可自组装形成多孔荧光球的有机凝胶因子SY1及其制备方法和应用与流程

本发明属于化学领域，具体涉及可自组装形成多孔荧光球的有机凝胶因子sy1，还涉及该分子的制备方法和应用。

背景技术：

有机小分子凝胶(lowmolecularorganicgelators，lmog)属超分子自组装范畴，依靠非共价键作用把大量的有机溶剂束缚住，从而形成凝胶体系。通常情况下，凝胶是不具有流动性的类固体材料，其内部通过3d矩阵将溶剂固定在网格之中。但凝胶体系的稳定性却不尽相同，有的凝胶体系很稳定，放置数月其形态和性质也不会发生变化，有的放置几个小时就会发生坍塌。本发明就是首次发现凝胶坍塌之后可以通过自组装进一步形成荧光球，表征了其形貌和光物理性质，并初步开发其应用。

铁离子是人体中必不可少的微量元素，因为它要参加诸如氧气的传输、呼吸、dna合成和神经物质形成等生理过程。铁离子浓度过高或过低都就会引起许多疾病，如hypomyelinization，阿尔茨海默病(alzheimer’sdisease，ad)，帕金森病(parkinson’sdisease，pd)等等。众所周知，汞是一种蓄积性的全球性污染物，因其具有生物不可降解性。即使是很低浓度的汞，也可进入生物体内转化，并在食物链的各个环节中积累，最终通过食物链进入人体，对大脑、神经等造成严重的破坏，引起全身中毒。而受污染的水中往往会含有大量的铁离子和汞离子。因此，实现在纯水体系中同时对铁离子和汞离子的检测具有重要的现实意义。

迄今为止，实现低成本、易操作的单纯有机体系对纯水溶液中铁和汞离子的检测鲜有报道。特别是对高度有序排列的凝胶的研究，更有助于对物质分子量级的认识。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供可自组装形成多孔荧光球的有机凝胶因子sy1；本发明的目的之二在于提供可自组装形成多孔荧光球的有机凝胶因子sy1的制备方法；本发明的目的之三在于提供利用所述有机分子sy1经凝胶自组装形成的多孔荧光球；本发明的目的之四在于提供多孔荧光球的制备方法；本发明的目的之五在于提供述多孔荧光球在检测金属离子中的应用；本发明的目的之六在于提供述多孔荧光球在吸附金属离子中的应用。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、可自组装形成多孔荧光球的有机凝胶因子sy1，所述有机凝胶因子sy1的结构如下：

2、所述可自组装形成多孔荧光球的有机凝胶因子sy1的制备方法，将带有保护基团的二溴咔唑与二甲氧基二苯胺经buchwald-hartwig偶联反应得到带有二甲氧基二苯胺的咔唑，再与二溴二苯甲酮经偶联反应得到有机凝胶因子sy1。

3、利用所述有机凝胶因子sy1经凝胶自组装形成的多孔荧光球。

4、所述多孔荧光球的制备方法，包括如下步骤：

将sy1溶于用乙酸乙酯溶剂中，加热使sy1完全溶解，冷却至形成凝胶状，然后在18-25℃放置至析出大小均匀的黄色固体球即为多孔荧光球。

进一步，所述放置的时间为6～10小时。

本发明中，sy1与乙酸乙酯溶剂的质量体积比为10:1-20:1(mg/ml)。

5、所述多孔荧光球在检测金属离子中的应用，所述金属离子为hg²⁺和fe³⁺。

6、所述多孔荧光球在吸附金属离子中的应用，所述金属离子为hg²⁺和fe³⁺。

本发明的有益效果在于：本发明公开了可自组装形成多孔荧光球的有机凝胶因子sy1，该分子在有机溶剂中可以成凝胶，形成的凝胶在通过进一步自组装后形成的具有荧光性质的微球，发现其形态、形貌、光物理性质均与固态和凝胶态有所不同，是一种具有很强荧光发射的多孔球状结构。直径大约为0.5mm，可以稳定存在溶液中数月而不发生任何改变。这种刚性小分子通过先形成凝胶再进一步组装成三维荧光球的现象系首次发现，且具有实际应用价值。将该荧光球置于含fe³⁺和hg²⁺的水溶液中，其荧光完全淬灭，颜色也从亮黄色变为黑色。且该体系具有很强的选择性，其检测效果不受其他金属离子干扰。这种检测方法成本低，操作简单，也不需要复杂的仪器设备。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为sy1分子的¹hnmr。

