专利名称：具有负热膨胀系数的结晶化玻璃及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种结晶化玻璃及其制造方法，尤其是利用固态反应法，根据玻璃原料的重量比，在最佳的烧结温度等条件下，最大程度地减少残留玻璃，促进大结晶体生成的具有高负热膨胀系数的结晶化玻璃及其制造方法。
背景技术：
一般来说，结晶化玻璃是一种结晶体和玻璃的结合体，是熔化玻璃原料，将其成型处理后，通过热处理而使其结晶而成的。上述结晶化玻璃具有一般玻璃所不具有的多种特征，尤其是具有卓越的耐热性和较低的热膨胀系数，因此被广泛地应用在厨房厨具、厨具表面、点火板等，又因其具有卓越的可加工性，也被应用在天文望远镜的反射镜、精密器械的零件、光通信的波长过滤器或覆盖器及微波器等。尤其是，在电子材料领域中，结晶化玻璃被用于各种基板及结构的热膨胀温度辅助，近来具有负热膨胀系数的结晶化玻璃的研究也越来越多。在美国发明专利公告第42092 号中，公开了一种β -锂霞石及β-石英固体的结晶化玻璃，但是上述结晶化玻璃的结晶化温度非常高，负热膨胀系数仅为-2 X 10_7°c，还不够充分。在美国发明专利公告第4507392号中，公开了一种陶瓷体装饰用且适用于β-石英固体的透明结晶化玻璃，但是其结晶化玻璃包括大量的核形成剂，很难得到较高的负热膨胀系数。在日本发明专利公告第2-208256号中，公开了一种主结晶体为β-石英固体及 /或锌叶长石固体的SiO-Al2O3-SiA系低热膨胀性陶瓷，但是该陶瓷的最低热膨胀系数仅为-21. 5 X 10—7°C，还不够充分。在上述结晶体玻璃的制造方法中，所有的玻璃原料都在高温下熔化成玻璃液后， 在对其进行热处理然后结晶。在这种高温处理下，需要很长的时间和很繁琐的工程，不利于
批量生产。
发明内容
为解决上述现有技术中所存在的问题，本发明的目的是提供一种具有较高负热膨胀系数的结晶化玻璃及其制造方法。通过本发明的结晶化玻璃的制造方法，可省略玻璃原料在高温下熔化的工程，有利于批量生产，并可以节省成本。本发明解决上述技术问题的技术方案如下本发明公开了一种一种具有负热膨胀系数的结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，所述结晶化玻璃的制造方法包括如下步骤步骤A 利用固态反应法，估量及混合构成物的阶段；步骤B 煅烧所混合的构成物的阶段；步骤C 烧结构成物的阶段；及
步骤D 将所烧结的构成物在常温下进行退火的阶段所述构成物，其特征在于，其基本成分包括二氧化硅(SiO2) 38% 64% ；氧化铝(Al2O3) 30% 40% ；及锂辉石(Li2O) 5% 12% ；在所述基本成分中至少还包括一种或一种以上的氧化锆(ZrO2)O. 5% 15% ；二氧化钛(TiO2)O. 5% 6. 5% ；五氧化二磷 (P2O5) 0. 5 % 4 % ；氧化镁(MgO) 2 % 5 %。及氟化镁(MgF2) 0 % 5 %。本发明的有益效果是利用固态反应法，根据玻璃原料的重量比，在最佳的烧结温度等条件下，最大程度地减少残留玻璃，促进大结晶体生成，通过本发明的结晶化玻璃的制造方法，可省略玻璃原料在高温下熔化的工程，有利于批量生产，并可以节省成本。
图1是本发明一实施方式的结晶化玻璃制造方法的流程图；图2是图示本发明实施方式的结晶化玻璃制造方法的热处理进行图。
具体实施例方式以下结合附图及本发明的具体实施方式
