专利名称：超亲水二氧化钛/二氧化硅多孔双层膜的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种二氧化钛/ 二氧化硅多孔双层膜的制备方法，尤其涉及一种在可见光条件下表现出超亲水特性的二氧化钛/二氧化硅多孔双层膜的制备方法。
背景技术：
TiO2做为一种无机类材料，具有良好的化学稳定性，抗磨损性，催化活性高、氧化能力强、低成本等优点，已在太阳能电池、光催化以及敏感器件等各种领域被广泛的应用。 近年来二氧化钛薄膜的制备及其在可见光下超亲水特性备受关注。二氧化钛薄膜在紫外光照射下具有超亲水性，将该薄膜涂覆在玻璃、陶瓷、聚合物和金属表面，空气中的水分或水蒸气凝结，冷凝水将会形成水膜均勻的铺展在表面上，即使雨水淋在上面，在表面附着的雨水也会迅速扩散成均勻的水膜，使薄膜表面维持高度的透明性，具有很好的防雾效果。目前对于二氧化钛超亲水特性的研究集中在光诱导和掺杂方面，而对于可见光下显示超亲水特性的研究鲜与报道。润湿理论表明，增加表面的粗糙度，可以使亲水表面变的更加亲水，而制得多孔薄膜可以增加粗糙度。制备纳米二氧化钛薄膜的有方法有很多，比如液相沉积法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法、磁控溅射法、激光沉积法等。溶胶凝胶法与其他方法相比较具有很多独特的优点1)由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散在溶剂中而形成低粘度的溶液， 因此，就可以在很短的时间内形成分子水平的均勻性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是分子水平上被均勻的混合；2)由于经过溶液反应步骤，那么很容易均勻定量的掺入一些微量元素，实现分子水平上的均勻掺杂；3)与固相反应相比，化学反应容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶-凝胶体系中组分的扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低；4)选择合适的条件可以制备各种新型材料。但是，二氧化钛本身的折射率较大，会反射一部分光，造成其透过率低，从而影响其应用。而二氧化硅具有很低的折射率， 因此，制备二氧化钛/ 二氧化硅双层膜可提高透过率。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种透过率高且在可见光条件下表现出超亲水特性的二氧化钛/二氧化硅多孔双层膜的制备方法。本发明超亲水特性的二氧化钛/ 二氧化硅多孔双层膜的制备方法，包括以下工艺步骤
(1)先将10. 0 13. 0 ml的Ti (OC4H9) 4溶于350 450. Oml的无水乙醇中，加入14. 5 16. 0 ml的二乙醇胺(NH(C2H4OH)2),室温下在恒温磁力搅拌2 3小时，再加入水与乙醇的混合溶液(水与乙醇的体积比为1.0 1. Iml :10. 0 11. 0 ml)，继续搅拌10 15分钟， 获得钛摩尔浓度[Ti]为0. 45 0. 55mol / L的透明浅黄色溶胶；室温下陈化48 72小时，得到均勻稳定的二氧化钛溶胶；加入聚乙二醇2000，得到聚乙二醇2000与二氧化钛的混合液；该混合液中聚乙二醇2000的质量百分数为0. 45 0. 55 %。(2)将7. 0 10. Oml的去离子水和40. 0 50. 0 ml的无水乙醇混合，磁力搅拌 20 40分钟，得A液；再将15 25 ml原硅酸四乙酯、90 IlOml无水乙醇、1 3 ml 的硝酸在磁力搅拌下充分混合，得B液；然后将A液和B液混和，继续磁力搅拌50 100分钟，形成SiO2溶胶。(3)将SW2溶胶在室温下陈化48 72 h，用旋涂仪旋涂在清洗过的玻璃基底上 (旋涂速率为3900 4200rmp)，然后置于干燥箱中，于80 120°C下干燥20 40分钟，得到二氧化钛/玻璃样品；
