专利名称：含铅太空玻璃及其制备和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于太空的含铅玻璃，其在下文中称为太空玻璃(spaceglass)。本发 明还提供了这种玻璃的制备方法及其应用。
背景技术：
本发明涉及特别开发的具有1. 52 1. 65之间的增加的折射率nd的光学玻璃，所 述光学玻璃为空间节省和轻质成像光学器件而设计，所述光学器件具有不同玻璃种类的透 镜以在太空中用于不同的飞行物。光学器件的低总重量是决定性的，其可使用透镜光学器 件而不是反射镜光学器件来更加容易地实现。当在UV范围内低于350nm的情况下由于透 光率的原因而期望光学器件的成像性能时，使用反射镜光学器件。随着光学器件在不同飞 行物上的金属外壳中的使用，它们经受太空辐射(这取决于飞行任务的轨道、时间周期和 时间点)，因此，除了透光率，它们必须还满足其他要求。特别地，它们必须在300至SOOnm 的范围内具有UV-透光率(其尽可能高)、多年的透光率稳定性(其尽可能高)、和材料的 几乎为零的老化迹象(其将通过压缩、雾化、或形成膜来限制光学器件的应用领域)。存在太空玻璃必须满足的特殊要求。在地球周围500至IOOOkm的较低轨道范围 内的太空辐射通常由电子和质子、以及所产生的Y辐射(其是由电子和质子撞击到物质上 而产生的)构成。在用于监控太空以及监控和测定地球表面的光学系统在若干年的暴露过 程中经受该辐射场作用时，特别地，辐射剂量为大约lOOOrcKlGy = IOOrd)的、辐射(其 作为粒子辐射的次级辐射)通过撞击在光学器件的金属外壳上也和玻璃体系相互作用。用于航空技术的材料必须满足在该特定环境中的要求。在地球周围空间的轨道 中，材料经受失重、极端温度、温度波动、真空、微陨石、来自上层大气的粒子辐射和电磁高 能辐射。行星际物质中最重要的气体是中性氢，其部分源自于行星系的内部区域，被电离 成为质子。另外，在地球与太阳的距离之间(Ι.δχΙΟ11!!!)存在频率为约5cnT3的自由电子。 地球的辐射环境包括这些带电粒子以及整个电磁谱的重高能粒子和光子。当在航天器外部使用光学器件时，此时所述所有种类的辐射可直接影响光学系统 并带来不利结果。当该初级辐射(例如)影响光学器件的相机外壳时，在光学器件材料中 产生具有较高操作范围的Y辐射，所述Y辐射具有已知的色彩形成中心并且透光率损失 增加。在太空任务过程中，由于在飞行物的开始阶段光学器件的净推力干扰，光学器件 的单独透镜的几何尺寸被限制为直径约150mm和最大厚度约50mm。为了太空用光学器件的设计，基本上利用两种材料种类的光学玻璃，其具有多种 光学位置(折射率/色散)和Cer-稳定的辐射保护玻璃的选择受到极大地限制。在Cer-稳 定的辐射保护玻璃中，引入玻璃中的离子Ce37Ce4+防止通过辐射暴露而产生的变色，原因 在于其可同时起到电子清除体(Ce4+)和电子给体(Ce3+)的作用。由于它们不利的透光率性 能，因此Cer-稳定的辐射保护玻璃不能用作光学玻璃。
两种玻璃种类都不适于用于太空任务的具有UV-透光率的稳定的光学器件，原因 在于特别地，在太空的辐射场中，不耐辐射性光学玻璃在300至SOOnm的UV-VIS范围内表 现出老化性能，并且在任务期间通过稳定增加的变色，光学器件的成像性能被不利地改变， 因此可能危及任务的目的。第二类材料是耐辐射性的，但其透光率已经受到稳定剂CeO2的强的自身吸收的限 制。这已经应用于具有1重量％的低掺杂率的玻璃(具有容易极化的阳离子)。目前需要使用中在UV-VIS中具有高透光率，因此只有不耐辐射性的材料可用作 成分。在该情况下，光学器件必须通过定向屏蔽来保护结构避免受到辐射的伤害，这意味着 航天器中额外的体积和对于任务而言额外的质量。这些措施意味着太空任务的显著更高的 成本。
发明内容
因此，本发明的目的是提供这样的光学玻璃，其在300至SOOnm的范围内是耐辐射 性的，并且还具有高透光率。本发明的目的特别是提供具有高UV-透光率的高折射性太空玻璃，同时在至少5 至10年具有高的耐辐射性，对于由总剂量为IOOOGy的X射线、电子和质子辐射构成的太空 的典型的辐射场以及对于UV和VIS辐射尤其是如此。在400至450nm的近UV光谱范围内，厚度为IOmm的透镜材料的光学性能损害在 该情况下应该不超过10%的透明度的最大损失。该目的通过本专利权利要求的主题而得到解决。特别地，所述目的由包含下列组分(重量％ )的太空玻璃来解决SiO2 12-45B2O3 0-4Al2O3 0-4TiO2 0-5PbO 50-82Na2O 0-4K2O 0-8。为了确保根据本发明的耐辐射性，包含选自Ce02、MoO3> Bi203、W03、AgO, SnO2, Sb2O3 和As2O3中的至少三种掺杂剂。