专利名称：碱激发胶凝材料化学成分的控制方法
碱激发胶凝材料化学成分的控制方法技术领域特种胶凝材料背景技术目前，国际上碱激发胶凝材料的研究方兴未艾。它属于前景广阔的节能环保型绿色水泥。碱激发胶凝材料(简称碱胶凝材料)一般由烧粘土类原料或矿渣类原料、适量的调凝剂(硅酸盐水泥熟料等)磨细，配合碱性激发剂(氢氧化钠、水玻璃等)制备而成。碱激发胶凝材料化学成分的控制方法是保证其生产运行和产品性能稳定的关键因素。然而，对于不同原料组成的碱激发胶凝材料化学成分控制指标和控制方法的研究仍很有限。碱激发胶凝材料在什么情况下可能会发生碱集料反应？其长期强度在什么条件下会相对降低或发生倒缩？对于不同原料组成的碱激发胶凝材料，碱的掺量及其它化学成分应该如何控制才能避免这些现象的发生？目前尚无明确的答案和具体的控制方法。本专利从碱激发胶凝材料化学成分的种类及其比例关系出发，从理论和试验两个方面研究了它们对水泥反应过程和产物结构稳定性的影响效果与作用规律，提出了碱激发胶凝材料化学成分的控制指标和控制方法。并对碱激发胶凝材料化学成分控制指标的可行性和实用性进行了研究。发明内容根据试验和理论研究，综合分析碱激发胶凝材料化学成分对其解聚程度、重组聚合速度及聚合产物结构稳定性的影响，得出碱激发胶凝材料化学成分的控制指标和控制方法如下1反映碱激发胶凝材料产物自身结构稳定性的指标为Ca/(Si+Al)的比值(以下比值皆为原子数量比)；此值越低，表明碱激发胶凝材料产物的自身结构稳定性越好。2反映碱激发胶凝材料产物环境结构稳定性(即受环境影响的结构稳定性)的指标为R(Na当量原子数)/Α1彡1.0[适用范围为(Ca+Mg)/(Si-Al) < 1. 15]，和(Ca+Mg)/ (Si-R) ( 1. 15[适用范围为(Ca+Mg)/(Si-Al)彡1. 15]；指标值(当体系中S6+即S042—含量较高时，则应按硫铝酸钙中的钙硫比和铝硫比，分别从Ca+Mg数量和Al数量中减去相应比例的S6+数量)低于控制值，表明产物的环境结构稳定性为较佳状态；指标值高于控制值， 其稳定状态逐渐变差。3反映碱激发胶凝材料反应物解聚能力的指标为R/(Al+Si)；该指标值越高，表明碱激发胶凝材料反应物的解聚能力越强，同时碱激发胶凝材料的重组聚合速度也会相对加快。4碱激发胶凝材料局部产物的环境结构稳定性指标高达较佳控制值的3倍左右及以上时，其产物数量需严格控制(指标越高，数量控制应越严格)，或严格控制碱的掺量以降低局部产物的环境结构稳定性指标(如都达到较佳控制值的3倍或更低值以下)；否则会导致胶凝体系28d强度的降低和长期强度的倒缩，甚至有可能发生碱集料反应。
具体实施例方式1制备碱胶凝材料的原料和方法1. 1碱胶凝材料与波特兰水泥化学成分的区别烧粘土类碱胶凝材料(PZ型土聚水泥)、矿渣类碱胶凝材料和硅酸盐水泥的典型化学成分及矿渣成分的波动范围见表1。 表1碱胶凝材料和硅酸盐水泥的主要化学成分
材料SiO2Al2O3CaOMgONa2OK2O烧粘土类碱胶凝材料59.217.611.12.99.2矿渣类碱胶凝材料36.010.039.010.02.0-8.0(26-42)(7-20)(30-50)(1-18)
硅酸盐水泥22.0. 6.0 65.0 3.0<0.6从表1中可以看出烧粘土类碱胶凝材料(PZ型土聚水泥)、矿渣类碱胶凝材料和硅酸盐水泥当中，CaO含量与Si&+Al203含量的比例关系相差很大。从硅酸盐水泥转变到分别以矿渣和烧粘土为主要原料的碱激发水泥，实质是CaO含量与Si&+Al203含量之比由高向低的转变；同时也是妝20+1(20含量由少到多的转变。1.2制备碱胶凝材料的原料种类及其代表原料的化学成分碱胶凝材料的主要原料(除碱性激发剂以外)可以分为两大类，一类是硅铝质原料，一类是钙镁质原料或同时含有钙镁硅铝的原料。为了验证本发明的内容，采用了油页岩渣作为硅铝质原料的代表、矿渣和硅酸盐水泥熟料(起调凝剂作用)作为含有钙镁硅铝的原料代表。各原料的化学成分见表2。表2试验用油页岩渣、矿渣和调凝剂(熟料)的化学成分
