专利名称：一种适用于高压涌流下工作电器使用的氧化锌压敏电阻材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于高压涌流下工作电器使用的氧化锌压敏电阻材料及其制 备方法，属于电子陶瓷制备及应用技术领域。
背景技术：
自20世纪70年代避雷器用氧化锌非线性电阻研制成功以来，在高压涌流环境下 工作电器中，氧化锌压敏电阻已逐渐替代了碳化硅系压敏电阻。从材料配方来看，目前国 内外生产的氧化锌压敏电阻大多采用以氧化锌(ZnO)添加氧化铋(Bi2O3)、氧化锑(Sb2O3)、 氧化锰(MnO2)、氧化铬(Cr2O3)和氧化钴(CoO或Co3O4)等金属氧化物组成的配方(以下称 简铋系氧化锌压敏电阻)。铋系氧化锌压敏电阻的性能在一定程度上可以满足产品设计 的要求，但铋系氧化锌压敏电阻片在烧成过程中由于添加物氧化铋(Bi2O3)的高挥发性和 在1000°C以上自身反应剧烈，导致铋系氧化锌压敏电阻片在微观结构和电性能方面尚有不 足。尽管通过添加相关的添加物使挥发得到一定程度的抑制，但从根本上还无法将其消除。 铋系氧化锌压敏电阻片要获得优良的性能需通过添加种类较多的添加物才可得以实现，增 加了配方控制的复杂性。为了克服铋系氧化锌压敏电阻存在的一些问题，近年来人们对镨 系氧化锌压敏电阻进行了研究。镨系氧化锌压敏电阻片配方组成以氧化锌为主，添加氧化 镨(Pr6O11)、氧化钴(CoO或Co3O4)、氧化铬(Cr2O3)等，它克服了铋系氧化锌压敏电阻材料 存在的固有缺陷，添加物种类相对较少。镨系氧化锌压敏电阻材料显微结构包括氧化锌晶 粒和以氧化镨为主成分的晶界相两相，它增加了晶粒边界层的有效面积，提高了通流能力， 有利于提高电位梯度和降低泄漏电流。在镨系氧化锌压敏电阻材料中添加不同的金属氧化 物，可以获得性能各异、用途各异的压敏电阻材料，满足不同领域电器对氧化锌压敏电阻的 需求。
发明内容
本发明提出一种新型氧化锌复合陶瓷压敏电阻材料及制备方法。用这种材料制作 的ZnO压敏电阻材料组分简单、挥发性成份少，掺杂元素更容易实现精确可控，材料微观结 构更加均勻、致密，压敏电压高，漏电流较小，非线性性能优良，特别适合高压涌流下工作电 器(如超特高压输变电设备)使用。本发明提出的材料配方，其特征在于，以氧化锌为主相，采用氧化镨为非线性产生 氧化物，并采用Co、Cr、Zr、Ti的氧化物一种以上作为非线性增强剂和稳定剂。其组分及各 组分的摩尔百分含量为氧化锌(ZnO)65 98mol%氧化镨(Pr6O11)0. 1 20mol%氧化钴(Co3O4或 CoO)0. 01 25mol %氧化铬(Cr2O3)0. 01 25mol%
氧化锆(ZrO2)0.01 30mol%氧化钛(TiO2)0 5mol%将上述各组分按照相应的含量进行混料，混合均勻后经过烧结致密即形成本发明 所提出的适用于高压涌流下工作电器使用的氧化锌压敏电阻材料。本发明提出的所述材料的相应制备方法，其特征在于，其工艺流程依次包括“混 料、高能球磨、烘干、研磨过筛、模压成型、烧结和被银”工序。在上述制备方法中，根据本发明提出的配方中各组分的摩尔百分比计算各组分的 质量百分含量，根据各组分的质量百分含量对各组分进行称量。将按比例称量好的粉料进 行混料，同时加入0 10% (质量分数)的分散剂和粘结剂。在上述制备方法中，所述高能球磨采用湿式球磨法，即在混合粉体中加入去离子 水和氧化锆磨球放在高能球磨机上进行球磨。其中混合粉体、氧化锆磨球、去离子水的质量 比为1 (2 10) (2 5)，球磨12 72小时。在上述制备方法中，所述烘干采用常压干燥方法，即将球磨好的混合粉料的浆料 在常压下放在烘箱中进行烘干。温度100 200°C，时间12-96小时。在上述制备方法中，所述研磨在玛瑙研钵中进行，所述过筛后团聚体小于0. 