本发明涉及一种对甲砜基甲苯的卤化方法，具体涉及一种对甲砜基甲苯的溴化方法，属于有机合成技术领域。
背景技术：
对甲砜基苯甲醛是合成新一代广谱抗菌素甲砜霉素和氟甲砜霉素的关键中间体。而对甲砜基甲苯的溴代反应是生产对甲砜基苯甲醛的关键反应。美国专利us3,700,736公开了一种用干燥溴素和对甲砜基甲苯在高温160～180℃下反应生成对甲砜基二溴甲苯的方法。中国专利cn102924346采用同样的方法，但另加少量无机金属盐作催化剂进行溴化，并且在减压下除去未反应的溴素和附产物溴化氢。中国专利cn102827041公开了一种在高温下，减压加溴进行溴化的方法。然而，上述的制备对甲砜基二溴甲苯的溴化方法，在工业上进行时均存在下列显著的缺陷：
(1)反应温度高，都在150～190℃之间；
(2)使用无水溴素，非常不安全；
(3)反应中生成大量的溴化氢气体，需要回收而不能进入产品，最高的溴原子利用率仅为50％；
(4)加入重金属催化剂后，反应残余物含有重金属污染物极难处理。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，而提供一种对甲砜基甲苯的溴化方法，反应条件温和；反应过程安全可靠，且充分利用了溴素；并且，反应过程中不使用重金属催化剂，因此反应产物对甲砜基溴代甲苯中不含有重金属污染物。
本发明的目的之二是提供经过上述方法制备而成的对甲砜基溴代甲苯。
本发明是通过下述技术方案实现的：
一种对甲砜基甲苯的溴化方法，包括以下步骤：
(1)将对甲砜基甲苯溶于惰性有机溶剂中形成混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入氢溴酸水溶液和双氧水溶液，氢溴酸水溶液和双氧水溶液发生反应生成溴素，所述的溴素与所述的对甲砜基甲苯进行溴化反应；
(3)溴化反应结束后，回收惰性有机溶剂得到对甲砜基溴代甲苯。
通过本发明的方法，优先制备对甲砜基二溴代甲苯，其反应方程式为：
上述技术方案中，步骤(1)中所述的惰性有机溶剂优选为卤代烷烃、苯、氯苯和碳酸二乙酯中的任意一种，或两种及其以上以任意比例混合而成的混合物。
优选的，所述的卤代烷烃为氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳中的任意一种，或两种及其以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的对甲砜基甲苯与惰性有机溶剂的比例不需要特别限定，因为本发明中溶剂仅起到稀释和分散反应物的作用。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的氢溴酸水溶液中，氢溴酸的质量分数为1～48％；氢溴酸水溶液可以用市售的产品，也可用回收产品，还可以由溴化盐加硫酸或者盐酸配置而成；
所述的双氧水溶液中，双氧水的质量分数为1～50％，优选为工业级质量分数为27.5％的双氧水溶液或者工业级质量分数为35％的双氧水溶液，过稀的双氧水会造成大量稀氢溴酸回收量大，浓度太高则会有安全风险；
所述的氢溴酸水溶液中的氢溴酸，与双氧水溶液中的双氧水的摩尔比为1:1～1：10；该摩尔比主要取决于最后所需的产品为一溴代还是多溴代产物，氢溴酸水溶液和双氧水溶液可同时加入反应体系，也可分别间歇式、半连续或连续的方式加入。
所述的对甲砜基甲苯与氢溴酸水溶液中的溴化氢的摩尔比优选为1:0.1～1:10。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的溴化反应可以在不加引发剂的条件下进行，也可以在加入自由基引发剂的条件下进行，或者在光照条件下引发进行；
优选的，所述的自由基引发剂为有机偶氮化合物、有机过氧化合物、无机过氧化化合物中的的任意一种，或两种及其以上以任意比例混合而成的混合物。自由基引发剂的用量为对甲砜基甲苯质量的0.001％到100％；自由基引发剂可一次性加入，也可间歇或连续性加入；
优选的，所述的有机偶氮化合物为4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)，1,1'-偶氮(氰基环己烷)，偶氮二异丁腈，所述的有机过氧化合物为过氧化苯甲酸叔戊酯，过氧化苯甲酰，2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷，1,1-二叔丁基过氧化环己烷，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔，1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，叔丁基过氧化氢，过氧化乙酸叔丁酯，二叔丁基过氧化物，过氧化苯甲酸叔丁酯，叔丁基过氧异丙基甲酸酯，过氧化氢异丙苯，过氧化环己酮，过氧化 二异丙苯，过氧化双月桂酰，过氧乙酸，所述的无机过氧化化合物为过氧化二硫酸钾。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的溴化反应的温度为室温到反应体系的回流温度，反应压力为常压，也可以在负压和加压条件下完成。
上述技术方案中，步骤(2)所述的体系中的红色溴素全部消除，变成无色或淡黄色时意味着溴化反应完成，此时可以分离有机物和水相，经浓缩冷却后，产物对甲砜基溴代甲苯以固体形式析出，收率几乎定量。
本发明还提供一种经过上述方法制备而成的对甲砜基溴代甲苯，优选的，所述的对甲砜基溴代甲苯为对甲砜基二溴甲苯和/或对甲砜基三溴甲苯。
本发明方法反应条件温和，室温到反应体系的回流温度均可以；反应过程中，利用氢溴酸和双氧水反应生成溴素，反应过程安全可靠，且充分利用了溴素；并且，反应过程中不使用重金属催化剂，因此反应产物对甲砜基溴代甲苯中不含有重金属污染物。本发明克服了目前工业生产对甲砜基苯甲醛中溴化反应的技术困难，提供了一种安全环保的绿色生产方法。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明所述方案作进一步的详细描述,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
一种对甲砜基甲苯的溴化方法，包括以下步骤：
(1)将170g对甲砜基甲苯溶于300ml氯仿中形成混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入400g质量分数为48％的氢溴酸水溶液和400ml质量分数为35％的双氧水溶液，氢溴酸水溶液和双氧水溶液发生反应生成溴素，溴素与对甲砜基甲苯进行溴化反应；
(3)溴化反应5h后，体系的红色全部消除，冷却、静止分层回收有机相，母液浓缩冷却，得到固体产物对甲砜基二溴甲苯295.2g，对甲砜基三溴甲苯20.3g。
实施例2：
一种对甲砜基甲苯的溴化方法，包括以下步骤：
(1)将170g对甲砜基甲苯溶于300ml四氯化碳中形成混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入600g质量分数为35％的回收氢溴酸水溶液和400ml质量分数为35％的双氧水溶液，再加入引发剂偶氮二异丁腈10g，氢溴酸水溶液和双氧水溶液发生反应生成溴素，溴素与对甲砜基甲苯进行溴化反应；
(3)溴化反应4h后，体系的红色全部消除，蒸馏回收有机溶剂后，母液冷却过滤得到固体产物对甲砜基二溴甲苯287.8g，对甲砜基三溴甲苯22.4g。
实施例3：
一种对甲砜基甲苯的溴化方法，包括以下步骤：
(1)将170g对甲砜基甲苯溶于300ml碳酸二乙酯中形成混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入600g质量分数为35％的氢溴酸水解母液和400ml质量分数为35％的双氧水溶液，氢溴酸水溶液和双氧水溶液发生反应生成溴素，溴素与对甲砜基甲苯进行溴化反应；
(3)溴化反应4h后，体系的红色全部消除，蒸馏回收有机溶剂后，母液冷却过滤得到固体产物对甲砜基二溴甲苯285.7g，对甲砜基三溴甲苯24.6g。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。