根据本发明的基材特别地可以用于生产加热性窗玻璃或者电至变色的窗玻璃或 者照明装置或者显示设备或者光电池的透明电极。
有利地，本发明因此可以生产在多层窗玻璃构造，尤其双层窗玻璃构造中存在的 单功能层的薄层叠层，其具有高选择性O 1.40)，低发射率和有利的美感 OYvis≤60%，Rms ( 30%，在反射中中性色)，而到目前为止仅仅双功能层叠层可以获得这 些标准的组合。
根据本发明的单功能层叠层的生产比具有相似特征的双功能层叠层更便宜。
在本发明范围内，甚至可以生产具有比双功能层叠层更低发射率的单功能层叠 层，然而该双功能层叠层具有的功能层总厚度比这种单功能层叠层的功能层总厚度更大。
本发明的细节和有利特征将通过以下借助于附
图1进行说明的非限制性实施例 显现出来，附图1举例说明了根据本发明的单功能层叠层，其中功能层提供有下阻隔涂层 和上阻隔涂层和该叠层另外提供有任选的保护涂层。
在该附图中，不同层的厚度之间的比例没有严格地遵循以便使得更容易观看。
另外，在所有以下实施例中，薄层叠层被沉积在由4毫米厚的钠钙玻璃制成的基 材10上。
另外，对于这些实施例，在其中热处理已经施用于该基材的任何情况下，热处理是在大约620°C的温度下进行大约8分钟的退火，然后在环境空气(大约20°C )中冷却以便 模拟弯曲或者淬火热处理。
因此，对于每个实施例，当特征在这种热处理之前已测量时，它被归类在栏BHT 中，当它在这种热处理后进行测量时，它被归类在栏AHT中。
对于所有以下实施例，对于双层窗玻璃装配件，该薄层叠层被沉积在面3上，即在 该建筑物最外面(当认为阳光的入射方向进入该建筑物时)的片上；在其朝向气体层的面 上。
附图1举例说明具有在透明玻璃基材10上沉积的单功能层的叠层结构，其中单一 功能层40被设置在两个减反射涂层(在基材10的方向位于功能层40下面的下邻减反射 涂层20，和设置在功能层40上面的与基材10相对的上邻减反射涂层60)之间。
这两个减反射涂层20、60中每一个具有至少一个电介质层22，24J6 ；62，64，66。
任选地，一方面，功能层40可以沉积在设置在下邻减反射涂层20和功能层40之 间的下阻隔涂层30的上方，和另一方面，功能层40可以直接地沉积在设置在功能层40和 下邻减反射涂层60之间的上阻隔涂层50的下方。
在附图1中，将看到下减反射涂层20包括3个减反射涂层22J4和沈，上减反射 涂层包括两个减反射涂层62，64，和该减反射涂层60通过任选的保护层66终止，特别地基 于氧化物，尤其亚化学计量的氧。
根据本发明，下邻减反射涂层60的以纳米表示的光学厚度是
e60 = 5 X e40+ α，(方程式(1))
其中是功能层40的以纳米表示的几何厚度，使得13 ( e40 ( 25，优选地 14 S^1 <18，其中α是代表以纳米表示的厚度的数字(非必须是整数)，并且为在25+15 至25-15之间，即为40-10。
另外，优选地，每平方功能层40(以纳米表示)的以欧姆表示的方电阻Rn (其在 不进行该叠层覆盖的基材的弯曲和淬火类型热处理时进行测量)使得
Rn Xe402-A < 25Xe40(方程式(2))
其中A为数字(非必须是整数)=580，甚至=500，甚至=450，甚至=420，甚至 =250，甚至=120。
事实上，根据Fuchs-Sondheimer定律，导电薄膜的方电阻取决于它的厚度，该定 律表示为
RcXt2 = P Xt+Y。
在该式中，I 。表示方电阻，t表示薄膜的以纳米表示的厚度，P表示形成薄层的材 料的本征电阻率和Y对应于在界面处的电荷载体的镜面反射或者漫反射。本发明可以获得 本征电阻率P，如P为大约25 Ω.ηπι，该载体的反射的改善使得Y等于或者低于600 (nm)2 欧姆。
