专利名称：用层层自组装法制备超亲水氧化锌/氧化钛薄膜的方法
技术领域：
本发明属于超亲水薄膜的制备领域，特别是涉及一种用层层自组装法制备超亲水氧化锌/氧化钛薄膜的方法。
背景技术：
高温、高湿度天气里，汽车内开启冷空调后，挡风玻璃很容易形成妨碍视线的水雾。北方地区冬天车内开启暖空调同样会导致挡风玻璃结雾甚至结霜，当雾气凝结在透明的物体表面时，会对光线的透过造成很大的影响，影响驾驶员的视野。表面润湿性是固体表面重要的物化性质，通过液体的静态或动态接触角来衡量的。当固体的表面的接触角小于5°时，人们称之为超亲水材料。具有超亲水性能的薄膜可以应用于汽车的窗玻璃、照相机镜头、浴室镜子等方面，这是应用了超亲水性的薄膜的防雾性能，有雨水滴在薄膜表面能很快的平铺开了，而不形成液滴，介质表面很快被水层润湿，从而防止水滴在表面形成光散射，这样就体现出超亲水薄膜的防雾特性。现在有关于在玻璃上形成超亲水薄膜的专利已经有不少可以检索到。多数是采用喷涂、蒸发、电化学、溅射等方法。中国专利CN101665328A公开的用磁控溅射法在玻璃基片上沉积氧化钛薄膜，其具有超亲水性。中国专利CN10173637A公开的采用电化学的方法将二氧化钛的甲醇溶液通过高压电的作用沉积得到超亲水类金刚石复合薄膜。但此二种方法由于其制备工艺复杂，影响因素多，控制较困难。Layer-by-Layer (LbL)自组装(通常译作层层自组装)是一种制备厚度精确可控的功能薄膜的方法。将洗涤干净的基片交替浸泡在带异种电荷的电解质或者胶体中，通过静电作用，电解质或胶体中的胶粒会相互吸引，交替沉积在基片表面，这样一层一层组装能获得不同厚度的功能薄膜。COD是一种常用的评价水体污染程度的综合性指标。它是英文chemical oxygen demand的缩写，中文名称为“化学需氧量”或“化学耗氧量”，是指利用化学氧化剂将水中的还原性物质(如有机物)氧化分解所消耗的氧量。它反映了水体受到还原性物质污染的程度。由于在水体中最常见的还原性物质一般为有机物，因此，COD在一定程度上反映了水体受到有机物污染的程度。COD越高，污染越严重。目前，COD的测定方法主要有重铬酸钾法、酸性高锰酸钾氧化法、快速消解分光光度法等。但上述的这些方法在测量的过程中往往都存在着费水、费时、费电、能耗高、成本高，且造成重金属污染。为了解决上述问题，近年来，许多新的COD测定方法以电催化、光催化或光电催化等反应为基础，为在线监测COD提供了可能。目前研究较多的是氧化铅电催化氧化测定COD的方法，Ai等人利用氧化铅电极来测定 CODS.Y.Ai，Μ. G. Gao, Y. Yang, et al. Eletrocatalytic sensor for the determination of chemical oxygen demand using a lead Dioxide modified electrode. Electroanalysis, 2004,16 (5) 404 409，但该法在氧化铅电极的制备、修复及废弃等过程中仍有潜在的铅污染问题。而Han等人提出的以纳米TiO2为光阳极，利用薄层微型反应器纳米Ti02光电催化氧化的方法测定C0D，具有快速、准确、无二次污染的特点Y. H. Han, S. Q. Zhang, H. J. Zhao, et al. Photoelectrochemical Characterization of a Robust TiO2-BDDHeterojunction Electrode for Sensing Application in Aqueous Solutions, Langmuir，2010，26(8),6033-6040。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用层层自组装法制备超亲水氧化锌/氧化钛薄膜的方法，该方法的设备简单，成本低，获得的薄膜，亲水性能良好，还可用于水质分析中化学需氧量的测定。