，对本发明进行详细说明。在本说明书中，“主结晶体”是指析出比相对较大的结晶体，即X折射中的X线一览表(竖轴是X线折射强度，横轴是折射强度)中析出比率最大的析出结晶体的X线折射强度为100以下时，各析出结晶体的折射强度比为30以上的主结晶体。在此，主结晶体以外的结晶折射强度比最好为20以下，最理想的折射强度比为5以下。“平均结晶粒子直径”是指构成多结晶体(polycrystal)的结晶粒子的大小平均值，“热膨胀系数(coefficient of thermal expansion) ”是指平均的线膨胀系数(average linear thermal expansion)。本发明的结晶化玻璃的主结晶体为一种以上的β -锂霞石 (β -Li2O · Al2O3 · 2Si02)，β -锂辉石(β -Li2O · Al2O3 · 4Si02)，β -石英(β -SiO2)，锂化石(virgilite) (Li2O · Al2O3 · 6Si02)及叶长石(petalite) (Li2O · Al2O3 · 4Si02)。所述主结晶体的平均结晶粒子直径不足10 μ m，在50摄氏度至400摄氏度的温度范围内，平均膨胀系数为-40X10_7°C -110X10_7/°C。本发明的结晶化玻璃基本成分包括二氧化硅(SiO2) 38% 64% ；氧化铝 (Al2O3) 30 % 40 % ；及锂辉石(Li20)5% 12%。在所述基本成分中至少还包括一种或一种以上的氧化锆(ZrO2)O. 5% 15% ；二氧化钛(TiO2)O. 5% 6. 5% ；五氧化二磷 (P2O5)O. 5%~ 4% ；氧化镁(MgO) 2% 5%及氟化镁(MgF2)O^ 5%。一般来说，锂辉石(Li2O)作为主结晶体的构成成分，熔化性良好，可降低熔点。 其含量范围最好是5%至12%，若不到5%，其熔点就会升高，难以得到主结晶体；若超过 12%,其熔点过低，使主结晶体不稳定，不利于其化学耐久性。二氧化硅(SiO2)是具有负热膨胀系数的主结晶体的构成成分，其含量范围最好在 38%至64%，若不到38%时难以得到主结晶体，按照其含量比析出负热膨胀系数较低的其他结晶体；若超过64%时，其熔点较低，易于玻璃化，但难于析出结晶。不论是锂辉石(Li2O),还是二氧化硅(SiO2),若超出本发明的含量范围时，其熔点会降低，其反应物被玻璃化，从而难以获得理想的结晶体。
将在超出上述的含量范围下而产生的玻璃化构成物，再通过热处理析出结晶时， 是无法获得负热膨胀系数较高的结晶体的。这是因为，构成物被玻璃化，然后通过热处理析出结晶时，会有残留的玻璃质，无法实现较高的负热膨胀系数。氧化铝(Al2O3)是主结晶体的必需成分，其最佳含量范围是30%至40%，若不到 30%，主结晶体的量会很小，很难得到负热膨胀系数；若超过40%时，核生成的温度变高， 无法生成理想的结晶体。氧化锆(&02)是玻璃的核生成剂，还可以微化生成的结晶粒子，提高机械强度及物质的化学耐久性。最佳含量范围是0.5%至15%，若不到0.5%，负热膨胀系数则无法提高，若超出15 %，烧结温度则变高，机械强度随之变高，可加工性变差。二氧化钛(TiO2)和氧化锆(ZrO2) —样，是玻璃的核生成剂。其最佳含量范围是 0. 5 %至4%，若不到0. 5%则无法提高负热膨胀系数；若超出4%，则会降低熔点，容易出现玻璃化，析出负热膨胀系数较低的金刚砂(Al2O3TiO2)结晶。五氧化二磷(P2O5)是主要的玻璃核生成剂，其最佳含量范围是2%至5%，若不到 2%则会提高初期的核生成温度，使烧结温度上升，只有在2%以上，才可以降低核生成温度，有利于初期的核生成反应性；若超出5%，则会降低熔点，易于玻璃化，无法获得理想的结晶体。氧化镁(MgO)是β -锂辉石(β -Li2O · Al2O3 · 4Si02)及 β -石英(β -SiO2)固体的构成要素，用于烧结强度和稳定剂。最佳含量范围是2 %至5 %，若不到2 %时，其烧结温度降低，核生成速度变慢，导致热处理时间变长；若超过5%时，熔点减低，易于玻璃化。氟化镁(MgF2)的最佳含量范围是0%至5%，其作用与氧化镁(MgO)类似。接下来，对本发明的结晶化玻璃的制造方法进行详细说明。图1是本发明一实施方式的结晶化玻璃制造方法的流程图。如图1所示，本发明的结晶化玻璃的制造方法，包括估量及混合阶段SllO ；煅烧阶段S120 ；烧结阶段S130及退火阶段S140。估量及混合阶段SllO是将上述的构成物按照所定的重量比混合，对酸化物和碳酸盐等玻璃原料进行估量，并放入坩埚，此时，重量比的总合为100重量比％。