这些掺杂剂的总和为太空玻璃的至少0. 1重量％。表明在 引入各种可能组合的所述掺杂剂产生根据本发明的期望效果。当含量低于0. 1重量％时， 无法观察到该效果。假如在该说明书中提及“ ％ ”或“百分比”，则在有疑问的情况下是指“重量％ ”。所述太空玻璃优选含有Ti02。原因在于二氧化钛大大改善了玻璃的耐紫外线性。 但必须考虑TiO2可能由于吸收而劣化光学玻璃的透光率性能，特别是在紫外线边缘。因此， 太空玻璃的TiO2含量优选最高达1重量％。在制备方法中，玻璃熔体优选经澄清过程作用，其中根据玻璃组成调节澄清剂的 选择。澄清剂优选选自Sb203、As203、CeO2, SnO2, F、Cl和硫酸盐，其以重量比例计时用量优 选最高达1%。当太空玻璃不含CeO2时，澄清剂优选选自Sb203、As203、F、Cl和硫酸盐，其以重量比例计使用时优选最高达0. 5%。当太空玻璃包含CeO2时，此时优选地Ce02、SnO2, F、 Cl或硫酸盐用作澄清剂，其以重量比例计使用时优选最高达1%。澄清过程优选还可通过 加入以重量比例计小于0. 2重量％的少量Sb2O3和/或As2O3来支持。当完成上述优选的 澄清过程的方案时，促进了高质量太空玻璃的制备。在太空玻璃的优选实施方案中，硝酸盐 化合物用作另外的澄清剂。当只可以使用少量的常规澄清剂时，它们特别地促进澄清过程。 有利地，它们不危害玻璃的透光率性能。太空玻璃优选包含至少25重量％的3102。如果良好的稳定性是重要的标准，则 SiO2是优异的玻璃形成剂。因此，优选的实施方案甚至包含至少29重量％的3102。但是 SiO2的含量不应该选择太高，因为否则不能获得用于光学应用的合适的折射率。因此，太空 玻璃优选应该含有最多43重量％的量的SiO2，更优选最多42重量％。太空玻璃优选包含最多4重量％的B203。该成分在玻璃中被用作助熔剂和网络形 成剂。与SiO2相反，只含有少量的B2O3，因为其不适于调节期望的光学性能和高耐受性。因 此，优选的实施方案也不含B203。氧化铝也存在相同的情况，优选含有最多2重量％的量的A1203。优选的实施方案 不含A1203。ZrO2的含量太高将增加太空玻璃的粘度，因此将伤害其可加工性。因此，优选的实 施方案也不含&02。ZnO和CaO也存在相同的情况，优选的实施方案不含ZnO和/或CaO。太空玻璃优选包含最多75重量％的PbO。该成分是太空玻璃的基本成分，其使得 可以获得所要求的折射率和色散。因此，玻璃含有高比例的Pbo，然而，该比例不应该太高， 因为否则玻璃的稳定性将受到不利地影响。在优选的实施方案中，根据本发明的太空玻璃 包含最多70重量％的PbO。PbO和SiO2负责玻璃的一般性能，即光学位置和耐受性，使得 这些成分的总和优选在最多85至99重量％的范围内。否则可能存在下列情况在该情况 下，取决于其他成分，无法获得优选性能。优选的是，SiO2和PbO的总和最多为90至99重 量％，优选最多为91至98重量％。当SiO2和PbO的比例的质量比实现为低于1时，在优选 的实施方案中可以非常容易地进行玻璃的正确组成的调节。进一步优选的是，SiO2和PbO 的比例的该质量比应该为低于0. 85和最优选低于0. 65。如果该质量比太高，则通常不能获 得期望的折射率。太空玻璃优选包含总和最多0至10重量％的碱金属氧化物。在进一步优选的实 施方案中，该总和最多为O至8重量％，进一步优选0至4重量％。碱金属氧化物降低了玻 璃的熔融温度，使得它们优选包含在太空玻璃中。但如果该含量选择过高，则获得稳定性和 粘度都较低的玻璃。优选的是，根据本发明的太空玻璃同时包含Na20*K20。因此，应该优 选考虑下列值太空玻璃应该包含最多2重量％的Na2O,还优选包含最多1重量％的Na20。太空玻璃应该包含最多7重量％的K2O,还优选包含最多2重量％的K20。碱土金属氧化物用于调节玻璃的粘度-温度曲线。但当使用太高比例的碱土金属 氧化物时，玻璃的粘度太低，因此优选的实施方案不含碱土金属氧化物。如果加入合适的掺杂剂，则只可以获得根据本发明的太空玻璃的期望的长期辐射 稳定性。优选的实施方案包含Ce02、As203、Sb203和SnO2中的一种或多种掺杂剂。优选的是， 它们在太空玻璃中的总量低于0. 15重量％。进一步优选的是，它们在太空玻璃中的总量至多为0. 6重量％，最优选至多为0. 5重量％。所述掺杂剂的含量上限(重量％)优选分别如下所示
CeO21
As2O3； 0.02
Sb2O3； 0. 3
SnO20. 35。
进一步优选地，这些上限为
CeO20. 5
As2O3； 0.01
Sb2O3； 0. 25
SnO20. 3。
最优选地，这些上限为
CeO20. 25