本发明的一种用层层自组装法制备超亲水氧化锌/氧化钛薄膜的方法，包括(1)将玻璃、石英或者导电玻璃等基片浸泡在氧化锌胶体中3-20分钟，然后用去离子水冲洗或漂洗，除去多余的聚集在表面的纳米颗粒，干燥，得到表面带有正电的基片；(2)将上述表面带有正电的基片浸泡在二氧化钛胶体中3-20分钟，然后用去离子水冲洗或者漂洗，除去多余的聚集在表面的纳米颗粒，干燥，得到表面带有负电的基片；(3)重复上述的步骤(1)和(2)n-l次，1彡η彡12，最后于400-500°C烧结0. 5-4 小时即得超亲水氧化锌/氧化钛薄膜。上述步骤(1)中所述的玻璃、石英基片在使用前要经过酸洗，碱洗，干燥；其中酸洗的过程为将玻璃或石英基片浸泡在70-100°C的体积比为7 3的98wt% H2SO4与 30wt% H2O2混合水溶液中，浸泡时间为15-25分钟，浸泡后用去离子水清洗干净；碱洗的过程为采用体积比为1 4 20的25-28衬％浓氨水、30wt%双氧水与去离子水的混合溶液，于室温下将玻璃或石英基片浸泡15-25分钟，浸泡后用去离子水清洗干净。上述步骤(1)中所述的导电玻璃基片在使用前要用丙酮和乙醇清洗；其中丙酮清洗是于室温下将导电玻璃浸泡在丙酮溶液中15-30分钟，浸泡后用去离子水清洗干净； 乙醇清洗是于室温下将导电玻璃浸泡在乙醇溶液中15-30分钟，浸泡后用去离子水清洗干净。上述步骤(1)中所述的氧化锌胶体的液体介质为去离子水，含氧化锌的质量百分比为0. 01-lwt%，pH值范围为7-10。上述步骤(1)或(2)中所述的干燥，其条件为在氮气或者空气中干燥。上述步骤(2)中所述的二氧化钛胶体的液体介质为去离子水，含二氧化钛的质量分数为0. 01-lwt%, pH范围为7-10 ；锐钛矿相二氧化钛胶体在中性到碱性条件下表面为负。上述步骤(3)中所得超亲水氧化锌/氧化钛薄膜为(氧化锌/ 二氧化钛)n， 1彡η彡12，厚度为10 500nm，可方便的通过调节η来改变厚度。本发明中所述的氧化锌胶体，其制备过程为将二水合乙酸锌溶于无水乙醇中， 在80°C的条件下搅拌并回流20-120分钟，形成溶液Α，同时，将强碱溶于无水乙醇中，室温下，磁力搅拌20-120分钟，形成溶液B ；其中，强碱为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；将溶液B缓慢滴定到溶液A中，并控制温度在40-80°C，滴定完成后将溶液在超声波中进行超声处理40-80分钟后，得到纳米氧化锌溶胶，其中二水合乙酸锌、强碱和乙醇的摩尔比为 1:1-2: 150-250，质量百分比为二水合乙酸锌0.8%-1.2%、强碱0. -0.5%、无水乙醇95. 3% -99. 2% ；由于氧化锌在pH < 9的范围内胶粒表面都带有较强的正电(动电位)，静电排斥作用强，胶体有较好的稳定性。 本发明中负电层选用二氧化钛胶体，所述的二氧化钛胶体，其制备过程为采用水溶性的钛的前驱体来水解，所用的前驱体为50wt%的二羟基乳酸钛铵或者为乙酰丙酮稳定的钛酸丁酯或钛酸异丙酯。用去离子水将上述物质配制成含钛浓度为0. 1M-1.0M的水溶液后，添加尿素作为沉淀剂，尿素与钛的摩尔比为2 1-20 1，常温下尿素并不能促二羟基乳酸钛铵等物质的水解，通过将混合溶液加热到90摄氏度或以上，并回流2小时或以上，得到锐钛矿相二氧化钛的溶胶或沉淀。溶胶还是沉淀由回流温度、反应物浓度和回流时间来决定。如果得到的是沉淀，用去离子水小心洗涤两次，再加入去离子水中经过超声分散可得到透明的锐钛矿相二氧化钛溶胶，为弱碱性溶胶，加入少量的酸或者碱来进一步调节其酸碱度。如果得到的是胶体，则用渗析的方法除去过量的杂质离子。渗析过程中将胶体到入渗透膜制成的渗析袋中浸泡在去离子水中，胶体与去离子水的体积比为1 5。