(4)将步骤(1)配置的聚乙二醇2000与二氧化钛的混合液旋涂到二氧化钛/玻璃样品上(旋涂速率为3900 4200rmp)，置于干燥箱中，在80 120°C下干燥20 40分钟；然后置于马弗炉中，以升温速率为2°C 3°C /min升温至450 550°C，退火2 3小时；退火完成后，自然降温至室温，得到超亲水二氧化钛/ 二氧化硅多孔双层薄膜。下面通过实验对本发明制备的超亲水二氧化钛/ 二氧化硅多孔双层薄膜的结构和性能进行说明。1、结构表征图1是本发明制备的二氧化钛/ 二氧化硅双层膜的AFM三维形貌图。 从图1可以看出，本发明制备的二氧化钛/ 二氧化硅双层膜表面呈现出很规则的孔状结构， 孔径一致且分布均勻。2、透过率测试图2为本发明制备的样品的透过率图。图中，a为普通玻璃的透过率。b为SiA /玻璃的的透过率，C为SiA /TiO2 /玻璃的透过率。从图2可以看到，在二氧化钛和玻璃之间加入二氧化硅，其与在玻璃基底上仅有二氧化钛相比较，透过率大大的
得以提高。3、亲水特性测试图3是水滴在刚接触到二氧化钛/ 二氧化硅双层多孔膜表面的接触角光学照片图，接触角大小为13° 15°。图4是水滴在二氧化钛/ 二氧化硅双层多孔膜表面0.3 后的接触角光学照片图，其接触角大小为< 3°。接触角测试中水滴的体积为 4 6 μ lt)由此可见，本发明制备的二氧化钛/ 二氧化硅多孔双层薄膜表现出超亲水特性。4、防雾性能测试将制备的样品置于温度为-10 -18°C的冰箱中1 3 h，取出在实验室环境(温度20 25 RH: 30 50%)下观察其防雾性能。防雾效果如图5所示。从图5中可以看到，涂有二氧化钛/ 二氧化硅多孔双层薄的玻璃表面具有很好的防雾特性(上)，而普通玻璃形成了雾。综上所述，本发明制备的二氧化钛/ 二氧化硅多孔双层薄膜具有高度有序的孔装结构，高的透过率，在可见光下表现出超亲水特性，具有很好的防雾效果，可用于建筑物玻璃、汽车后视窗、挡风玻璃、浴室玻璃等各种防雾场合。
图1是本发明制备的二氧化钛/ 二氧化硅双层膜AFM三维形貌图。图2是本发明制备的二氧化钛/ 二氧化硅双层膜的透过率图。图3是水滴在刚接触到二氧化钛/ 二氧化硅双层多孔膜表面的接触角光学照片图。图4是水滴在二氧化钛/ 二氧化硅双层多孔膜表面0. 35秒时的接触角光学照片图5是本发明制备的二氧化钛/二氧化硅双层多孔膜和普通玻璃的防雾光学照片
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明超亲水二氧化钛/ 二氧化硅膜多孔双层膜的制备方法进行详细说明。
实施例1
(1)将普通玻璃依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗15分钟。(2)将 10. 0 ml 的 Ti(OC4H9)4 (含量彡 98%,密度 0. 999-1. 003g/ml)溶于 350ml 的无水乙醇(分析纯彡99. 7%，密度为0. 789-0. 791g/ml)中；接着加入14. 5 ml的二乙醇胺(分析纯)，室温下在恒温磁力搅拌器上剧烈搅拌2个小时；再加入体积比为H2O = C2H5OH =1. Oml :10. 0 ml的混合溶液，继续搅拌约10分钟，获得均勻、透明的浅黄色溶胶；在室温下陈化48小时，得到均勻稳定的二氧化钛溶胶；加入聚合物聚乙二醇2000，得到聚乙二醇 2000与二氧化钛的混合液(聚乙二醇2000的质量百分数为0. 45 %)。(3)将7. Oml的去离子水和40. Oml的无水乙醇混合，使用磁力搅拌20 40 min, 记为A液；将15 ml原硅酸四乙酯、90ml无水乙醇、Iml的硝酸磁力搅拌20 min使其充分混合，记为B液；将A液和B液混和，继续磁力搅拌50分钟，形成S^2溶胶。(4)将SW2溶胶室温下陈化48 h，用旋涂仪(日本，MIDSA Spin-1200D)旋涂在清洗过的玻璃基底上(旋涂速率为3900 4200rmp)，置于干燥箱中，在80 120°C下干燥30 分钟，二氧化钛/玻璃样品。(5)将步骤(2)配置的聚乙二醇2000与二氧化钛混合液以旋涂速率为3900rmp旋涂到二氧化钛/玻璃样品上，置于干燥箱中，再80°C下干燥20分钟；然后置于马弗炉中，以升温速率为2°C/min升温至450°C，退火2小时；退火完成后，自然降温至室温，制得超亲水
二氧化钛/二氧化硅多孔双层薄膜。接触角测试水滴在刚接触到二氧化钛膜表面的接触角为13° ^15°，1. Os后的接触角< 20。实施例2