As2O3； 0.01
Sb2O3； 0. 2
SnO20. 2。
本发明人假设这些掺杂剂在玻璃中减少辐射引起的氧化还原过程，因此在太空的
侵蚀性环境中改善了长期稳定性。但太高的比例将对玻璃的透光率性能带来不利的影响。优选太空玻璃另外含有总量为至少0. 001重量％的、CuO和中的一种或多种 掺杂剂。进一步优选的是，它们在太空玻璃中的总量至多为0. 4重量％，最优选至多为0. 3
重量％。所述掺杂剂的独立的含量上限(重量％ )优选分别如下所示CuO 0. 002Ag2O 0.2。进一步优选地，这些上限为CuO 0. 001Ag2O 0. 1。这些掺杂剂的比例不应该太高，因为否则它们将不利地影响透光率。这些掺杂剂 的优点在于它们一方面吸收光，但另一方面可以自发地修复产生的缺陷中心，使得不能观 察到对于透光率的负面影响。优选的太空玻璃另外含有总量为至少0. 1重量％的Mo03、Bi2O3和WO3中的一种或 多种掺杂剂。进一步优选的是，它们在太空玻璃中的总量至多为1.0重量％，最优选至多为
0. 6重量％。所述掺杂剂的含量上限(重量％ )优选分别如下所示MoO30. 5Bi2O30. 5WO30.5。进一步优选地，这些上限为MoO30. 3
7
Bi2O30. 3WO30.3。最优选地，这些上限为MoO30.2Bi2O30. 2WO30.2。这三种掺杂剂的特征在于其良好的极化性。本发明人假设该性能产生下列效果 入射辐射被这些氧化物捕获，并以振动形式递送至晶格(驰豫而无辐射)，并且不在玻璃中 产生缺陷。这些成分的量太高导致透光率损失。根据本发明的太空玻璃优选不含着色离子，因为它们伤害透光率。这对于铁、镍和 钴化合物而言是尤其如此。根据本发明的太空玻璃被设计用于太空。有利地，它们可被用于透镜光学器件。根据本发明的优选的实施方案涉及包含下列成分(重量％ )的太空玻璃SiO212-45
B2O30-4
Al2O30-2
TiO20-5
PbO50-82
Na2O0-4
K2O0-8
CeO20-0. 1
Sb2O30-1，其中成分Sb203、As203、Cu0、Ag20、Bi203、W03 和 SnO2 的比例总和为 0. 1 至 2 重量％， 其中成分CeO2, MoO3> Bi203、WO3> AgO、SnO2, Sb2O3和As2O3的比例总和为0. 1至2重量％，并 且Bi203、WO3和MoO3的含量总和高于lOOOppm。本文所述的太空玻璃非常适于太空中使用的光学系统的构建。因此，根据本发明 使用上述太空玻璃在太空中作为光学系统中的组件。根据本发明，优选的是根据本发明的太空玻璃由至少95重量％的成分Si02、B203、 Al203、Pb0、Na20、K20、Ce02、Sb203、As203、Cu0、Ag20、Bi203、W03、Sn02、Mo03 和 TiO2 构成。在尤 其优选的实施方式中，本发明的玻璃由98重量％的上述成分构成。因此，保证根据本发明 的玻璃具有在太空中使用所需的性能。根据本发明的玻璃的优选的实施方案通常不含未在本文中提及的成分。在该情况 下“通常不含”是指玻璃通常不含的成分只作为杂质存在于玻璃，并且不是有意和/或以目 标导向的方式而加入的成分。本发明还涉及上述太空玻璃的制备方法。该方法包括下列步骤·混合玻璃成分，·将所述混合物在1050°C至1200°C的温度下熔融；以及 在1230°C至1350°C的温度下澄清所述熔体。玻璃的制备优选在石英坩埚中进行，因为其他坩埚将在玻璃中产生杂质。
具体实施例方式实施例 Sum (alkali)碱金属总和Sum (alk. Ear.)碱土金属总和*对于IOmm厚的样品的透光率；折射率ν 辐射前；折射率η 辐射后为了比较，进行了许多试验。确定在剂量为1. 5krd的条件下进行辐射(40kV的X 射线辐射超过10小时)后，透光率降低约5%的级别，而在玻璃不进行掺杂的情况下，透光 率降低约15%。
权利要求
一种太空玻璃，包含下列成分(重量％)SiO2 12 45B2O3 0 4Al2O30 4TiO2 0 5PbO 50 82Na2O 0 4K2O 0 8，其中所述玻璃包含选自CeO2、MoO3、Bi2O3、WO3、AgO、SnO2、Sb2O3和As2O3中的至少三种掺杂剂，并且这些掺杂剂的总和为所述太空玻璃的至少0.1重量％。
2.如权利要求1所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含选自Ce02、MoO3>Bi203、WO3> AgO, SnO2, Sb2O3和As2O3中的至少四种掺杂剂。
3.如权利要求1所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含选自Ce02、M0O3>Bi203、WO3> AgO、 SnO2, Sb2O3和As2O3中的至少五种掺杂剂。