项目LossSiO2Fe2O3Al2O3CaOMgOSO3K2ONa2O油页岩渣2.5562.857.7316.305.101.430.882.001.01矿渣0.3136. 402. 1711.8437. 247. 50/0.330.28调凝剂/21. 754. 004. 6265. 811. 150. 470.510.251.3碱胶凝材料制备过程将油页岩渣、矿渣和调凝剂用球磨机分别或混合粉磨至0.08mm方孔筛筛余-3%左右，作为胶凝材料的固体组分(较佳配比为油页岩渣矿渣调凝剂= 50 46 4)；将水玻璃和碱混合配成液体组分(较佳比例为NaOH 水玻璃=1 4 1:5)。使用时将液体组分的体积代替等体积的水，按一定的液固比浇注成型。2碱胶凝材料化学成分控制指标的可行性和实用性根据碱激发胶凝材料的三项指标计算公式(见发明内容)，同时参照表1中各种胶凝材料典型化学成分的比例关系，计算可得烧粘土类碱胶凝材料和典型矿渣类碱胶凝材料的产物自身结构稳定性指标Ca/(Si+Al)分别为0. 15和0. 87 ；环境结构稳定性指标适用范围(Ca+Mg)/(Si-Al)分别为0. 20和1. 19，然后计算烧粘土类碱胶凝材料产物的环境结构稳定性指标R(均按Na考虑)/Α1为0. 86，典型矿渣类碱胶凝材料产物的环境结构稳定性指标(Ca+Mg)/(Si-R)为1.76 2.76(碱含量2 8%)；烧粘土类和典型矿渣类碱激发胶凝材料反应物解聚能力的指标R (均按Na考虑)/(Al+Si)分别为0. 22(碱含量9.2%)和 0. 08 0. 32 (碱含量2 8% )。表明烧粘土类碱胶凝材料产物的自身结构稳定性和环境结构稳定性指标均优于典型矿渣类碱胶凝材料；同时表明烧粘土类碱胶凝材料在碱含量较高的情况下，其反应物的解聚能力却低于典型矿渣类碱胶凝材料。两类碱胶凝材料的化学成分控制指标均较好地反映了其性能的差别。根据结构稳定性的两项指标，也可以判断含碱硅酸盐水泥的产物结构稳定性。参照表1中硅酸盐水泥的化学成分比例关系，计算其产物自身结构稳定性指标Ca/ (Si+Al)为2. 39，约为烧粘土类和典型矿渣类碱胶凝材料的自身结构稳定性指标的15. 9倍 (2. 39/0. 15)和2. 7倍(2. 39/0. 87)。环境结构稳定性指标适用范围(Ca+Mg) / (Si-Al)为 4. 97，假设水泥中含有0.6% (质量)的Na2O,计算其环境结构稳定性指标(Ca+Mg) / (Si-R) 为3. 55，已是含碱9. 2%的粘土类碱胶凝材料环境结构稳定性指标(0. 86)的4. 1倍，是含 M 2.0% -8. 0%的典型矿渣类碱胶凝材料环境结构稳定性指标(1. 76-2. 76)的2. 0-1. 3 倍。同时，相当于碱胶凝材料环境结构稳定性指标较佳控制值(1. 15)的3. 1倍。表明其自身结构稳定性和环境结构稳定性都很差。根据水泥标准限制的Na2O含量(不大于0. 6% ) 可知，此时产物当中的碱有可能与活性集料发生碱集料反应或直接影响产物中硅铝的聚合度。而根据环境结构稳定性指标控制水泥中的碱含量(如控制环境结构稳定性指标不大于较佳控制值的3倍，否则为不合格状态)，针对不同化学成分的水泥具有更好的实用性与合理性。另外，当矿渣类碱胶凝材料的成分波动较大时，可以根据结构稳定性的指标对其进行合理的控制，避免其出现碱集料反应或长期强度下降的现象。如表1所示，当矿渣的 CaO和MgO含量分别为接近上限的45%和处于中限10%，SiO2和Al2O3含量分别为接近下限的30%和8%时，计算其产物自身结构稳定性指标Ca/(Si+Al)为1.22，约为硅酸盐水泥的自身结构稳定性指标的51% (1.22/2.39)。环境结构稳定性指标适用范围(Ca+Mg)/ (Si-Al)为3. 07，按Na2O含量8.0% (质量)计算，其环境结构稳定性指标(Ca+Mg) / (Si-R) 为4. 36，相当于碱胶凝材料环境结构稳定性指标较佳控制值的3. 8倍(为严重不合格状态)。极有可能出现碱集料反应的现象或长期强度下降的现象(此时，碱胶凝材料的解聚能力指标达0. 39)。故必须对矿渣类碱胶凝材料的环境结构稳定性指标进行适当的控制。对于由多种成分差异较大的固相原料组成的胶凝体系，还必须考虑局部反应产物化学成分差异和分布数量的影响。例如，在利用烧粘土、矿渣和硅酸盐水泥熟料复合制作碱胶凝材料时，因熟料化学成分与烧粘土和矿渣类材料差别悬殊，其反应产物首先在熟料颗粒处于的局部范围内形成高Ca/Si的水化硅酸钙凝胶和氢氧化钙；同时氢氧化钙会与周围体系中的活性S^2反应生成低Ca/Si的水化硅酸钙凝胶，并消耗掉体系中的水(包括缩聚反应生成的水)，促进周围缩聚物的生成。