非常低的Y值可以例如通过使用在以编号W02005/070540公开的国际专利申请中 公开的工艺获得。
另外，优选地该下邻减反射涂层20的以纳米表示的光学厚度与该上邻减反射 涂层60的以纳米表示的光学厚度的比使得
0. 3彡E彡0. 7，甚至0. 4彡E彡0. 6 (方程式(3))。
首先进行数字模拟(在下面实施例1、2和3)，然后实际沉积的薄层叠层实施例 4。
在下面的表1显示实施例1-3的每一层或者多个涂层的以纳米表示的厚度和这些 实施例的主要特征
表 权利要求
1.透明基材(10)，它在主面上提供有薄层叠层，该叠层包括在红外中和/或在太阳辐 射中具有反射性能的尤其基于银或者包含银的金属合金的金属功能层GO)和两个减反射 涂层00，60)，所述涂层每一个包含至少一个基于任选地用至少一种如铝的其它元素掺杂 的四氮化三硅的电介质层02，64)，所述功能层00)被设置在两个减反射涂层(20，60)之 间，一方面该功能层GO)任选地被沉积在设置在下邻减反射涂层00)和功能层00)之间 的下阻隔涂层(30)的上面，另一方面，该功能层GO)任选地被直接地沉积在设置在该功能 层G0)和上邻减反射涂层(60)之间的上阻隔涂层(50)的下面，特征在于该上邻减反射涂 层的以纳米表示的光学厚度^为e6(l = 5Xe40+α，其中是该功能层00)的以纳米表 示的几何厚度，使得13 ( e40 ( 25，优选地14 ( e40 ( 18，其中α是数字=25士 15。
2.根据权利要求1的基材(10)，其特征在于，α是数字=25士10，甚至α是数字= 25 士 5。
3.根据权利要求1或2任一项的基材(10)，其特征在于以每平方功能层的欧姆表示 的方电阻R□使得:R。Xe402-A < 25Xe4Q，其中A为=580，甚至=500，甚至=450，甚至= 420，甚至=200，甚至=120的数字。
4.根据权利要求1-3任一项的基材(10)，其特征在于下邻减反射涂层的以纳米表示的 光学厚度e2(l与上邻减反射涂层的以纳米表示的光学厚度的比E使得0. 3彡E彡0. 7， 甚至0.4彡E彡0.6。
5.根据权利要求1-4任一项的基材(10)，其特征在于基于任选地用至少一种如铝的其 它元素进行掺杂的四氮化三硅的所述电介质层(22，64)分别对于下邻减反射涂层00)的 基于四氮化三硅的电介质层02)具有5-25纳米，甚至10-20纳米的物理厚度和对于上邻 减反射涂层(60)的基于四氮化三硅的电介质层(64)具有15-60纳米，甚至25-55纳米的物理厚度。
6.根据权利要求1-5任一项的基材(10)，其特征在于该下邻减反射涂层00)的最后 层，其为最远离基材的层，是基于任选地用至少一种如铝的其它元素掺杂的氧化物，尤其氧 化锌的润湿层06)。
7.根据权利要求6的基材(10)，其特征在于该下邻减反射涂层00)包括至少一个基 于氮化物，尤其四氮化三硅和/或氮化铝的电介质层0 和至少一个由混合氧化物制成的 非结晶光滑层(M)，所述光滑层04)与结晶的上邻润湿层06)接触。
8.根据权利要求1-7任一项的基材(10)，其特征在于该下阻隔涂层(30)和/或上阻 隔涂层(50)包括基于镍或者钛的薄层，其具有几何厚度e使得0. 4nm ^ e ^ 1. 8nm。
9.根据权利要求8的基材(10)，其特征在于至少一个基于镍的薄层，尤其上阻隔涂层 (50)的基于镍的薄层包括铬，优选地以质量计的量为80% Ni和20% Cr。