图2位sy1分子的hr-ms。

图3为sy1分子在乙酸乙酯溶液中由凝胶转变为荧光球的照片与对应的sem照片(a.凝胶状照片；c.凝胶的sem照片；b.荧光球照片；d.荧光球sem照片)。

图4为荧光球和sy1固体在自然光下颜色和荧光灯下发光对比照片(a：自然光；b荧光灯)。

图5为荧光球对各金属离子响应照片(自然光)。

图6为荧光球对各金属离子响应照片(365nm紫外灯)。

图7为荧光球与只含有汞离子水溶液作用后的eds能谱。

图8为荧光球与只含有铁离子水溶液作用后的eds能谱。

图9为荧光球与含有所有所试验金属离子水溶液作用后的eds能谱。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1、凝胶因子sy1的合成

凝胶因子sy1的合成路线如下：

具体方法如下：首先将带有保护基团的二溴咔唑ss1(960mg，2mmol)与二甲氧基二苯胺(506mg，2.2mmol)经buchwald-hartwig偶联反应(110℃反应过夜)得到带有二甲氧基二苯胺的咔唑yy1，再与二溴二苯甲酮(290mg，0.85mmol)经偶联反应(110℃反应过夜)即得到最终产物sy1。其中，sy1的结构经核磁和质谱鉴定，结果如图1和图2所示。

实施例2、多孔荧光球的制备

一种多孔荧光球的制备，包括以下步骤：

1)称10～20mgsy1固体于样品瓶中，加入1ml乙酸乙酯溶剂，加热使样品全溶，自然冷至室温(18～25℃)，得sy1的凝胶；sy1的凝胶如图3所示，其中图3中a显示为果冻状的凝胶，扫描电镜显示在凝胶相中化合物sy1组装成大量长而直的纳米纤维，纤维之间相互穿插形成三维网状结构(图3中c)。

2)将步骤1)中凝胶于室温(18～25℃)自然放置6～10h，凝胶逐渐转变为溶液，同时形成大小均匀的黄色固体球，获得上层溶液为浅黄色，荧光球沉积在下层的稳定两相体系。结果如图3中b和d所示，其中图3中b是形成的荧光球，图3中d是荧光球的扫描电镜图，可以看出形成了一种交织排列的三维多孔状立体结构；

图4对比了荧光球和sy1固体在日光灯下肉眼观察到的颜色和在紫外灯下发射荧光情况，可以看出其粉末样品颜色偏红，而凝胶球颜色明显偏黄，且荧光较固体增强许多。更直观的，通过积分球测得粉末和荧光球的荧光量子产率φf，sy1固体粉末的φf只有2.5％，而凝胶球的φf达到11.3％。

实施例3、荧光球的应用

荧光球在纯水体系中吸附并检测金属离子的应用，包括以下步骤：

1)分别配制含有mn²⁺、pb²⁺、al³⁺、cu²⁺、ba²⁺、ca²⁺、zn²⁺、fe²⁺、pd²⁺、ag⁺、cd²⁺、ce³⁺、co²⁺、ni²⁺、cr³⁺、hg²⁺、mg²⁺、fe³⁺、除hg²⁺和fe³⁺以外以上所有离子、以上所有离子，20种水溶液；

2)将荧光球加入步骤1)得到的各种金属离子溶液中，观察荧光球在紫外灯下荧光发射和日光下颜色变化情况；

结果如图5和图6所示。结果显示，只有荧光球所加入的水溶液中含有hg²⁺或(和)fe³⁺荧光才会淬灭且颜色变黑。

3)将步骤2)中的荧光球从各金属离子溶液中取出，测试其eds能谱，结果如图7和图8所示。结果显示，图7和图8分别对应加入只含有铁离子和汞离子水溶液荧光球的谱图，eds谱上清楚的观察到铁和汞的峰，结果表明，hg²⁺和fe³⁺确实被吸附在荧光球上。

图9是加入含有所有金属离子水溶液的荧光球，表明其他金属离子并不会影响检测效果，荧光球对hg²⁺和fe³⁺的检测具有很好的选择性和抗干扰性。

通过上述实验可以证明，本发明通过简单、低成本的方法制备的荧光球，实现了在纯水溶液中检测金属离子——铁离子和汞离子。通过对比实验可以证明，其他金属离子的存在不会影响该检测效果。在两种离子都存在的情况下可以同时检测到两种离子。只需在紫外灯照射下通过肉眼观察即可初步得到检测结果。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。