4.根据前述权利要求中的任一项或多项所述的太空玻璃，其中TiO2的含量不能超过1 重量％。
5.根据前述权利要求中的任一项或多项所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含至少25 重量％的SiO2。
6.根据前述权利要求中的任一项或多项所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含至多43 重量％的SiO2。
7.根据前述权利要求中的任一项或多项所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含最多2重 量％的 Al2O3。
8.根据前述权利要求中的任一项或多项所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含最多75 重量％ WPbO。
9.根据前述权利要求中的任一项或多项所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含至少 50. 5重量％的PbO。
10.根据前述权利要求中的任一项或多项所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含最多2 重量％的妝20。
11.根据前述权利要求中的任一项或多项所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含最多7 重量％的&0。
12.根据前述权利要求中的任一项或多项所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含总和最 多85-99重量％的SiO2和PbO0
13.根据前述权利要求中的任一项或多项所述的太空玻璃，其中所述玻璃的SiO2与 PbO份额的质量比低于1。
14.根据前述权利要求中的任一项或多项所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含总和最 多0至10重量％的碱金属氧化物。
15.根据前述权利要求中的任一项或多项所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含Ce02、 As2O3> Sb2O3和SnO2中的一种或多种掺杂剂，所述掺杂剂的总量为至少0. 15重量％。
16.根据前述权利要求中的任一项或多项所述的太空玻璃，其中加入下列掺杂剂，所述掺杂剂的重量百分比不高于下列给出的值 CeO21As2O30.02Sb2O30. 3SnO20. 35ο
17.根据前述权利要求中的任一项或多项所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含CuO和 Ag2O中的一种或多种掺杂剂，所述掺杂剂的总量为至少0. 001重量％。
18.根据前述权利要求中的任一项或多项所述的太空玻璃，其中加入下列掺杂剂，所述 掺杂剂的重量百分比不高于下列给出的值CuO 0.002 Ag2O 0.2。
19.根据前述权利要求中的任一项或多项所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含Μο03、 Bi2O3和WO3中的一种或多种掺杂剂，所述掺杂剂的总量为至少0. 1重量％。
20.根据前述权利要求中的任一项或多项所述的太空玻璃，其中加入下列掺杂剂，所述 掺杂剂的重量百分比不高于下列给出的值MoO3 0. 5 Bi2O3 0. 5 WO30.5。
21.根据权利要求1至19中的任一项所述的太空玻璃作为太空中光学系统的组件的应用。
22.根据权利要求1至19中的任一项所述的玻璃的制备方法，包括下列步骤a.混合上述成分；以及b.将这样获得的混合物熔融。
全文摘要
本发明涉及含铅太空玻璃及其制备和用途。提供了具有增加的折射率的光学玻璃，所述光学玻璃为空间节省和轻质成像光学器件而设计，所述光学器件具有不同玻璃种类的透镜以在太空中用于不同的飞行物。上述光学玻璃适用于制备具有低的总重量的光学器件，这对于太空应用是决定性的。因为材料的老化迹象已经被极大地限制，因此这些玻璃在300至800nm的范围内具有高的UV和VIS透光率，并且具有多年的高透光率稳定性。
文档编号C03C3/105GK101928104SQ20101021775
公开日2010年12月29日 申请日期2010年6月23日 优先权日2009年6月23日
发明者布克哈德·施派特, 托斯滕·德林, 西尔克·沃尔夫 申请人:肖特公开股份有限公司