浸泡24小时后再换新鲜的去离子水，反复三次，二氧化钛的胶体得以纯化。除非特别说明，本发明中所用的基片两面都同样沉积有多层、异质膜，并没有特意对一面进行封闭或者特别处理来制备单面膜。本发明的导电玻璃上制备多层膜，可用于水质分析中化学需氧量的测定，所述的水质分析中化学需氧量的测定其具体方法是将导电玻璃/(氧化锌/ 二氧化钛)η作为阳极，以Ag-AgCl为参比电极，Pt为对电极，并将紫外光照射至该传感器上，同时施加偏压，测定其光电流曲线，通过有机物光电催化氧化过程中电化学性质的变化，确定化学需氧量值。普通白玻璃在波长550nm的透过率和反射率一般分别为89%和11%，通过制备双面多层膜，其在550nm的透过率和反射率分别为大于92%和小于8%。水在未经任何处理的空白玻璃表面的接触角约为37°，通过制备多层膜，说在多层膜表的接触角几乎为0°。通过在导电玻璃上制备多层膜，可用于水质分析中化学需氧量的测定，具有快速、 准确、无二次污染的特点。玻璃或者石英的等电点约为pH = 2. 0，在pH> 2. 0时，玻璃或者石英表面带负电； 导电玻璃等电点约为PH = 4. 0，在pH > 4. 0时，导电玻璃表面带负电，通过静电作用吸引带正电的氧化锌纳米颗粒。本发明利用pH < 9的范围内，胶粒表面均为带正电荷的氧化锌为正电层，以弱酸性到碱性范围内表面带负电的二氧化硅胶粒或者在中性到弱碱性范围内表面带负电的锐钛矿相二氧化钛胶粒为负电层，通过LbL自组装法制备了(氧化锌/ 二氧化钛)η超亲水多层膜。使薄膜通过几次LbL自组装就可获得超亲水的效果，而且，制备过程中无需使用电解质分子或离子。有益效果(1)本发明的制作设备简单、成本低、有较好的实用价值，氧化锌、二氧化钛均为无机材料，性质稳定、耐热性好，适合用于长效增透膜，膜的厚度可控；(2)本发明在制备薄膜的过程中不使用聚合物电解质，通过带有异种电荷的无机离子自组装，即使不经过煅烧，膜中也没有可能影响性能的电解质；(3)本发明利用LBL法，通过简单的重复就可获得较厚的薄膜，得到亲水性能良好的超亲水薄膜；
(4)本发明通过在导电玻璃上制备多层膜，可用于水质分析中化学需氧量的测定， 具有快速、准确、无二次污染的特点。
图1 :a为玻璃/(氧化锌/ 二氧化钛)n(n = 8)透过率曲线；b为空白玻璃的透过
率曲线。图2 玻璃/(氧化锌/ 二氧化钛)η (η = 12)的原子力显微镜照片。图3 :a为玻璃/(氧化锌/ 二氧化钛)η (η = 12)的接触角照片，水在5秒钟之内在全纳米颗粒的薄膜表面完全平铺，接触角几乎为0° ；b为水在空白玻璃基片表面的接触角照片，水在没有经过任何处理的玻璃表面的接触角，约为37°左右。图4:导电玻璃/(氧化锌/ 二氧化钛)n(n= 12)在不同浓度的电解液中的光电流响应曲线；其中，4a为葡萄糖硝酸钾溶液，硝酸钾的浓度为1. lmol，葡萄糖为0. 95mmol ； 4b为纯硝酸钾溶液，其浓度为1. Imol0图5 石英片/(氧化锌/ 二氧化钛)η的吸收光谱，其中(a)n= 12，(b)n = 8，(c) η = 4, (d)石英片/(氧化锌)4，(e)空白石英基片。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1将玻璃基片进行酸洗、碱洗、干燥后，白玻璃基片在可见光区的透过率平均约为 89%，如图lb。将自制的氧化锌稀释，其中氧化锌的质量百分比0.01wt%，pH值为7.5。二氧化钛胶体为自制，其中的二氧化钛为锐钛矿相，晶粒尺寸约为7nm，其中二氧化钛的质量百分数为0. 01wt%，pH值为7. 9。室温常压下，首先将长76. 2_、宽25. 4_、厚的白玻璃片浸渍在含氧化锌的胶体中10分钟，然后用去离子水漂洗5分钟后，再将其浸渍在二氧化钛胶体中15分钟，此为一层，再依次反复7次，使其达到8层，厚度为160nm。干燥后测定其透过率。