然后对等质的材料进行混合，采用固体反应法。固体反应法在化学和材料工学领域已被公知，在此不另作说明。在本发明的结晶化玻璃的制造方法的一实施方式中，在V-Mixer中投入粉状的玻璃原料，在一定的时间和旋转下，进行充分的混合，然后，在坩埚等仪器中放入混合好的玻璃原料，进行10°c /min的升温。现有技术中，一般采用晶体法和玻璃熔化后的再次热处理法，其工程复杂，烧结温度较高。尤其是因残留玻璃和第二损伤，导致其负热膨胀系数较低。但是在本发明的结晶化玻璃的制造方法中，在混合原料的阶段，使用固体反应法， 可减少制造工程的繁琐，最终无残留玻璃质，可最大程度的提高负热膨胀系数，其制造工程简易，易于大量生产。煅烧阶段S120中，去除一部分或全部的挥发油，在常温(25摄氏度)下，进行 IO0C /min的升温，在680摄氏度至1000摄氏度下进行一个小时的煅烧。在此可使用主矿体(Li2CO3)来取代锂辉石(Li2O),这是因其价格低廉，在煅烧阶段S120中，可使二氧化碳气化，其效果与锂辉石(Li2O)相同。另外，煅烧温度和结晶核的生成温度，根据玻璃原料的制成比会有一定的差异，在本发明的一实施方式中的结晶化玻璃的制造方法中，在上述的温度范围内，煅烧和结晶核生成几乎可同时实现。在本发明的煅烧阶段S120中，在一定程度的结晶核形成的构成物中进行反应，并通过反应，在烧结阶段S130中可快速地生成结晶核。烧结阶段S130是在煅烧阶段S120后，再次进行10°C /min的升温，在1100摄氏度至1350摄氏度中进行3至10个小时的烧结。根据玻璃原料的构成，其烧结温度有所不同， 在温度温较低时，烧结时间变长，可最大程度的进行反应。一般来说，结晶化玻璃随着其玻璃原料的构成比，其核生成及成长在通常的烧结温度范围内可成长出最大的结晶，但是LAS系结晶化玻璃的烧结温度范围较小，烧结温度临近玻璃的熔点，难于烧结。但是在本发明中，LAS系结晶化玻璃的制造方法中，原料玻璃的构成比有所不同， 可在具有最大值的负热膨胀系数的最佳烧结温度下进行。即，在上述最佳的烧结温度下，玻璃原料局部玻璃化，其内部可迅速地成长结晶核，从而确保最大值的负热膨胀系数。在退火阶段S140中，可防止急冷下发生的坩埚和发热体间的热冲突及试片上产生的凝力，可在常温下慢慢冷却。接下来，在本发明的一实施方式的具有负热膨胀系数的结晶化玻璃的基础上。对其进行详细的说明，本发明不局限于此。表1中图示了本发明的结晶化玻璃(实施例1至6)的构成及其重量比，表2图示了对比例的结晶化玻璃(对比例1至4)的构成及其重量比，同时记载了各结晶化玻璃的热膨胀系数。表1及表2所图示的实施例及对比例的结晶化玻璃的制造方法如下。首先，上述构成物如表1和表2的重量比，对酸化物和碳酸盐等玻璃原料进行估量，放入坩埚，此时，通过固体反应法进行原料估量、粉碎、混合搅拌并在常温下升温。接下来，利用坩埚，在1000摄氏度下进行一个小时的煅烧，从而去除反应性气体。 上述温度是煅烧温度，也是生成结晶核的温度。在本过程中，煅烧维持一个小时，在煅烧的同时，生成结晶核，可缩短整个工程。之后，再进行10°C /min的升温，将温度维持在1100摄氏度至1350摄氏度。实施例1是在1350摄氏度下维持6个小时，实施例2是在大量的氧化锆(ZrO2)中维持3个小时，当氧化锆的量为最大的19%时，进行10个小时的热处理，烧结体变强，不易于粉碎，特性降低，仅限于15%。实施例3是在1250摄氏度下维持7个小时，实施例4是在1150摄氏度下维持10 个小时，实施例5是在1100摄氏度下维持10个小时，实施例6是在1300摄氏度下维持5 个小时。对比例也是在维持上述烧结温度的范围下进行的。本发明的具有负热膨胀系数的结晶化玻璃的制造方法中，各玻璃原料即构成物的成分比不同，也可以找到获得最大值负热膨胀系数的烧结温度，但是对比例的构成物的成分比在烧结温度及烧结时间不同时，也很难获得最大值的负热膨胀系数。本发明的实施例中，在构成物的成分比不同时，根据不同的最佳烧结温度，在烧结温度低于最佳烧结温度时，其烧结时间变长，从而获得最大值的负热膨胀系数。