(1)将普通玻璃依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗15分钟。(2)将 12. 0 ml 的 Ti(OC4H9)4 (含量彡 98%,密度 0. 999-1. 003g/ml)溶于 400ml 的无水乙醇(分析纯彡99. 7%，密度为0. 789-0. 791g/ml)中，接着加入15. 2 ml的二乙醇胺(分析纯)，室温下在恒温磁力搅拌器上剧烈搅拌2个小时，再加入体积比为H2O = C2H5OH = 1.08ml :10. 8 ml的混合溶液，继续搅拌约20分钟，获得均勻、透明的浅黄色溶胶；在室温下陈化50小时，得到了均勻稳定的二氧化钛溶胶；加入聚合物聚乙二醇2000，得聚乙二醇 2000与二氧化钛的混合液(聚乙二醇2000的质量百分数为0. 5%)。(3)将9. Oml的去离子水和40. Oml的无水乙醇混合，使用磁力搅拌25 min,记为 A液；将15 ml原硅酸四乙酯、90ml无水乙醇、Iml的硝酸磁力搅拌20 min使其充分混合， 记为B液；将A液和B液混和，继续磁力搅拌50分钟，形成S^2溶胶。(4)将SW2溶胶室温下陈化48 h，用旋涂仪(日本，MIDSA Spin-1200D)旋涂在清
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图。
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5洗过的玻璃基底上(旋涂速率为4000rmp)；置于干燥箱中，在120°C下干燥30分钟，得到二
氧化钛/玻璃样品。(5)将步骤(2)配置的聚乙二醇2000与二氧化钛的混合液以4000rmp的旋涂速率旋涂到二氧化钛/玻璃样品上，置于干燥箱中，在100°C下干燥30分钟；然后放置在马弗炉中，以升温速率为2V /min升温至500°C，退火2小时；退火完成后，自然降温至室温，制得
超亲水二氧化钛/二氧化硅多孔双层薄膜。接触角测试水滴在刚接触到二氧化钛膜表面的接触角为13° ^15°，1. Os后的接触角< I0。实施例3
(1)将普通玻璃依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗15分钟。(2)将 12. 0 ml 的 Ti(OC4H9)4 (含量彡 98%,密度 0. 999-1. 003g/ml)溶于 450ml 的无水乙醇(分析纯彡99. 7%，密度为0. 789-0. 791g/ml)中，接着加入15. 5 ml的二乙醇胺(分析纯)，室温下在恒温磁力搅拌器上剧烈搅拌2个小时，再加入体积比为H2O = C2H5OH = 1. 06ml 10. 8 ml的混合溶液，继续搅拌30分钟，获得均勻、透明的浅黄色溶胶；室温下陈化 50小时，得到了均勻稳定的二氧化钛溶胶；加入聚合物聚乙二醇2000，得到聚乙二醇2000 和二氧化钛混合液(聚乙二醇2000的质量百分数0. 5%)。(3)将10. Oml的去离子水和45. Oml的无水乙醇混合，使用磁力搅拌35 min,记为 A液；将15 ml原硅酸四乙酯、90ml无水乙醇、Iml的硝酸磁力搅拌20 min使其充分混合， 记为B液；将A液和B液混和，继续磁力搅拌50分钟，形成S^2溶胶。(4)将SW2溶胶室温下陈化48 h，用旋涂仪(日本，MIDSA Spin-1200D)旋涂在清洗过的玻璃基底上(旋涂速率为4200rmp)；置于干燥箱中，在110°C下干燥30分钟；得到二氧化钛/玻璃样品。(5)将步骤(2)配置的聚乙二醇2000与二氧化钛的混合液用旋涂仪旋涂到二氧化钛/玻璃干燥后的样品上(旋涂速率为4000rmp)；放置在干燥箱中，在100°C下干燥30分钟；然后放置在马弗炉中，以升温速率为3°C /min升温至500°C，退火2小时；退火完成后， 自然降温至室温，制得超亲水二氧化钛/ 二氧化硅多孔双层薄膜。接触角测试水滴在刚接触到二氧化钛膜表面的接触角为13° ^15°，1. Os后的接触角< I0。实施例4
(1)将普通玻璃依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗15分钟。(2)将 13. 0 ml 的 Ti (OC4H9)4 (含量彡 98%，密度 0. 999-1. 003g/ml)溶于 450ml 的无水乙醇(分析纯彡99. 7%，密度为0. 789-0. 791g/ml)中，接着加入16 ml的二乙醇胺(分析纯)，室温下在恒温磁力搅拌器上剧烈搅拌2个小时；加入体积比为H2O = C2H5OH = 1. lml: 11 ml的混合溶液，继续搅拌30分钟，获得均勻、透明的浅黄色溶胶，室温下陈化50小时，得到均勻稳定的二氧化钛溶胶；加入聚合物聚乙二醇2000，得聚乙二醇2000与二氧化钛的混合液(聚乙二醇2000的质量百分数为0. 55 %)。(3)将10. Oml的去离子水和50. Oml的无水乙醇混合，使用磁力搅拌35 min,记为 A液；将25 ml原硅酸四乙酯、IlOml无水乙醇、2ml的硝酸磁力搅拌20 min使其充分混合， 记为B液；将A液和B液混和，继续磁力搅拌50分钟，形成S^2溶胶。