10.根据权利要求8的基材(10)，其特征在于至少一个基于镍的薄层，尤其上阻隔涂层 (50)的基于镍的薄层包括钛，优选地以质量计的量为50% Ni和50% Ti。
11.根据权利要求1-10任一项的基材(10)，其特征在于如果提供有薄层叠层的基材在 沉积该叠层之后没有经受弯曲和/或淬火热处理，下阻隔涂层(30)和/或上阻隔涂层(50) 包括至少一个以金属形式存在的基于镍的薄层，如果提供有薄层叠层的基材在沉积该叠层 之后经受至少一个弯曲和/或淬火热处理，所述合金至少部分地被氧化。
12.根据权利要求8-11任一项的基材(10)，其特征在于下阻隔涂层(30)的基于镍的薄层和/或上阻隔涂层(50)的基于镍的薄层直接地与功能层GO)接触。
13.根据权利要求1-12任一项的基材(10)，其特征在于下邻减反射涂层(60)的最后 层，其为最远离基材的层，基于氧化物，其优选地以低于化学计量进行沉积，并尤其基于钛 (TiOx)或者基于混合氧化锌锡(SnZnOx)。
14.包括至少一个根据前述权利要求任一项的基材(10)的窗玻璃，其任选地与至少一 个其它基材结合，所述窗玻璃以单块或双层窗玻璃或三层窗玻璃或层压玻璃类型的多层窗 玻璃进行安装，该携带叠层的基材任选地进行弯曲和/或淬火。
15.根据权利要求13或14的窗玻璃，其特征在于其以双层窗玻璃形式进行安装，具有 选择性S彡1. 4甚至3>1.4或3彡1.5甚至S > 1. 5。
16.制备在其主要面上提供有薄层叠层的基材(10)，尤其根据权利要求1-13任一项的 基材的方法，该叠层包括在红外中和/或在太阳辐射中具有反射性能的尤其基于银或者包 含银的金属合金的金属功能层GO)和两个减反射涂层00，60)，所述涂层每一个包含至少 一个基于任选地用至少一种如铝的其它元素掺杂的四氮化三硅的电介质层02，64)，所述 功能层GO)被设置在两个减反射涂层(20，60)之间，一方面该功能层GO)任选地被沉积 在设置在下邻减反射涂层00)和功能层00)之间的下阻隔涂层(30)的上面，另一方面， 该功能层G0)任选地被直接地沉积在设置在该功能层G0)和上邻减反射涂层(60)之间 的上阻隔涂层(50)的下面，特征在于该上邻减反射涂层(60)的以纳米表示的光学厚度 进行沉积e6(l = 5 Xe40+α，其中e4(l是该功能层00)的以纳米表示的几何厚度，其中α是 数字=25 士 15。
17.根据权利要求1-13任一项的基材用于生产双层窗玻璃或用于生产加热性窗玻璃 的或者电至变色的窗玻璃的或者照明装置的或者显示设备的或者光电池的透明电极的用 途，该双层窗玻璃具有选择性S彡1. 4，甚至S > 1. 4或S彡1. 5，甚至S > 1. 5。
全文摘要
本发明涉及透明基材(10)，它在主面上提供有薄层叠层，该叠层包括在红外中和/或在太阳辐射中具有反射性能的尤其基于银或者包含银的金属合金的金属功能层(40)和两个减反射涂层(20，60)，所述涂层每一个包含至少一个基于任选地用至少一种如铝的其它元素掺杂的四氮化三硅的电介质层(22，64)，所述功能层(40)被设置在两个减反射涂层(20，60)之间，特征在于该上邻减反射涂层的以纳米表示的光学厚度e60为e60＝5×e40+α，其中e40是该功能层的以纳米表示的几何厚度，使得13≤e40≤25，优选地14≤e40≤18，其中α是数字＝25±15。
文档编号C03C17/36GK102036930SQ200980117939
公开日2011年4月27日 申请日期2009年3月17日 优先权日2008年3月18日
发明者H·热拉尔丹, P·罗伊特勒 申请人:法国圣戈班玻璃厂