膜层成无色透明，其透过率可达92%以上，在波长550nm处透过率可达92. 7%， 其透过率图Ia所示。图Ia在波长500nm处透过率可达到92. 7%，图Ib的空白玻璃基片的透过率在 500nm处为91. 5%;可以看出，在玻璃基片上沉积的(氧化锌/ 二氧化钛)η (η = 8)全纳米颗粒的薄膜对玻璃本身的透明性不会有影响，在镀上膜后，玻璃仍保持透明性，不会对其正常使用造成负面影响。实施例2室温常压下，首先将长76. 2mm、宽25. 4mm、厚Imm的玻璃片浸渍在含氧化锌的胶体中20分钟，然后用去离子水冲洗5分钟后，干燥，再将其浸渍在二氧化钛的胶体中10分钟，然后用去离子水冲洗5分钟，干燥此为一层，再依次反复11次，使其达到12层，厚度为 260nm。二氧化钛胶体为自制，其中的二氧化钛为锐钛矿相，晶粒尺寸约为7nm，其中二氧化钛的质量百分数为0. 952wt%, pH值为9. 1。将自制的氧化锌胶体用蒸馏水水超声分散配制，其中氧化锌的质量百分比0.948衬％，？!1值为8.9。将薄膜烘干后测定其接触角。在5 秒钟之内水在氧化锌/氧化钛薄膜表面完全平铺，接触角几乎为0°，如图3(a)所示，一般来说，水在没有经过任何处理的玻璃表面的接触角为37°左右，如图3(b)所示。切一小块样品用原子力显 微镜进行表面形貌分析，薄膜为多孔结构，如图2所示； 从图2可以观察到，成膜的颗粒较均勻，并且不是致密的属于多孔结构，没有产生大量的团聚ο实施例3常温下，配制含氧化锌的胶体，将自制氧化锌胶体稀释至质量百分比0.037wt%， 11值为9.2。配制含二氧化钛胶体，将自制的二氧化钛溶胶用去离子水稀释得到，其中二氧化钛的质量百分数为0. 072衬％力!1值为8.5。将导电基片FTO进行丙酮、乙醇的超声清洁后，将其干燥，室温常压下，首先将长76. 2mm、宽25. 4mm、厚Imm的白玻璃片浸渍在含氧化锌的胶体中15分钟，然后用去离子水漂洗3分钟后，再将其浸渍在二氧化钛胶体中3分钟，此为一层，再依次反复11次，使其达到12层，计为FTO/ (氧化锌/ 二氧化钛)12，厚度为260nm。此处用到的二氧化钛胶体的制备中，采用水溶性的50衬％的二羟基乳酸钛铵为前躯体。用去离子水将上述物质配制成含钛浓度为0. 5M的水溶液后，添加尿素作为沉淀剂。 尿素与钛的摩尔比为5 1，将混合溶液加热到90摄氏度，并回流5小时，得到锐钛矿相二氧化钛的沉淀。用渗析的方法除去多余的离子，再经过超声，得到二氧化钛的溶胶，其中二氧化钛为锐钛矿相，晶粒尺寸约为5nm。采用该传感器作为阳极，放入初始浓度为1. Imol的纯硝酸钠溶液中，以Ag-AgCl 为参比电极，Pt为对电极，并将紫外光照射至该传感器上，同时施加偏压，测定其光电流曲线，如图4b。将该传感器洗净后再放入所配置的0. 95mmol葡萄糖硝酸钾溶液中，在同一反应器中光电催化氧化待测电解液中的有机物，通过有机光电催化过程中电化学性质的变化，确定COD值，如图4a。实施例4将玻璃基片进行酸洗、碱洗、干燥后，白玻璃基片在可见光区的透过率平均约为 89%，如图lb。配制含氧化锌的胶体，胶体由自制氧化锌粉胶体稀释获得，其中氧化锌的质量百分比0.082wt%，pH值为8.0。配制含二氧化钛胶体，将自制的二氧化钛溶胶用去离子水稀释得到，其中二氧化钛的质量百分数为0.028衬％4!1值为8.2。室温常压下，首先将长76. 2mm、宽25. 4mm、厚Imm的白玻璃片浸渍在含氧化锌的胶体中3分钟，然后用去离子水漂洗5分钟后，再将其浸渍在二氧化钛胶体中20分钟，此为一层，再依次反复11次，使其达到12层，计为玻璃/ (氧化锌/ 二氧化钛)12，厚度为260nm。对所得到的玻璃/ (氧化锌 / 二氧化钛)12进行吸收光谱的测定，如图5所示，其中从图5e可看出空白石英基片对光基本上没有吸收，图5d为纯氧化锌的吸收光谱，其λ onset为368nm左右，随着薄膜中加入氧化钛层，吸收边发生蓝移，如图5a-5c，这说明全纳米颗粒的薄膜中同时存在着氧化锌和氧化钛两种物质，同时，随着膜层厚度的增加，吸收增强。