(4)将SW2溶胶在室温下陈化72 h，用旋涂仪旋涂在清洗过的玻璃基底上(旋涂速率为4200rmp)，放置干燥箱中，在110°C下干燥30分钟，得二氧化钛/玻璃样品。(5)将步骤(2)配置的聚乙二醇2000与二氧化钛的混合液用旋涂仪(旋涂到二氧化钛/玻璃干样品上旋涂速率为4000rmp)，放置干燥箱中，在100°C下干燥30分钟；然后放置在马弗炉中，以升温速率为3°C /min升温至550°C条件退火2小时；退火完成后，自然降温至室温，制得超亲水二氧化钛/二氧化硅多孔双层薄膜。接触角测试水滴在刚接触到二氧化钛膜表面的接触角为13° ^15°，1. Os后的接触角< 2°。
权利要求
1.一种超亲水特性的二氧化钛/ 二氧化硅多孔双层膜的制备方法，包括以下工艺步骤(1)先将10.0 13. 0 ml的Ti (OC4H9) 4溶于350 450. Oml的无水乙醇中，加入14. 5 16. 0 ml的二乙醇胺，室温下在恒温磁力搅拌2 3小时，再加入水与乙醇的混合溶液，继续搅拌10 15分钟，获得钛摩尔浓度为0. 45 0. 55mol / L的透明浅黄色溶胶；室温下陈化48 72小时，得到均勻稳定的二氧化钛溶胶；加入聚乙二醇2000，得聚乙二醇2000与二氧化钛的混合液；(2)将7.0 10. Oml的去离子水和40. 0 50. 0 ml的无水乙醇混合，磁力搅拌20 40分钟，得A液；再将15 25 ml原硅酸四乙酯、90 IlOml无水乙醇、1 3 ml的硝酸在磁力搅拌下充分混合，得B液；然后将A液和B液混和，继续磁力搅拌50 100分钟，形成SW2溶胶；(3)将SW2溶胶在室温下陈化48 72h，用旋涂仪旋涂在清洗过的玻璃基底上，然后置于干燥箱中，于80 120°C下干燥20 40分钟，得到二氧化钛/玻璃样品；(4)将步骤(1)配置的聚乙二醇2000与二氧化钛的混合液旋涂到二氧化钛/玻璃样品上，置于干燥箱中，在80 120°C下干燥20 40分钟；然后置于马弗炉中，以升温速率为 2°C 3°C /min升温至450 550°C，退火2 3小时；退火完成后，自然降温至室温，得到超亲水二氧化钛/二氧化硅多孔双层薄膜。
2.如权利要求1所述超亲水特性的二氧化钛/二氧化硅多孔双层膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述水与乙醇的混合溶液中，水与乙醇的体积比为1.0 1. Iml 10. 0 11. 0 ml O
3.如权利要求1所述超亲水特性的二氧化钛/二氧化硅多孔双层膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述聚乙二醇2000与二氧化钛的混合液中，聚乙二醇2000的质量百分数为 0. 45 0. 55 %。
4.如权利要求1所述超亲水特性的二氧化钛/二氧化硅多孔双层膜的制备方法，其特征在于步骤(3)所述旋涂速率为3900 4200rmp。
5.如权利要求1所述超亲水特性的二氧化钛/二氧化硅多孔双层膜的制备方法，其特征在于步骤(5)所述旋涂速率为3900 4200rmp。
全文摘要
本发明提供一种透过率高且在可见光条件下表现出超亲水特性的二氧化钛/二氧化硅多孔双层膜的制备方法，属于纳米材料技术领域。该方法是在玻璃基底上先旋涂SiO2溶胶，干燥后再旋涂聚乙二醇2000与二氧化钛的混合液，置于干燥箱中，在80～120℃下干燥20～40分钟；然置于马弗炉中，以升温速率为2℃～3℃/min升温至450～550℃，退火2～3小时；退火完成后，自然降温至室温，得到超亲水二氧化钛/二氧化硅多孔双层薄膜。本发明制备的二氧化钛/二氧化硅多孔双层薄膜具有高度有序的孔装结构，高的透过率，在可见光下表现出超亲水特性，具有很好的防雾效果，可用于建筑物玻璃、汽车后视窗、挡风玻璃、浴室玻璃等各种防雾场合。
文档编号C03C17/34GK102432196SQ20111028364
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者李晨, 李燕, 熊玉卿, 王军军, 王多书, 王建, 王济洲 申请人:中国航天科技集团公司第五研究院第五一O研究所