最后，在高温中降至常温(25摄氏度)后，进行2个小时的冷却，制成直径为5毫米，长为10毫米的试片后，使用TA INSTRUMENTS公司的TMA Q400热分析仪器，在50摄氏度至400摄氏度的温度范围内，测定并计算热膨胀系数的平均值。表 1(wt % )
权利要求
1.一种具有负热膨胀系数的结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，所述结晶化玻璃的制造方法包括如下步骤步骤A 利用固态反应法，估量及混合构成物的阶段； 步骤B 煅烧所混合的构成物的阶段； 步骤C:烧结构成物的阶段；及步骤D 将所烧结的构成物在常温下进行退火的阶段所述构成物，其特征在于，其基本成分包括二氧化硅(SiO2) 38% 64% ；氧化铝 (Al2O3) 30% 40% ；及锂辉石(Li2O) 5% 12% ；在所述基本成分中至少还包括一种或一种以上的氧化锆(ZrO2)O. 5% 15% ；二氧化钛(TiO2)O. 5% 6. 5% ；五氧化二磷(P2O5)O. 5%~ 4% ；氧化镁(MgO) 0. 1 % 5%。
2.一种具有负热膨胀系数的结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，所述结晶化玻璃的制造方法包括如下步骤步骤A 利用固态反应法，估量及混合构成物的阶段； 步骤B 煅烧所混合的构成物的阶段； 步骤C:烧结构成物的阶段；及步骤D 将所烧结的构成物在常温下进行退火的阶段所述构成物，其特征在于，其基本成分包括二氧化硅(SiO2) 38% 64% ；氧化铝 (Al2O3) 30 % 40 % ；及锂辉石(Li20)5% 12% ；在所述基本成分中至少还包括一种或一种以上的氧化锆(ZrO2)O. 5% 15% ；二氧化钛(TiO2)O. 5% 6. 5% ；五氧化二磷 (P2O5)O. 5%~ 4% ；及氟化镁(MgF2)O. 5%。
3.根据权利要求1所述的具有负热膨胀系数的结晶化玻璃的制造方法，其特征在于， 在所述步骤B中，煅烧温度在680摄氏度至1000摄氏度，煅烧时间为一小时。
4.根据权利要求1所述的具有负热膨胀系数的结晶化玻璃的制造方法，其特征在于， 在所述步骤C中，烧结的温度在1100摄氏度至1350摄氏度，烧结的时间为三至十个小时。
5.根据权利要求1所述的具有负热膨胀系数的结晶化玻璃的制造方法，其特征在于， 在所述步骤D中，须在常温(至25摄氏度)下进行两个小时。
6.一种具有负热膨胀系数的结晶化玻璃，其特征在于，所述结晶化玻璃的主结晶体为一种以上的β-锂霞石，β-锂辉石，β-石英，锂化石(virgilite)及叶长石(petalite)； 所述主结晶体的平均结晶粒子直径不足10 μ m，在25摄氏度至400摄氏度的温度范围内，平均膨胀系数为-40 X 10—7°C -110X 10—7°C。
7.根据权利要求6所述的具有负热膨胀系数的结晶化玻璃，其特征在于，所述结晶化玻璃可作为温度辅助材料使用。
全文摘要
本发明涉及一种结晶化玻璃，所述结晶化玻璃基本成分包括二氧化硅(SiO2)38％～64％；氧化铝(Al2O3)30％～40％；及锂辉石(Li2O)5％～12％。在所述基本成分中至少还包括一种或一种以上的氧化锆(ZrO2)0.5％～15％；二氧化钛(TiO2)0.5％～6.5％；五氧化二磷(P2O5)0.5％～4％；氧化镁(MgO)2％～5％及氟化镁(MgF2)0％～5％。本发明的结晶化玻璃具有较高的负热膨胀系数，可辅助用于各种玻璃及类似产品随温度而产生的热膨胀。
文档编号C03C10/14GK102432181SQ201110256489
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月1日 优先权日2010年9月6日
发明者尹悳琪, 李康泽, 林炯植, 金兑兴, 金杞泰 申请人:株式会社正贯