专利名称：一种无碱无氯高早强液体速凝剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种喷射混凝土用无碱无氯高早强液体速凝剂及其制备方法，具体地说是以硫酸铝、碱土金属盐、无定形氢氧化铝、羟基羧酸、醇胺、稳定剂在一定条件下发生络合反应制得的一种液体无碱速凝剂，属建筑材料技术领域。
背景技术：
混凝土外加剂是工程建设过程中不可或缺的建材产品，被称为混凝土的第五组分。喷射混凝土用速凝剂是混凝土外加剂中非常重要的一种产品。喷射混凝土在隧道、地下矿井及倾斜度较大工程施工的边坡支护中有很大优越性，已经成为隧道工程、地下工程及边坡支护工程施工中一项非常重要和必须的措施。特别是湿喷混凝土技术的发展，大大扩展了喷射混凝土的使用范围。喷射混凝土速凝剂能加快混凝土拌合物的凝结速度，提高早期强度，能有效防止隧道或地下矿井、边坡、建筑物坑基发生崩塌、滑坡，起到临时支护或永久支护的作用。因此喷射混凝土必须在要求的时间内达到初终和终凝，并达到规定的强度。要达到上述要求就必须向混凝土中加入速凝剂。喷射混凝土速凝剂的发展有着悠久的历史，大致经历了三个阶段第一阶段主要以铝氧熟料、纯碱或石灰岩为主要原料的无机物速凝剂；第二阶段则以添加具有特定功能的有机材料制备成复合型速凝剂；第三阶段为粉剂无碱速凝剂。第一阶段纯无机物类速凝剂。这类速凝剂国内外种类繁多，国外比较著名的有前西德Tricosal和Isecret，日本的P-500，瑞典的Sigunit和SIKA及前苏联的一些产品。我国大多数厂家生产这类产品，多数是以铝氧熟料为主要成分，加入一定比例纯碱制备而成。 主要品种有红星一型、711型、尧山型、阳泉一型、782型、J85型等等。这种速凝剂呈碱性且使混凝土后期强度降低，观天强度保有率60% 80%。第二阶段含有高分子材料的增稠剂等成分的复合型速凝剂。日本研制过丙烯酸胺-丙烯酸钠共聚物作为喷射混凝土粉尘抑制剂前西德报导过一种速凝剂由三乙醇胺、部分皂化的聚丙烯胺按水泥重量的0. 1% 0. 3%加入，凝结时间较短，观天抗压强度有所提高。前苏联、奥地利、瑞士等国家也有类似的产品，只是掺量较高。我国化工部晨光化工研究院研究过丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯腈三元共聚物为主的喷射混凝土添加剂；冶金部建筑研究院研制过8604型添加剂，二者都使回弹量有所降低，但是均需与掺量达到8%的782型速凝剂混合使用，导致后期强度损失大。还有其他类似速凝剂，大都因碱含量较高，导致混凝土后期强度降低较大。第三阶段粉剂无碱速凝剂。这种速凝剂以氢氧化铝、硫酸铝、蒙脱土、高岭土或其组合物为主要原料，这种速凝剂含碱量低。但是往往不能满足工程对混凝土早期强度的要求，另外，粉剂速凝剂使用时灰尘较大的缺点仍没有克服。作为喷射混凝土组成材料之一的速凝剂，其性能直接影响着喷射混凝土的质量， 特别适用于永久支护的工程。因此，国内外关于喷射混凝土外加剂的研发都把速凝剂放在非常重要的位置。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种硫酸铝、氢氧化铝、碱土金属盐、有机胺、羟基羧酸通过络合反应合成的一种液体无碱速凝剂，其主要特征是在60°C 100°C下将硫酸铝和硫酸镁、可溶性胺溶于水中发生络合反应，再加入一定的功能性有机材料合成一种液体无碱速凝剂。本发明硫酸铝、碱土金属盐为主原料溶于水后和羟基羧酸、可溶性胺混合均勻制成一种液体无碱速凝剂，由下列组分按质量百分比配制而成
硫酸铝20% 80% ；氢氧化铝3% 15% ；硫酸镁5% 60% ；羟基羧酸3% 10% ；可溶性胺1% 15% ；稳定剂0. 1% 1% ；消泡剂0. 1% 1%。本发明中硫酸铝占原材料质量的20% 80%，优选30% 70%，更优选40% 70%， 宜采用工业级硫酸铝，含结晶水的产品按纯硫酸铝计算重量。本发明中氢氧化铝占原材料质量3% 15%，优选7% 10%，宜采用工业级无定形氢氧化铝。硫酸铝和氢氧化铝在合成材料中的比重对凝土的凝结时间有较大影响。本发明中碱土金属盐占原材料质量的5% 60%，优先使用有7个结晶水的工业用硫酸镁，能够有效提高混凝土的早期强度，使洲天抗压强度比大于等于100%。