15mm。在上述制备方法中，采用干压成型方法进行模压成型。在上述制备方法中，所述烧结的制度为在电炉中和空气全循环环境下烧结，升温 速度1 10°C /min,300 500°C保温排胶1 5小时，在最高温度下1000-1500°C下保温 0.5 5小时，然后随炉冷却。在上述制备方法中，所述被银工艺为，将样品两极均勻涂抹上特制银浆，并在 400 800°C下保温1 4小时焙干。用本发明提供的材料配方及制备方法制得的氧化锌压敏电阻片，其电位梯度 E(电流密度为ImA/cm2时对应的电位梯度值)为500 2500V/mm，非线性系数α [根据公 式α = l/log(E10^E1 J计算]为> 10 50，漏电流IL(75%E所对应的电流密度值)为 5 50 μ A/cm2，综合性能优良。特别适用于高压涌流下工作电器使用，如高压输变电设备 等，也可以用于家用电器等领域。
图1是本发明实施例1所制得氧化锌压敏电阻材料的X-光衍射谱；图2是本发明实施例1所制得氧化锌压敏电阻材料的扫描电镜照片；图3是本发明实施例2所制得氧化锌压敏电阻材料的X-光衍射谱；图4是本发明实施例2所制得氧化锌压敏电阻材料的扫描电镜照片。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明提出一种适用于高压涌流下工作电器使用的氧化锌压敏电阻材料及制备 方法，其特征在于，所述氧化锌压敏电阻材料以氧化锌为主相，采用氧化镨为非线性产生氧 化物，并采用Co、Cr、Zr、Ti的氧化物一种以上作为非线性增强剂和稳定剂，经混合烧结而 成。所述主相ZnO摩尔百分含量为65 98%，Pr6O11非线性产生氧化物摩尔百分含量为0. 1 20 %，氧化钴(Co3O4或CoO)摩尔百分含量为0. 01 25 %，Cr2O3摩尔百分含量0. 01 25%, ZrO2摩尔百分含量0. 01 30%，TiO2摩尔百分含量0 5mol%。所述制备方法，包括如下工艺步骤和内容1)按照所述氧化锌压敏电阻材料的设计组成称取原料，并添加0 10% (质量分 数)的分散剂和粘接剂。2)将所称粉料、分散剂和粘接剂和氧化锆球、去离子水在聚氨酯球磨罐中混合，在 高能球磨机上磨细、混勻。3)在干燥箱中，将磨细混勻的混合粉料浆料在温度100 200°C下保温12 96 小时烘干。4)将烘干后的混合粉料进行研磨，并选用合适目数的筛子进行过筛。5)对研磨后的粉料在指定规格和形状的模具中干压成型。6)按照预先设定的烧结制度对所述氧化锌压敏电阻陶瓷素坯进行烧结。7)对所述氧化锌压敏电阻陶瓷烧结体进行被银，制作电极。8)在银电极上焊制引线。所得到氧化锌压敏电阻为青黑色固体。实施例1 将市售分析纯ZnO、Pr6O1 ” Co3O4、Cr2O3和ZrO2以摩尔比进行混料，其中ZnO 96. 5mol%, Pr6O11 1. 5mol%, Co3O4 0. 8mol%, Cr2O3 0. 7mol%, ZrO2 0. 5mol%，并添加 5% (质量分数)聚乙烯醇和3% (质量分数)Davon C，按1 4 2的粉料锆球去离子水 的质量比投入聚氨脂球磨罐中，在高能球磨机上球磨48小时后，在空气中、干燥箱中120°C 下72小时烘干，研磨后，干压成型，在1350°C下烧结4小时，在700°C下保温2小时被银制 作电极。本实例所得氧化锌压敏电阻经分析为典型的两相结构，包括ZnO相和以镨、锆为主 的晶间相(如图1)，晶粒大小均勻(如图2)。本实例所制作的氧化锌压敏电阻片，其电位 梯度E(电流密度为ImA/cm2时对应的电位梯度值)为1040V/mm，非线性系数α [根据公式 α = 1/log (E10^E1 J计算]为27，漏电流Il (75% E所对应的电流密度值)为35 μ A/cm2。