权利要求
1.一种用层层自组装法制备超亲水氧化锌/氧化钛薄膜的方法，包括(1)将玻璃、石英或者导电玻璃基片浸泡在氧化锌胶体中3-20分钟，然后用去离子水冲洗或漂洗，干燥，得到表面带有正电的基片；(2)将上述表面带有正电的基片浸泡在二氧化钛胶体中3-20分钟，然后用去离子水冲洗或者漂洗，干燥，得到表面带有负电的基片；(3)重复上述的步骤(1)和(2)n-l次，1彡η彡12，最后于400-500°C烧结0.5-4小时即得超亲水氧化锌/氧化钛薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种用层层自组装法制备超亲水氧化锌/氧化钛薄膜的方法，其特征在于步骤(1)中所述的玻璃、石英基片在使用前要经过酸洗，碱洗，干燥。
3.根据权利要求2所述的一种用层层自组装法制备超亲水氧化锌/氧化钛薄膜的方法，其特征在于所述的酸洗的过程为将玻璃或石英基片浸泡在70-100°C的体积比为 7 3的98wt% H2SO4与30wt% H2O2混合水溶液中，浸泡时间为15-25分钟，浸泡后用去离子水清洗干净。
4.根据权利要求2所述的一种用层层自组装法制备超亲水氧化锌/氧化钛薄膜的方法，其特征在于所述的碱洗的过程为采用体积比为1 4 20的25-28衬％浓氨水、 30衬％双氧水与去离子水的混合溶液，于室温下将玻璃或石英基片浸泡15-25分钟，浸泡后用去离子水清洗干净。
5.根据权利要求1所述的一种用层层自组装法制备超亲水氧化锌/氧化钛薄膜的方法，其特征在于步骤(1)中所述的导电玻璃基片在使用前要用丙酮和乙醇清洗。
6.根据权利要求5所述的一种用层层自组装法制备超亲水氧化锌/氧化钛薄膜的方法，其特征在于所述的丙酮清洗是于室温下将导电玻璃浸泡在丙酮溶液中15-30分钟，浸泡后用去离子水清洗干净；乙醇清洗是于室温下将导电玻璃浸泡在乙醇溶液中15-30分钟，浸泡后用去离子水清洗干净。
7.根据权利要求1所述的一种用层层自组装法制备超亲水氧化锌/氧化钛薄膜的方法，其特征在于步骤(1)中所述的氧化锌胶体的液体介质为去离子水，含氧化锌的质量百分比为:0.01-lwt%，pH值范围为7-10。
8.根据权利要求1所述的一种用层层自组装法制备超亲水氧化锌/氧化钛薄膜的方法，其特征在于步骤(1)或(2)中所述的干燥，其条件为在氮气或者空气中干燥。
9.根据权利要求1所述的一种用层层自组装法制备超亲水氧化锌/氧化钛薄膜的方法，其特征在于步骤(2)中所述的二氧化钛胶体的液体介质为去离子水，含二氧化钛的质量分数为0. 01-lwt%,pH范围为7-10。
10.根据权利要求1所述的一种用层层自组装法制备超亲水氧化锌/氧化钛薄膜的方法，其特征在于步骤(3)中所得超亲水氧化锌/氧化钛薄膜为(氧化锌/ 二氧化钛)n， 1彡η彡12，厚度为10 500nm。
全文摘要
本发明涉及一种用层层自组装法制备超亲水氧化锌/氧化钛薄膜的方法，包括(1)将基片浸泡在氧化锌胶体中3-20分钟，然后用去离子水冲洗或漂洗，干燥后得到表面带有正电的基片；(2)将上述表面带有正电的基片浸泡在二氧化钛胶体中3-20分钟，然后用去离子水冲洗或者漂洗，干燥，得到表面带有负电的基片；(3)依次重复上述的步骤(1)和(2)，最后于400-500℃烧结0.5-4小时即得超亲水氧化锌/氧化钛薄膜。本发明的设备简单，成本低；获得的薄膜，亲水性能良好，还可用于水质分析中化学需氧量的测定。
文档编号C03C17/34GK102219395SQ20111010028
公开日2011年10月19日 申请日期2011年4月20日 优先权日2011年4月20日
发明者张青红, 李耀刚, 毛睿奕, 王宏志 申请人:东华大学