本发明中可溶性胺可用二乙醇胺、三乙醇胺、聚丙烯酰胺、脲素等，占原材料比重洲 10%，该原料加入可提高混凝土粘度，提高喷射混凝土一次喷层厚度，在一定掺量范围内可明显缩短混凝土初凝时间和终凝时间。本发明中甘油、十二烷基聚氧乙烯醚等作为分散剂和稳定剂，利于原料溶解和产品稳定，提高产品保质期。本发明产品具有很好的速凝效果，初凝时间anin 3min，终凝时间6min 8min， 早期强度发展快，观天抗压强度比达到甚至超过100%;另外，本发明产品为一种无碱无氯高早强液体速凝剂，可大大降低混凝土碱-骨料反应的风险，所有原料均不含氯离子，降低氯离子对钢筋混凝土的侵蚀。本发明和水泥适应性很好，对水利行业应用较广的中热水泥也能提供良好的快硬早强性能，满足喷射混凝土的施工要求。对普通硅酸盐水泥可适当降低掺量，即可达到相关工程的需要。
无。
具体实施例方式实施例1
在有搅拌、温度控制器、加料口等装置的500ml三口或四口烧瓶内加入49. 3g Al3SO4 · 18H20,18g MgSO4 · 7H20,15gAl (OH) 3，同时加入75g去离子水，边加热边搅拌溶解， 升温至 80 士 2TMfAl3SO4 · 18H20, MgSO4 · 7H20, Al (OH)3,溶解后，加入 IOg 柠檬酸、7g 三乙醇胺和Ig十二烷基酚聚氧乙烯醚，少量消泡剂在80士2°C下搅拌均勻，冷却出料，得无色透明溶液。pH值3. 5，密度1.36g/cm3。实施例2在有搅拌、温度控制器、加料口等装置的500ml三口或四口烧瓶内加入49. 3g Al3SO4 · 18H20,18g MgSO4 · 7H20, IOgAl (OH)3同时加入90g去离子水，边加热边搅拌溶解，升温至 80士2TMfAl3SO4 · 18H20, MgSO4 · 7H20, Al (OH) 3 溶解后，加入 IOg 柠檬酸、7g 二乙醇胺和Ig十二烷基酚聚氧乙烯醚，少量消泡剂80士2°C下搅拌均勻，冷却出料，得无色透明溶液。pH 值 4. 0，密度 1.36g/cm3。实施例3
在有搅拌、温度控制器、加料口等装置的500ml三口或四口烧瓶内加入49. 3g Al3SO4 · 18H20,18g MgSO4 · 7H20，5gAl (OH)3同时加入90g去离子水，边加热边搅拌溶解，升温至 80士2TMfAl3SO4 · 18H20, MgSO4 · 7H20, Al (OH)3 溶解后，加入 8g 乳酸、7g 二乙醇胺和1. 15g甘油在80 士 2°C下搅拌均勻，冷却出料，得无色透明溶液。pH值4.0，密度1. 36g/
3
cm 。实施例4
在有搅拌、温度控制器、加料口等装置的500ml三口或四口烧瓶内加入49. 3g Al3SO4 · 18H20,18g MgSO4 · 7H20, 20 gAl (OH)3同时加入90g去离子水，边加热边搅拌溶解， 升温至 80 士 2°C，待 Al3SO4 · 18H20, MgSO4 · 7H20，Al (OH) 3 溶解后，加入 8g 乳酸、9g 聚丙烯酰胺和Ig十二烷基酚聚氧乙烯醚，少量消泡剂80士2°C下搅拌均勻，冷却出料，得无色透明溶液。pH 值 4. 0，密度 1.36g/cm3。实施例5
在有搅拌、温度控制器、加料口等装置的500ml三口或四口烧瓶内加入49. 3g Al3SO4 · 18H20,18g MgSO4 ·7Η20，13g Al (OH) 3,同时加入75g去离子水，边加热边搅拌溶解，升温至80 士 2°C，待Al3SO4 · 18H20, MgSO4 · 7H20, Al (OH) 3溶解后，加入8g乳酸、9g聚丙烯酰胺和1. 15g甘油，在80 士 2 °C下搅拌均勻，冷却出料，得无色透明溶液。pH值3. 5，密度1. 36g/
3cm 。实施例6
在有搅拌、温度控制器、加料口等装置的500ml三口或四口烧瓶内加入59g Al3SO4 · 18H20, Ilg MgSO4 · 7H20,8g Al (OH) 3,同时加入75g去离子水，边加热边搅拌溶解，升温至80士2°C，待Al3SO4 · 18H20, MgSO4 · 7H20溶解后，加入8g乳酸、5g三乙醇胺和Ig十二烷基酚聚氧乙烯醚，少量消泡剂在80士2°C下搅拌均勻，冷却出料，得无色透明溶液。pH值 3. 0，密度 1. 36g/cm3。实施例7