实施例2 将市售分析纯ZnO、Pr6O11、Co3O4, Cr2O3> ZrO2和TiO2以摩尔比进行混料，其中 Zn095. Omol %> Pr6O11 2. Omol %、Co3O4 1. 7mol%> Cr2O3 0. 9mol%> ZrO2 0. 3mol%> TiO2 0. lmol%，并添加5% (质量分数)聚乙烯醇和3% (质量分数)Davon C，按1 4 2的粉 料锆球去离子水的质量比投入聚氨脂球磨罐中，在高能球磨机上球磨48小时后，在空 气中、干燥箱中120°C下72小时烘干，研磨后，干压成型，在1300°C下烧结5小时，在700°C 下保温2小时被银制作电极。本实例所得氧化锌压敏电阻经分析为典型的两相结构，包括 ZnO相和以镨、锆为主的晶间相(如图3)，晶粒大小均勻(如图4)。本实例所制作的氧化锌 压敏电阻片，其电位梯度E(电流密度为ImA/cm2时对应的电位梯度值)为500V/mm，非线性 系数α [根据公式α = 1/log (E10^E1 J计算]为47，漏电流^ (75 % E所对应的电流密 度值)为 12 μ A/cm2。
权利要求
一种适用于高压涌流下工作电器使用的氧化锌压敏电阻材料，其特征在于，以氧化锌为主相，采用氧化镨为非线性产生氧化物，并采用Co、Cr、Zr、Ti的氧化物一种以上作为非线性增强剂和稳定剂，经混合烧结而成。所述材料的组分及含量包括ZnO 70～98mol％、Pr6O110.1～20mol％、氧化钴(Co3O4或CoO)0.01～25mol％、Cr2O3 0.01～25mol％、ZrO2 0.01～30mol％、TiO2 0～5mol％。
2.按照权利要求1所述的氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，所述材料制 备方法依次包括“混料、高能球磨、烘干、研磨过筛、模压成型、烧结和被银”工艺步骤；所述 陶瓷粉料在进行混料时，配料中同时加入0 10% (质量分数)的分散剂和粘结剂；所述 高能球磨中，混合粉末氧化锆磨球去离子水质量比为1 (2 10) (2 5)，球磨 12 72小时；所述烘干采用烘箱，温度100 200°C，时间12 96小时；所述研磨在玛瑙 研钵中进行；所述过筛完成后，粉料团聚体小于0. 15mm ；所述烧结的制度为在电炉中和空 气全循环环境下烧结，升温速度1 10°C /min,300 500°C保温排胶1 5小时，在最高 温度下1000 1500°C下保温0. 5 5小时，然后随炉冷却，即得所述氧化锌压敏电阻材料。
全文摘要
本发明涉及一种适用于高压涌流下工作电器使用的氧化锌压敏电阻材料及其制备方法，属于电子陶瓷制备及应用技术领域。所述材料的组分及含量包括ZnO 70～98mol％、Pr6O11 0.1～20mol％、氧化钴(Co3O4或CoO)0.01～25mol％、Cr2O3 0.01～25mol％、ZrO2 0.01～30mol％、TiO2 0～5mol％。所述材料制备方法依次包括“混料、高能球磨、烘干、研磨过筛、模压成型、烧结和被银”工艺步骤。用上述材料和制备方法所制得的氧化锌压敏电阻片，其电位梯度E(电流密度为1mA/cm2时对应的电位梯度值)为500～2500V/mm，非线性系数α[根据公式α＝1/log(E10mA/E1mA)计算]为10～50，漏电流IL(75％E所对应的电流密度值)为5～50μA/cm2，综合性能优良。特别适用于高压避雷器等高压涌流下工作的电器使用。本发明也可用于家用电器等领域。
文档编号C04B35/622GK101823875SQ20101015043
公开日2010年9月8日 申请日期2010年4月20日 优先权日2010年4月20日
发明者于翔, 付志强, 冯海, 岳 文, 彭志坚, 王成彪 申请人:中国地质大学(北京)