导致胶凝体系局部产物之间化学成分的差异较大。参照熟料化学成分的比例关系(参见表1)计算，当碱胶凝材料体系中Na2O含量为 3. 0%左右时，水泥熟料颗粒内部或附近形成的产物环境结构稳定性指标约为4. 58。相当于碱胶凝材料环境结构稳定性指标较佳控制值的4. 0倍。在这种情况下，因局部产物环境结构稳定性极差，如果其分布达到一定数量，不仅可能会发生碱集料反应，而且会对周围产物的聚合度造成极大的影响，从而导致整体结构强度的降低。如表3所示，当碱激发剂掺量达12% (Nei2O掺量分别为3. 1 %、3. 5%、3. 8% )，调凝剂(硅酸盐水泥熟料)掺量分别为6%、9%和12%时，其观(1抗压强度及后期强度增长率依次降低；而且后两种情况的180d抗压强度均已低于28d抗压强度，出现了长期强度倒缩的现象。在这三种情况下，熟料(化学成分见表幻形成的局部产物环境结构稳定性指标分别为4. 59,4. 83,5. 03 ；矿渣(化学成分见表2、形成的局部产物环境结构稳定性指标分别为 1. 68,1. 72,1. 76 ；油页岩渣形成的局部产物环境结构稳定性指标分别为0. 31,0. 35,0. 38 ； 每种情况形成的全部产物环境结构稳定性指标加权平均值分别为1. 17、1. 18、1. 05。可见局部产物的环境结构稳定性指标越高，其产物数量越多，对胶凝体系结构稳定性的影响越大； 而此时胶凝体系全部产物环境结构稳定性指标平均值的波动并不明显，在此波动范围内的影响也无规律。说明局部产物的环境结构稳定性指标比全部产物环境结构稳定性指标平均值更重要。表3掺加调凝剂(硅酸盐水泥熟料)的碱胶凝材料强度
权利要求
根据试验和理论研究，综合分析碱激发胶凝材料化学成分对其解聚程度、重组聚合速度及聚合产物结构稳定性的影响，得出碱激发胶凝材料化学成分的控制指标和控制方法如下
1.反映碱激发胶凝材料产物自身结构稳定性的指标为Ca/(Si+Al)的比值(以下比值皆为原子数量比)；此值越低，表明碱激发胶凝材料产物的自身结构稳定性越好。
2.反映碱激发胶凝材料产物环境结构稳定性的指标为R(Na当量原子数)/ Al 彡 1.0 [适用范围为(Ca+Mg)/(Si-Al) < 1.15]，和(Ca+Mg) / (Si-R)彡 1.15 [适用范围为(Ca+Mg)/(Si-Al)彡1. 15]；指标值(当体系中S6+即S042_含量较高时，则应按硫铝酸钙中的钙硫比和铝硫比，分别从Ca+Mg数量和Al数量中减去相应比例的S6+数量)低于控制值，表明产物的环境结构稳定性为较佳状态；指标值高于控制值，其稳定状态逐渐变差。
3.反映碱激发胶凝材料反应物解聚能力的指标为R/(Al+Si)；该指标值越高，表明碱激发胶凝材料反应物的解聚能力越强，同时碱激发胶凝材料的重组聚合速度也会相对加快。
4.碱激发胶凝材料局部产物的环境结构稳定性指标高达较佳控制值的3倍左右及以上时，其产物数量需严格控制(指标越高，数量控制应越严格)，或严格控制碱的掺量以降低局部产物的环境结构稳定性指标(如都达到较佳控制值的3倍或更低值以下)；否则会导致胶凝体系28d强度的降低和长期强度的倒缩，甚至有可能发生碱集料反应。
全文摘要
根据试验和理论研究，提出了碱激发胶凝材料化学成分的控制方法。指出反映碱激发胶凝材料产物自身结构稳定性的指标为Ca/(Si+Al)；此值越低，表明碱胶凝材料产物的自身结构稳定性越好。反映碱激发胶凝材料产物环境结构稳定性的指标为R/Al≤1.0[适用范围为(Ca+Mg)/(Si-Al)＜1.15]，和(Ca+Mg)/(Si-R)≤1.15[适用范围为(Ca+Mg)/(Si-Al)≥1.15]；此值越低，表明产物的环境结构稳定性越好。同时指出碱激发胶凝材料局部产物的环境结构稳定性指标高达较佳控制值的3倍左右及以上时，其产物达到一定数量，会导致胶凝体系28d强度的降低和长期强度的倒缩，甚至有可能发生碱集料反应。
文档编号C04B7/30GK102173615SQ20111003742
公开日2011年9月7日 申请日期2011年2月14日 优先权日2011年2月14日
发明者陈立军 申请人:吉林建筑工程学院