在有搅拌、温度控制器、加料口等装置的500ml三口或四口烧瓶内加入40g Al3SO4 · 18H20，25g MgSO4 · 7H20，16. 5g Al (OH) 3同时加入75g去离子水，边加热边搅拌溶解，升温至 80 士 2TMfAl3SO4 · 18H20, MgSO4 · 7H20，Al (OH) 3 溶解后，加入 IOg 柠檬酸、5g 三乙醇胺和1. 15g甘油，在80士2°C下搅拌均勻，冷却出料，得无色透明溶液。pH值4. 1，密度 1. 36g/cm3。本发明的评价方法参照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》。 附表1以上各实施例初、终凝时间，1天抗压强度、抗折强度，观天抗压强度比。
权利要求
1.一种无碱无氯高早强液体速凝剂，其特征在于，其原材料不含碱，不含氯离子，由以下组分及重量百分比组成硫酸铝20% 80%、氢氧化铝3% 15%、碱土金属盐5% 60%、羟基羧酸3% 10%、醇胺1% 15%、稳定剂0. 1% 1%、消泡剂0. 1% 1%、余量为水。
2.如权利要求1所述的无碱无氯高早强液体速凝剂，其特征在于硫酸铝为含有十八个结晶水的工业硫酸铝，含结晶水的产品按纯硫酸铝计算重量。
3.如权利要求1所述的无碱无氯高早强液体速凝剂，其特征在于硫酸铝占原材料质量优选为40% 70%。
4.如权利要求1所述的无碱无氯高早强液体速凝剂，其特征在于碱土金属盐为硫酸镁、硫酸钙中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的无碱无氯高早强液体速凝剂，其特征在于所述羟基羧酸为 1-羟基-1环丙烷羧酸、1，2- 二甲基-5-羟基羧酸、α -羟基乙酸、α -羟基丙酸、2_羟基丙烷-1，2，3-三羧酸中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的无碱无氯高早强液体速凝剂，其特征在于所述的醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚丙烯酰胺、链烷醇胺、尿素中一种或几种。
7.如权利要求1所述的无碱无氯高早强液体速凝剂，其特征在于所述的稳定剂为甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨酸中一种或几种。
8.如权利要求1 7任一项所述的无碱无氯高早强液体速凝剂，其特征在于氢氧化铝占原材料质量优选为7% 10%。
9.如权利要求1 7任一项所述的无碱无氯高早强液体速凝剂，其特征在于该速凝剂 ρΗ值2 5。
10.如权利要求1-9任一项所述无碱无氯高早强液体速凝剂的制备方法，包括下面两止少(i )在60 100°C下将硫酸铝、氢氧化铝和碱土金属盐溶于水中，搅拌至完全溶解，得澄清溶液；(ii)在上述溶液中加入羟基羧酸、可溶性胺和稳定剂，搅拌至澄清，冷却至20 50°C 出料；得液体无碱速凝剂。
全文摘要
本发明公开一种无碱无氯高早强液体速凝剂及其制备方法，属于建筑材料技术领域。无碱无氯高早强液体速凝剂由硫酸铝(a)、碱土金属盐(b)、氢氧化铝(c)、羟基羧酸(d)、有机胺化合物(e)、稳定剂(f)合成，本发明的特征在于采用了有机胺化合物和多羟基有机物与无机盐发生络合反应，通过调节原料(a)、(b)、(c)、(d)(e)、(f)的比例来调整本发明产品的分子结构，以提高产品的性能。掺该产品的砂浆具有凝结时间可调、一天抗压强度可达20MPa以上，28天抗压强度比100%左右，合成工艺简单，反应条件温和，是一种性能优良的液体无碱速凝剂。
文档编号C04B24/12GK102249592SQ20111014555
公开日2011年11月23日 申请日期2011年6月1日 优先权日2011年6月1日
发明者冯炜, 刘晨霞, 刘艳霞, 孔祥芝, 李曙光, 王少江, 王荣鲁, 田军涛, 纪国晋, 计涛, 陈改新, 韩良满, 马临涛, 鲁一晖 申请人:中国水利水电科学研究院, 北京中水科海利工程技术有限公司, 马临涛